JP7354108B2 - 火炎噴霧熱分解による粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の製造 - Google Patents

火炎噴霧熱分解による粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の製造 Download PDF

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Description

本発明は粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の製造方法に関する。
ケイ酸塩は、ＳｉＯ4四面体によって形成され、その四面体が互いに様々な形で接続され得る化合物に関する。この種のケイ酸塩の構造は、他の元素、例えば金属を含有することがあり、且つその際、金属ケイ酸塩と称される。そのような金属ケイ酸塩の重要な例はゼオライトのものである。
ゼオライトは結晶性ケイ酸塩、例えばアルミノシリケートであって、そこでは、ケイ酸塩四面体（ＳｉＯ4 -）と他の構造単位（例えばＡｌ2Ｏ3四面体）との三次元的な結合が、空隙および孔を有する規則的な構造をもたしている。様々な種類のゼオライトが存在し、それらの構造の種類に従って命名されている。ゼオライトに関する一般的な情報、特に公知のゼオライトの結晶構造の種類は、ウルマン工業化学百科事典，「ゼオライト」の章，２０１２年４月１５日オンライン出版，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２８＿４７５．ｐｕｂ２内で見出すことができる。
それらの独自の孔構造に起因して、ゼオライトは興味深い触媒特性を有し、例えば酸化触媒として使用できる。
多くの場合、合成のゼオライトは孔構造を形成するテンプレートの存在下での水熱合成によって製造される。中国特許出願公開第１０１３４８２６３号明細書(CN101348263A)は例えば、Ｓｉ／Ａｌ比５０～５０００および粒径３０～２００μｍを有するゼオライトの製造方法であって、以下の段階： （１）ケイ素源およびアルミニウム源および金属水酸化物を含む反応混合物を準備すること、（２）加水分解反応させること、（３）引き続き、前記混合物を噴霧乾燥させてアルミノシリケート微小球を形成すること、（４）予め製造された微小球を水および有機アミンの存在下で、温度１６０～２００℃で水熱反応させ、形成されたゼオライトを結晶化させること、および（５）洗浄すること、（６）乾燥させること、および（７）それらを温度３５０～８００℃で焼成することを含む、前記方法を開示している。
米国特許第４４１０５０１号明細書(US4410501A)は、チタンシリカライトの製造方法を開示している。前記チタンシリカライトは、（１）加水分解可能なケイ素化合物、例えばテトラエチルオルトシリケートおよび加水分解可能なチタン化合物から出発して、水酸化テトラ－ｎ－プロピルアンモニウムの存在下で、１７５℃で合成ゲルを形成すること、（２）この反応混合物を引き続き水熱合成、加水分解および結晶化することによって製造される。結晶化が終了した後、その結晶を、（３）ろ過によって取り出し、（４）洗浄し、（５）乾燥させ、最後に（６）５５０℃で６時間焼成する。
欧州特許出願公開第８１４０５８号明細書(EP814058A1)は、相応の熱分解法金属・ケイ素混合酸化物からの様々なゼオライトの製造を開示している。前記の金属・ケイ素混合酸化物は、（１）温度１００～２２０℃で、アミン、アンモニウム化合物、およびアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物から選択されるテンプレートの存在下で水熱合成すること、次に（２）ろ過すること、（３）水で洗浄すること、および（４）例えば温度５５０℃で、４時間内で焼成することによって得られる。特定の実施態様において、噴霧乾燥によって、粒状の混合酸化物材料を含有する予め形成されたテンプレートを製造し、それを引き続き水熱合成に供し、ろ過し、洗浄し、焼成する。
中国特許出願公開第１４８２０６２号明細書(CN1482062)は、チタンシリカライト－１の製造方法を開示しており、そこでは、固体のシリカゲルを無機のチタン源との水熱反応に供する。前記方法は、以下の段階： （１）固体のシリカゲルをＴｉ（ＳＯ4）2で含浸すること、（２）焼成すること、（３）シリカゲルをＴｉ（ＳＯ4）2＋ＴＰＡＯＨ＋水で水熱合成すること、（４）ろ過すること、（５）洗浄すること、（６）乾燥すること、（７）焼成することを含む。
中国特許出願公開第１０１３４８２６３号明細書 米国特許第４４１０５０１号明細書 欧州特許出願公開第８１４０５８号明細書 中国特許出願公開第１４８２０６２号明細書
ウルマン工業化学百科事典，「ゼオライト」の章，２０１２年４月１５日オンライン出版，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２８＿４７５．ｐｕｂ２
上述の方法は全て、時間のかかる多段階の手順を含む。より具体的には、共反応物質または未反応の反応物質等に起因する不純物を除去するために、形成されたゼオライトのろ過および洗浄が必要である。これは著しい量の汚染水をもたらし、それは多くの場合、水生生物にとって有害な物質、例えばテトラアルキルアンモニウム塩を含有し、処分が困難である。従って、第１に従来の方法よりも少ない工程段階数を有し、且つ第２に生産の廃棄物の処分に伴う問題を解決する方法を開発することが非常に望まれている。
それらの課題は、粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の製造方法であって、以下の段階
ａ） （Ａ）少なくとも１つのケイ素源と、（Ｂ）少なくとも１つの金属源と、（Ｃ）少なくとも１つの鉱化剤とを含む水性混合物中で水熱合成して、反応生成物としての多孔質結晶性金属ケイ酸塩を含む水性懸濁液を得る段階、および
ｂ） 前記反応生成物を焼成する段階
を含み、
前記焼成を、４５０～２２００℃の範囲内の断熱燃焼温度での火炎噴霧熱分解によって実施し、その際、７０質量％以下の固形分含有率を有する段階ａ）で得られた懸濁液を、酸素の存在下で燃料の燃焼によって生成された火炎中に噴霧して、粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩を形成することを特徴とする、前記方法によって解決される。
本発明による方法の段階ａ）において製造される金属ケイ酸塩の構造は、意外なことに、段階ｂ）における比較的高温での熱処理の間に保持され、このことは多孔質構造のゼオライトに特に該当する。例えばゼオライトの規則正しい孔の構造は、高められた温度で破壊されることが知られている。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｖｏｌ．２８７－２９０， ２０１１， ３１７～３２１ページによるチタンシリカライト－１は、６５０℃ですら不可逆的な構造変化を受け、そのことは、かかる材料の触媒特性に悪影響を及ぼしかねない。
図１は、比較例１で得られた生成物のＸＲＤ解析を示す。 図２は、例２で得られた生成物のＸＲＤ解析を示す。 図３は、例３で得られた生成物のＸＲＤ解析を示す。 図４は、例４で得られた生成物のＸＲＤ解析を示す。
本発明による方法によって得られる粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩は、好ましくはゼオライト構造を有する。ゼオライトは結晶性ケイ酸塩、例えばアルミノシリケートであって、そこでケイ酸塩四面体（ＳｉＯ4 -）と他の構造単位（例えばＡｌ2Ｏ3四面体）との、酸素原子を介した三次元的な結合が、空隙および孔を有する規則的な構造をもたらす。様々な種類のゼオライトが存在し、それらの構造の種類に従って命名されている。ゼオライトに関する一般的な情報、特に公知のゼオライトの結晶構造の種類は、ウルマン工業化学百科事典，「ゼオライト」の章，２０１２年４月１５日オンライン出版，ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ａ２８＿４７５．ｐｕｂ２内で見出すことができる。
本発明による方法によって得られる粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩は、好ましくはＬＴＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＥＬまたはＭＷＷ型の結晶構造を有するゼオライト構造を有する。最も好ましくは、前記金属ケイ酸塩はＭＦＩおよびＭＥＬ型の結晶構造を有する。それぞれの結晶構造型は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による構造解析によって測定できる。ミクロ孔またはメソ孔材料についての構造型は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ、ｗｗｗ．ｉｚａ－ｏｎｌｉｎｅ．ｏｒｇ）によって定められている。
本発明による方法によってアクセス可能な粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩は、好ましくはミクロ孔およびメソ孔を有する。ＩＵＰＡＣの定義によれば、ミクロ孔は直径２ｎｍ未満を有するものを意味し、メソ孔は２～５０ｎｍであるものを意味すると理解される。
粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の一般的な組成は、典型的には
（ＳｉＯ2）1-x（ＡmＯn）x
であり、ＡはＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｇｅ、ＩｎおよびＢからなる群からの価数ｐの金属であり、ｍおよびｎは原子の数であり、ここで、ｍ×ｐ＝２ｎであり、ｘは０．０００１～０．２５、好ましくは０．００１～０．２、および特に０．００５～０．１の数である。複数の異なる金属Ａの場合、ｘは相応して全ての金属酸化物の合計に関する。Ａは好ましくは元素のチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）およびホウ素（Ｂ）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｉｎ（インジウム）であり、特に好ましくはチタン（Ｔｉ）である。
本発明による方法によって得られる粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩は、好ましくはチタンシリケート、ホウ素シリケート、ジルコニウムシリケート、アルミノシリケートまたは鉄シリケートであってよい。特に好ましくはチタンシリケートであり、特にチタンシリカライト－１（ＭＦＩ構造）またはチタンシリカライト－２（ＭＥＬ構造）である。
本発明による方法において使用されるケイ素源は、原則的二酸化ケイ素またはケイ素含有混合酸化物を含有するか、または酸化または熱および／または加水分解による破壊の結果として形成できる任意の化合物であってよい。しかしながら、アモルファスの二酸化ケイ素またはアモルファスのケイ素含有混合酸化物を含有するか、または酸化または熱および／または加水分解による破壊の結果として形成できる化合物が好ましい。そのようなケイ素源は例えば、熱分解法二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、ゾルゲル法によって製造された二酸化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。
熱分解法二酸化ケイ素はフュームドシリカとも称され、火炎加水分解または火炎酸化によって製造される。これは、加水分解性または酸化性の出発材料を、一般には水素／酸素火炎中で酸化または加水分解することを必要とする。熱分解法のために使用できる出発材料は有機物質および無機物質を含む。四塩化ケイ素が特に適している。従って、得られる親水性シリカはアモルファスである。フュームドシリカは一般に凝集した形態である。「凝集した」とは、生成の間に最初に形成されるいわゆる一次粒子が、反応のさらなる過程において強く相互作用して、三次元的なネットワークを形成することを意味すると理解される。一次粒子は非常に本質的に無孔であり、且つ表面上に遊離ヒドロキシル基を有する。
沈降法によって製造される二酸化ケイ素（沈降シリカ）は例えば、水ガラス溶液（ケイ酸ナトリウム）と鉱酸との反応において形成する。
ゾルゲル法は、ゾルと称されるコロイド分散液から非金属の無機またはハイブリッドのポリマー材料を製造するための方法である。
ゾル合成のための出発材料は多くの場合、金属またはケイ素のアルコキシドである。そのような出発材料の加水分解および形成する反応種間の縮合が、ゾルゲル法における本質的な基本反応である。ゾルゲル法のための適したケイ素源は特に、テトラアルキルオルトシリケートであり、ここでアルキルは好ましくはメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選択される。最も好ましいテトラアルキルオルトシリケートはテトラエチルオルトシリケートである。
本発明による方法において使用される金属源は、金属酸化物または金属含有混合酸化物を含有する任意の化合物であってよいか、または、酸化または熱および／または加水分解による破壊の結果として、相応の金属酸化物または混合酸化物が形成できる。本発明に関して使用される金属源は、元素源のチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびホウ素（Ｂ）であり、チタンが特に好ましい。
当業者は適したケイ素源および金属源を自由に選択する。原則的に、当業者は以下の組み合わせの間での選択肢を有する： ａ） ケイ素源と金属源とが液体の形態である、ｂ） ケイ素源が固体の形態であり、且つ金属源が液体の形態である、ｃ） ケイ素源と金属源とが共に１つの物質である。
「液体の形態」とは、本願において、ケイ素源および／または金属源が液体または溶液の形態であることを意味する。
固体の形態のケイ素源は例えば、熱分解法二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、ゾルゲル法によって製造された二酸化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択され得る。沈降法によって製造される高純度二酸化ケイ素または熱分解法二酸化ケイ素が特に好ましい。
沈降法によって製造された高純度二酸化ケイ素は、沈降法によって製造された二酸化ケイ素であり且つ
ａ． １ｐｐｍ以下のアルミニウム
ｂ． ０．１ｐｐｍ以下のホウ素
ｃ． ０．３ｐｐｍ以下のカルシウム
ｄ． ０．６ｐｐｍ以下の鉄
ｅ． ０．５ｐｐｍ以下のニッケル
ｆ． ０．１ｐｐｍ以下のリン
ｇ． １ｐｐｍ以下のチタン
ｈ． ０．３ｐｐｍ以下の亜鉛
の含分を有し、ここで上述の元素およびさらにナトリウムおよびカリウムの総計は５ｐｐｍ未満である。そのような高純度二酸化ケイ素を、国際公開第２０１０／０３７７０２号(WO2010/037702)に開示される方法によって製造できる。国際公開第２０１０／０３７７０２号の内容は参照をもって本願内に完全に含まれるものとする。
ケイ素源と金属源とは、様々な形式で１つの物質内に共存し得る。そのような物質の例は、金属・ケイ素混合酸化物、金属酸化物ドープされた二酸化ケイ素、金属含浸二酸化ケイ素、金属ケイ酸塩、金属ドープされたテトラアルキルオルトシリケート、およびそれらの混合物である。この種の物質は好ましくはアモルファスである。好ましくは、そのような物質は、金属酸化物でドープされたアモルファスの二酸化ケイ素、金属で含浸されたアモルファスの二酸化ケイ素、またはアモルファスの金属・ケイ素混合酸化物である。
「金属・ケイ素混合酸化物」は、ＳｉＯ2の他、好ましくはＧｅＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｒＯ2またはＦｅ2Ｏ3の群からの１つ以上の金属酸化物を含有する。金属・ケイ素混合酸化物を、任意の適した方法、例えば火炎熱分解、共沈、ゾルゲル法によって製造できる。金属・ケイ素混合酸化物は、例えば欧州特許第０８１４０５８号明細書(EP0814058)または独国特許出願公開第１０２００７０４９７４２号明細書(DE102007049742)から公知である。
「金属酸化物でドープされた二酸化ケイ素」を、任意の公知の方法、例えば火炎熱分解または含浸工程と引き続く焼成によって製造できる。
「金属含浸二酸化ケイ素」を、任意の公知の含浸方法、例えば「インシピエントウエットネス」法によって製造できる。
本発明による方法の好ましい実施態様において、段階ａ）において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は１つの物質内に共存し、この物質はアモルファスの金属・ケイ素混合酸化物、金属酸化物でドープされたアモルファスの二酸化ケイ素、金属で含浸されたアモルファスの二酸化ケイ素 、金属ケイ酸塩、金属でドープされたテトラアルキルオルトシリケートおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、成分（Ａ）はここで、金属酸化物でドープされたアモルファスの二酸化ケイ素、金属で含浸されたアモルファスの二酸化ケイ素、またはアモルファスの金属・ケイ素混合酸化物である。
本発明による方法のさらに好ましい実施態様において、段階ａ）において成分（Ａ）は固体の形態であり、且つ成分（Ｂ）は液体の形態である。より好ましくは、成分（Ａ）はここで、熱分解法二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、ゾルゲル法によって製造された二酸化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、成分（Ａ）はここで、沈降法によって製造される高純度二酸化ケイ素または熱分解法二酸化ケイ素である。
粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の水熱合成は自体公知である。同じことが、特に金属ケイ酸塩の、ゼオライトの水熱合成に該当する。従って、原則的に、本発明による方法の段階ａ）は特定のパラメータに限定されない。その代わりに、多孔質結晶性金属ケイ酸塩の水熱合成についての当業者に公知の全ての反応物質およびパラメータがここでも適している。
本発明による方法の段階ａ）において、（Ａ）少なくとも１つのケイ素源、（Ｂ）少なくとも１つの金属源、および（Ｃ）少なくとも１つの鉱化剤を含む水性混合物中での水熱合成によって、多孔質結晶性金属ケイ酸塩を含む水性懸濁液が反応生成物として得られる。水熱結晶成長とも称される水熱合成は、１００℃超～約３００℃の温度、且つ約１００ｂａｒまでの高められた圧力での、水性混合物からの結晶化である。これは、水性混合物からの成長が、通常はあまり可溶性ではない物質のために有用であることを意味する。好ましくは、本発明による方法の段階ａ）は、温度１００～２５０℃、より好ましくは１００～２００℃で、耐圧反応器、例えばオートクレーブ内で生成する自生圧力下で行われる。本発明による方法の段階ａ）において水熱合成下で確立される圧力は、１．０５～５０ｂａｒの範囲内であってよい。好ましくは、前記圧力は１．５～３０ｂａｒの範囲内であり、より好ましくは、前記圧力は２～２０ｂａｒの範囲内である。
本発明による方法の上述の条件下で、本発明による方法の段階ａ）の実施時間は通常は１２時間未満である。好ましくは、段階ａ）の実施時間は０．１～６時間の範囲内、より好ましくは０．５～４時間の範囲内である。
最も多くの場合に使用される鉱化剤は、ＨＦまたは有機または無機の塩基、例えば第四級アンモニウム水酸化物、例えば水酸化テトラプロピルアンモニウム、または無機の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムまたは水酸化カルシウムである。それらはケイ素源および金属源のより良好な溶解のために役立つことができ、結晶の形成のために理想的なｐＨの達成をもたらすことができる。さらには、金属源およびケイ素源との錯体を形成できる化合物を、鉱化剤として使用することも可能である。水熱合成は典型的には塩基性の媒体内で７を上回るｐＨで実施される。好ましくは、ｐＨは８～１４の範囲内であり、より好ましくは９～１３の範囲内である。
本発明による方法の段階ａ）の最適な実施のために、水性混合物は追加的に適したシード結晶を含む。この種のシード結晶は、当業者に公知である。
本発明による方法において、段階ａ）における水性混合物はさらに、アミン、第四級アンモニウム化合物、アルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるテンプレートを含むことができる。テンプレートは、水熱合成の間の生成物の結晶格子中への取り込みにより、形成される金属ケイ酸塩の結晶構造を決定する化合物である。適したアミンの例は、トリ（ｎ－プロピル）アミン、ジ（ｎ－プロピル）アミン、ｎ－プロピルアミン、ジ（ｎ－ブチル）アミン、エチレンジアミン、プロパノールアミン、エタノールアミン、キヌクリジンおよびその置換された誘導体、アンモニア、アンモニウム塩、モルホリン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、ジプロピレントリアミン、ジヘキサメチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、１－アルキル－４－アゾビシクロ［２．２．２］オクタン ４－オキシドハライドである。適したアルコールの例は、グリセロール、ヘキサンジオール、ペンタンジオールである。
テトラアルキルアンモニウム化合物、例えばテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、特にテトラ－ｎ－プロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）（例えばチタンシリカライト－１（ＭＦＩ構造）の製造用）、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド（例えばチタンシリカライト－２（ＭＥＬ構造）の製造用）、およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用することが特に好ましい。四級アンモニウム化合物は、好ましくは、水溶液の形態で使用される。
本発明による方法の段階ａ）において使用されるテンプレートの量の、使用されるケイ素の量に対するモル比は原則的に限定されない。好ましくは、０．１２≦テンプレートのモル数／ケイ素のモル数＜０．２０である。
「火炎噴霧熱分解」との用語は当業者に周知であり、且つ噴霧によってガス流中に微細に分散された液体の原材料の、または酸素の存在下で燃料の燃焼によって生成された火炎中の懸濁液の熱酸化による変換のための方法に関する。火炎噴霧熱分解は、金属酸化物の確立された製造方法であり、例えば国際公開第２０１７／００１３６６号(WO2017/001366A1)および米国特許出願公開第２００２／００４１９６３号明細書(US2002/0041963A1)内に記載されている。例えば、国際公開第２０１７／００１３６６号は、火炎噴霧熱分解による金属酸化物の製造のためのこの種の方法を開示しており、該方法においては、シロキサン含有エアロゾルを反応器内で直接的に火炎中に導入し、それをそこで二酸化ケイ素に変換する。
本発明による方法の段階ｂ）において使用される燃料の例は、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガスおよびそれらの混合物を含む。それらは好ましくはガス状態で、段階ｂ）を実施するために適した反応器に供給される。
酸素を任意の酸素含有ガスの形態で供給できる。空気を使用することが好ましい。
断熱燃焼温度は、少なくとも１つの燃料および酸化剤の燃焼プロセスを特徴付けるための専門分野における標準的なパラメータであり、その状態は燃焼の開始前に既知である。従って、例えば相応の反応器内での断熱燃焼温度を、既知のプロセスパラメータ、例えば余熱温度、質量流量などから当業者に公知の形式で計算できる。
本発明による方法の段階ｂ）を実施する間の断熱燃焼温度は、４５０～２２００℃の範囲内である。４５０～１６００℃の範囲内、より好ましくは５００～１４００℃の範囲内、さらに好ましくは５００～１２００℃の範囲内、さらに好ましくは５５０～１０００℃の範囲内、最も好ましくは６００～９００℃の範囲内の断熱燃焼温度が特に好ましい。
その測定位置によって、火炎中で実際に生成される温度は比較的広い範囲内で変化する。例えば、本発明による方法の段階ｂ）において、燃焼位置の下１．５ｍで測定された温度は、少なくとも３００℃であることができ、好ましくは燃焼位置の下１．５ｍでの温度は４００～８００℃の範囲内である。
段階ｂ）を実施するための反応器内での、段階ａ）において得られた懸濁液の平均滞留時間は、１ミリ秒～１００秒であってよい。好ましくは、平均滞留時間は０．１～１０秒の範囲内、より好ましくは０．５～５秒の範囲内である。反応器内での上述の平均滞留時間（＜ｔ＞，［秒］）の計算を、単位時間あたり反応器に供給されるガスの全体積（Ｖt，［ｍ3／秒（ＳＴＰ）］）および反応器の体積（ＶR,［ｍ3］）を使用して行う。
＜ｔ＞＝ＶR／ｖt
本発明による方法の段階ｂ）における上述の温度および平均滞留時間は、好ましくは、有機のテンプレートの酸化による破壊がこの段階で生じるが、得られる生成物の多孔質構造が過度に高い温度によって損傷されないように選択される。従って、持続的に適用される際に金属ケイ酸塩の多孔質構造における不可逆的な変化をもたらし得る比較的高い火炎温度が設定される場合、火炎中での比較的短い滞留時間を選択することが有利である。
段階ａ）において得られた水性懸濁液の固形分含有率ｗFT（質量％）を、この懸濁液の総質量（ＭS）およびこの懸濁液中の水の質量（ＭH2O）から計算できる：
ｗFT＝（ＭS－ＭH2O）／ＭS×１００％。
段階ａ）において得られた懸濁液の固形分含有質は≦７０質量％である。好ましくは、固形分含有率は１０質量％～７０質量％の範囲内であり、より好ましくは１０質量％～６０質量％の範囲内であり、最も好ましくは２０質量％～５０質量％の範囲内である。７０質量％より高い固形分含有率は、本発明による方法の段階ｂ）における噴霧および火炎噴霧熱分解において技術的な困難をもたらすことがある一方で、１０質量％よりも低い固形分含有率は、過剰に多量の水を蒸発させなければならないことに起因して、前記方法の経済面での実行可能性に悪影響しかねない。当業者は、固形分含有率を調節する方法を認識しており、例えば反応物を適した濃度で使用してもよいし、または懸濁液を相応して希釈してもよい。
本発明による方法の段階ａ）において得られた水性分散液中での金属ケイ酸塩粒子のメジアン粒径（ｄ50）は、好ましくは５００ｎｍ未満、およびより好ましくは４００ｎｍ未満である。金属ケイ酸塩粒子のメジアン粒径は、例えば動的レーザー光散乱（ＤＬＳ）によって測定できる。
強熱減量（質量％）は、試料中での有機物質の割合としてＤＩＮ１８１２８：２００２－１２によって定義されている。灰化は試料中の有機成分を除去し、例えば、存在する炭素が酸化されて、二酸化炭素として脱離する。本発明による方法により得られる粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩のＤＩＮ１８１２８：２００２－１２による強熱減量は、好ましくは５質量％未満、より好ましくは３質量％未満、最も好ましくは２質量％未満である。
テンプレートが使用される場合、好ましくは、テンプレートの少なくとも部分的な熱および／または酸化による破壊が、本発明による方法の段階ｂ）において生じる。より好ましくは、使用されるテンプレートは、ここで、７０質量％を上回る程度まで、最も好ましくは９０質量％を上回る程度まで破壊される。
本発明による方法によって得られる粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩は、≧２０ｍ2／ｇ、好ましくは３０～８００ｍ2／ｇ、より好ましくは５０～７００ｍ2／ｇ、最も好ましくは７０～６００ｍ2／ｇの比表面積を有し得る。比表面積（単にＢＥＴ表面積とも称される）は、ＤＩＮ９２７７：２０１４に準拠して、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ法による窒素吸着によって測定される。
脱着された累積窒素孔容積をＢＪＨ（ＢＡＲＲＥＴＴ， ＪＯＹＮＥＲ ａｎｄ ＨＡＬＥＮＤＡ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，７３：３７３～３８０，１９５１）に従って計算する。
本発明による方法は、粉末形態の多孔質結晶性金属ケイ酸塩をもたらす。それらを酸化触媒として使用するために、それらを使用に適した形態、例えば微小顆粒、球、タブレット、中実の円柱、中空の円柱またはハニカムに、粉末触媒を成形するための公知の方法、例えば圧密化、顆粒化、噴霧乾燥、噴霧造粒または押出によって望み通りに変換できる。
本発明による方法のさらなる実施態様において、段階ｂ）の後に、以下の段階：
（１） 水を添加して、多孔質結晶性金属ケイ酸塩の水性懸濁液を得る段階、
（２） 段階（１）からの懸濁液を造粒助剤と混合する段階、
（３） 圧密化、顆粒化、噴霧乾燥、噴霧造粒または押出して、多孔質結晶性金属ケイ酸塩を、微小顆粒、球、タブレット、中実の円柱、中空の円柱またはハニカムの形態で得る段階
を含む成形ｃ）が続く。そのような成形体の粒径は、好ましくは０．１～１０ｍｍの範囲内である。
混合および成形のために、公知の全ての混合および成形の装置および方法を使用でき、且つ全ての標準的な造粒助剤を使用できる。この種の公知の成形装置は、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［ウルマン工業化学百科事典］，第４版，第２巻，２９５ページ以降，１９７２内に記載されている。一軸および二軸押出機、押出プレスを使用することが好ましい。ここで、多数の公知の幾何学的形状、例えば中実の円柱、中空の円柱、星形等を製造することができる。しかしながら、ハニカムを製造することも可能である。
本発明による方法の段階ａ）において得られる水性懸濁液を、段階ｂ）を実施する間に噴霧、つまり周囲のガス中に微細に分散させて、エアロゾル、つまり気体と、その中に微細に分散された固体粒子を含む液滴からなる固体／液体／気体の三相混合物を形成する。水性懸濁液の噴霧のために使用されるガスは、酸素および／または少なくとも１つの上記で挙げられた燃料および／または少なくとも１つの不活性ガス、例えば窒素を含むことができる。噴霧のために、Ｎ2、Ｈ2または空気が好ましく、特に空気が好ましい。
水性懸濁液の噴霧において、段階ａ）で形成されるエアロゾルは、好ましくは数平均液滴直径２ｍｍ以下、より好ましくは１ｍｍ以下、最も好ましくは０．５ｍｍ以下を有する液滴を含む。エアロゾル中の液滴のそのような数平均粒径は例えば、当業者によって計算されることができ、使用された装置の寸法、相応の流量、液体およびガスの特性、および他のパラメータに起因する。選択的に、段階ａ）において形成されたエアロゾルの数平均粒径を、レーザー散乱法によって直接的に測定できる。得られる測定された液滴サイズ分布を使用して、数平均粒径として、全ての粒子の５０％が超えない液滴サイズを反映するメジアンｄ50を定義する。
本発明による方法の段階ｂ）において行われる水性懸濁液の噴霧は、この目的のために当業者に公知の種々の装置および機器によって達成できる。例えば、ここでディスク噴霧器、回転噴霧器、超音波噴霧器、一相、二相または多相ノズル、および様々な噴射システムまたは同様のシステムを使用できる。
好ましくは、本発明による方法の段階ｂ）における水性懸濁液を、少なくとも１つのノズルを介して火炎中に噴霧する。
本発明による方法の段階ｂ）において使用される酸素を、火炎噴霧熱分解反応器に複数の位置で供給できる。例えば、使用される懸濁液を、空気を含む第１のガス流中に噴霧する一方で、大部分の空気（一次空気）を第２のガス流として、供給された噴霧懸濁液の流れの方向に平行に火炎に供給し、且つ第３のガス流（二次空気）を接線方向に（供給された噴霧懸濁液の流れの方向に対して直角で）供給し、材料の堆積を回避することができる。燃料を複数の位置で、例えば主流（一次燃料流）を一次空気流および二次空気流（第２の燃料流、他の燃料）と共に反応器に供給することも、例えば生成される火炎の安定化のために有利であることがある。
本発明による方法の段階ｂ）の実施において、酸素の量が反応混合物の全ての可燃性成分の総量に比して過剰である場合に特に有利である。反応混合物は、ここで、段階ｂ）において使用されたガス状成分と共に段階ｂ）において変換される懸濁液を意味すると理解される。この反応混合物の可燃性成分は例えば、使用される燃料およびテンプレートを含む。指数λ（ラムダ）は、反応混合物中に存在する酸素の量を、反応混合物の全ての可燃性成分の完全燃焼のために必要とされる酸素の量（各々ｍｏｌ／時間）で割った割合である。好ましくは、λは１～１０に設定され、より好ましくは２～６のλが選択される。
本発明による方法の段階ｂ）を実施するために使用される酸素および燃料を、予熱された形態で導入できる。ここで、適した温度範囲は５０～４００℃である。本発明による方法の段階ａ）において生成された懸濁液を、５０～３００℃の温度に予熱された火炎中に導入してもよい。より好ましくは、この懸濁液を、段階ａ）における生成の直後に、冷却せずに段階ｂ）で使用できる。
段階ｂ）において使用された合計のガスの体積［標準立方メートル］の、使用される水性懸濁液の量［ｋｇ］に対する割合は、好ましくは０．１～１００ｍ3（ＳＴＰ）／ｋｇ、より好ましくは０．５～５０ｍ3（ＳＴＰ）／ｋｇ、最も好ましくは１～１０ｍ3（ＳＴＰ）／ｋｇである。
本発明による方法によって、より好ましくは、チタンシリカライト－１およびチタンシリカライト－２型のチタン含有ゼオライトを得ることができ、それを過酸化水素との酸化反応における触媒として使用できる。より具体的には、そのようなチタン含有ゼオライトを、過酸化水素水溶液を用いたオレフィンのエポキシ化における触媒として使用できる。
例１： 水熱合成による原料懸濁液の調製
チタンシリカライト－１ゼオライトの合成（ＴＳ－１； ＭＦＩ構造型）を、３ｍ3の圧力反応器内で、欧州特許第０８１４０５８号明細書(EP0814058B1)の例１からの相応の方法に従って実施した。使用されたケイ素源は、アモルファスの高純度二酸化ケイ素（製造元： Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）であり、且つ使用されたチタン源は、１９．０質量％のＴｉＯ2含有率を有する水酸化チタンテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド水溶液（Ｔｉ－ＴＰＡ溶液）であった。前記Ｔｉ－ＴＰＡ溶液を以下のとおりに調製した：
９０．１ｋｇの脱イオン水、１６７．３ｋｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの４０％水溶液（製造元： Ｓａｃｈｅｍ）および１４１．６ｋｇのオルトチタン酸テトラエチル（製造元： Ｃｏｎｎｅｃｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨ）を、４０℃、閉じられた容器内で１時間混合した。反応の発熱性が、約２５℃の温度上昇をもたらした。この後、形成されたエタノールを８０℃で、蒸留速度３０ｌ／時間で蒸留により除去した。生じるＴｉ－ＴＰＡ溶液についての目標値は、ＴｉＯ2含有率１９．０質量％であった。冷却後、Ｔｉ－ＴＰＡ溶液をＴＳ－１合成において使用した。
前記圧力反応器に最初に５００ｋｇの高純度二酸化ケイ素（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ） ３８２ｋｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの４０％水溶液（製造元： Ｓａｃｈｅｍ）、１９３ｋｇのＴｉ－ＴＰＡ溶液、１０ｋｇのシリカライト－１シード結晶および１８００ｋｇの脱イオン水を装入した。前記混合物を閉じられた圧力反応器内で、攪拌速度５０ｒｐｍで、１７０℃で３時間攪拌した。１７０℃への加熱時間は１８０分であり、１５０分の冷却時間後、合成が終了した。５０ｒｐｍの攪拌速度での攪拌を、合成の開始から終了まで継続した。
シリカライト－１のシード結晶を、５００ｋｇの高純度二酸化ケイ素（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）、４００ｋｇのテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドの４０％水溶液（製造元： Ｓａｃｈｅｍ）および１８００ｋｇの脱イオン水の、圧力反応器内での水熱合成によって調製した。前記混合物を閉じられた圧力反応器内で、攪拌速度５０ｒｐｍで、１６０℃で３時間攪拌した。１６０℃への加熱時間は１８０分であり、１５０分の冷却時間後、合成が終了した。５０ｒｐｍの攪拌速度での攪拌を、合成の開始から終了まで継続した。
比較例１： 水熱合成後の従来のワークアップ
酢酸（６０質量％）を、例１に記載した原料懸濁液に、ｐＨ＝７になるまで添加し、形成される析出物をフィルタープレス上でろ過し、蒸留水で洗浄した。得られた固形物を噴霧乾燥によって、入口温度４２０℃で、且つ噴霧器速度１７００毎分（出口温度１１０℃）で乾燥させた。引き続き、部分的に乾燥された粉末を、最高６５０℃で、回転管内で２時間焼成した。そのように得られた生成物は、ＢＥＴ表面積４７０ｍ2／ｇおよび強熱減量（５５０℃で測定）０．６５％を有した。ＸＲＤ解析（図１）は、該生成物がＴＳ－１の結晶構造を有することを示した（ＩＣＤＤ参照コード： ０１－０８９－８０９９）。ＢＪＨによる窒素を用いた孔の解析では、孔容積０．２３ｍｌ／ｇであった。
例２： 水熱合成後の噴霧焼成（６００℃）
例１に記載された原料懸濁液（１６ｋｇ／時間）を、パイロットプラントにおいて、噴霧化のために、１８ｍ3／時間の窒素を用いて、内径２ｍｍおよび間隙１ｍｍを有する二相ノズルを通じて噴霧した。水素／空気の火炎を、１０ｍ3／時間の水素および４５ｍ3／時間の一次空気を用いて操作した。材料の堆積を避けるために、２５ｍ3／時間の二次空気を接線方向に注入した。燃焼位置の１．５ｍ下で測定される温度を、水素のわずかな変化によって６００℃に調節した。反応器内の断熱燃焼温度は約６８０℃であった。反応器内での滞留時間は約１．１秒であった。焼成されたゼオライトを含むオフガスを、直径１００ｍｍおよび長さ６ｍを有する水冷された冷却ゾーン（冷媒温度： ２５℃）を通じて導き、次に最高２５０℃で、フィルターキャンドルで回収した。フィルターキャンドルを逐次洗浄することにより、既に焼成された生成物を回収することができた（４．３５ｋｇ／時間）。そのように得られた生成物は、ＢＥＴ表面積４９９ｍ2／ｇおよび強熱減量（５５０℃で測定）１．３５％を有した。ＸＲＤ解析（図２）は、該生成物がＴＳ－１の結晶構造を有することを示した（ＩＣＤＤ参照コード： ０１－０８９－８０９９）。ＢＪＨによる窒素を用いた孔の解析では、孔容積０．３ｍｌ／ｇであった。
比較例２（負例）： 水熱合成後の噴霧焼成（４００℃）
例１に記載された原料懸濁液（１５ｋｇ／時間）を、パイロットプラントにおいて、噴霧化のために、１８ｍ3／時間の窒素を用いて、内径２ｍｍおよび間隙１ｍｍを有する二相ノズルを通じて噴霧した。水素／空気の火炎を、８ｍ3／時間の水素および４５ｍ3／時間の一次空気を用いて操作した。燃焼位置の１．５ｍ下で測定される温度を、水素のわずかな変化によって４００℃に調節した。反応器内の断熱燃焼温度は約５４４℃であった。反応器内での滞留時間は１．３５秒であった。焼成されたゼオライトを含むオフガスを、直径１００ｍｍおよび長さ６ｍを有する水冷された冷却ゾーン（冷媒温度： ２５℃）を通じて導き、次に最高２５０℃で、フィルターキャンドルで回収した。フィルターキャンドルを逐次洗浄することにより、既に焼成された生成物を回収することができた（４．４ｋｇ／時間）。そのように得られた生成物は、ＢＥＴ表面積２４０ｍ2／ｇおよび強熱減量（５５０℃で測定）９．０％を有した。高い強熱減量のせいで、得られた生成物は、さらに加工して最終生成物をもたらし且つＨＰＰＯ試験の反応において使用するためには適さない。
例３： 水熱合成後の噴霧焼成（７００℃）
例１に記載された原料懸濁液（３０ｋｇ／時間）を、パイロットプラントにおいて、噴霧化のために、１８ｍ3／時間の空気を用いて、内径２ｍｍおよび間隙１ｍｍを有する二相ノズルを通じて噴霧した。水素／空気の火炎を、９．１ｍ3／時間の水素および２７ｍ3／時間の一次空気を用いて操作した。燃焼位置の１．５ｍ下で測定される温度を、水素のわずかな変化によって７００℃に調節した。反応器内の断熱燃焼温度は約７５０℃であった。反応器内での滞留時間は約１．１秒であった。焼成されたゼオライトを含むオフガスを、直径１００ｍｍおよび長さ６ｍを有するクエンチガスで冷却された冷却ゾーン（１０ｌ／時間のＨ2Ｏ、４ｍ3／時間の空気）を通じて導き、次に最高２５０℃で、フィルターキャンドルで回収した。フィルターキャンドルを逐次洗浄することにより、既に焼成された生成物を回収することができた（８．７ｋｇ／時間）。そのように得られた生成物は、ＢＥＴ表面積５０６ｍ2／ｇおよび強熱減量（５５０℃で測定）１．１％を有した。ＸＲＤ解析（図３）は、該生成物がＴＳ－１の結晶構造を有することを示した（ＩＣＤＤ参照コード： ０１－０８９－８０９９）。ＢＪＨによる窒素を用いた孔の解析では、孔容積０．３ｍｌ／ｇであった。
例４： 水熱合成後の噴霧焼成（８００℃）
例１に記載された原料懸濁液（１４ｋｇ／時間）を、パイロットプラントにおいて、噴霧化のために、１８ｍ3／時間の窒素を用いて、内径２ｍｍおよび間隙１ｍｍを有する二相ノズルを通じて噴霧した。水素／空気の火炎を、１２．２ｍ3／時間の水素および４０ｍ3／時間の一次空気を用いて操作した。燃焼位置の１．５ｍ下で測定される温度を、水素のわずかな変化によって８００℃に調節した。反応器内の断熱燃焼温度は約８３０℃であった。反応器内での滞留時間は０．８５秒であった。焼成されたゼオライトを含むオフガスを、直径１００ｍｍおよび長さ６ｍを有する水冷された冷却ゾーン（冷媒温度： ２５℃）を通じて導き、次に最高２５０℃で、フィルターキャンドルで回収した。フィルターキャンドルを逐次洗浄することにより、既に焼成された生成物を回収することができた４．２ｋｇ／時間）。そのように得られた生成物は、ＢＥＴ表面積４７７ｍ2／ｇおよび強熱減量（５５０℃で測定）０．８７％を有した。ＸＲＤ解析（図４）は、該生成物がＴＳ－１の結晶構造を有することを示した（ＩＣＤＤ参照コード： ０１－０８９－８０９９）。ＢＪＨによる窒素を用いた孔の解析では、孔容積０．３ｍｌ／ｇであった。
比較例３： 比較例１からのゼオライト粉末の成形
比較例１からの粉末（１２００ｇ）を、７５ｇのメチルヒドロキシエチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ１０００）、７５ｇのＬｉｃｏｗａｘ Ｃ、１０００ｇのシリカゾル溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０ ＡＳ）および３５０ｇの脱イオン水と、アイリッヒミキサー内で混合した。得られた塊を押出機（ＨＢ－Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ ＬＴＷ ６３）で、直径３．２ｍｍを有する穴あき板を通じて押出した。次に、その押出物を乾燥棚内、８０℃で１時間乾燥させ、マッフル炉内、５７０℃で１２時間焼成した。
例５： 例２からのゼオライト粉末の成形
例２からの粉末（１２００ｇ）を、７５ｇのメチルヒドロキシエチルセルロース（Ｔｙｌｏｓｅ ＭＨ１０００）、７５ｇのＬｉｃｏｗａｘ Ｃ、１０００ｇのシリカゾル溶液（Ｋｏｅｓｔｒｏｓｏｌ ０８３０ ＡＳ）および３５０ｇの脱イオン水と、アイリッヒミキサー内で混合した。得られた塊を押出機（ＨＢ－Ｆｅｉｎｍｅｃｈａｎｉｋ ＬＴＷ ６３）で、直径３．２ｍｍを有する穴あき板を通じて押出した。次に、その押出物を乾燥棚内、８０℃で１時間乾燥させ、マッフル炉内、５７０℃で１２時間焼成した。
例６： 比較例３からの触媒を用いた触媒試験
過酸化水素（６０％）を用いたプロペンのエポキシ化を、比較例３からの押出物の形態の触媒９ｇを各々含有する２つの固定床反応器上で行った。反応器を連続して配置し（反応器１→反応器２）、上向流で稼働させた。メタノール、過酸化水素および水からなる総流量２０ｇ／時間を有する第１の供給流と、２０ｇ／時間のプロペンからなる第２の供給流とを両方、第１の反応器に供給した。第２の反応器の下流の圧力保持バルブによって、反応圧力を２５ｂａｒで保持した。第２の固定床反応器から出る反応混合物を大気圧へと膨張させた。生じる気相をプロペン、プロピレンオキシドおよび酸素について分析し、生じる液相をプロピレンオキシドおよび過酸化水素について分析した。反応実施時間２３時間後のプロピレンオキシドについての初期の選択率は９１．１％であった。４８０時間後、プロピレンオキシドについての選択率は９７．７％であった。
例７： 例５からの触媒を用いた触媒試験
例６に従ってプロペンの触媒エポキシ化を行ったが、例５において製造された触媒を用いた。
反応実施時間２５時間後のプロピレンオキシドについての初期の選択率は９３．５％であった。４８０時間後、プロピレンオキシドについての選択率は９８．６％であった。
Figure 0007354108000001
例２～４によって示されるとおり、比較例１に比して、本発明による方法は、従来の方法よりも遙かに少ない工程段階を含有する。さらには、これにより、典型的には水熱合成の後の生成物のろ過および洗浄の間に生じる排水処理の問題がなくなる。意外なことに、火炎噴霧熱分解後に得られたチタンシリカライトは、従来通りに製造されたチタンシリカライトに匹敵する多孔度を有する。
例６および７から、および表１から明らかなとおり、従来通りに製造された触媒（比較例３）と、本発明に従って製造された金属ケイ酸塩から得られた触媒（例５）との両方は、プロピレンからプロピレンオキシド（ＰＯ）へのエポキシ化における４８０時間の稼働時間の後に、活性および選択性が高い。本発明に従って製造された金属ケイ酸塩から得られた触媒は実際には、プロピレンオキシドについて、比較可能な空時収率で従来の触媒よりも０．９％高い選択率を示す。従って、本発明に従って製造されたチタンシリカライトから得られた触媒では、単位時間および反応器体積に基づき、プロピレンオキシドの生成物の収率を明らかに増加させることができる。
チタンシリカライト－１の結晶学的データ（出典： ＩＣＤＤデータベース）
参照コード： ０１－０８９－８０９９
化合物名： ケイ素チタン酸化物
ＩＣＳＤコード： ８８４１３
参考文献： Ｌａｍｂｅｒｔｉ，Ｃ．， Ｂｏｒｄｉｇａ，Ｓ．， Ｚｅｃｃｈｉｎａ，Ａ．， Ｃａｒａｔｉ，Ａ．， Ｆｉｔｃｈ，Ａ．Ｎ．， Ａｒｔｉｏｌｉ，Ｇ．， Ｐｅｔｒｉｎｉ，Ｇ．， Ｓａｌｖａｌａｇｇｉｏ，Ｍ．， Ｍａｒｒａ，Ｇ．Ｌ．， Ｊ．Ｃａｔａｌ．，１８３，２２２，（１９９９）
Figure 0007354108000002
Figure 0007354108000003

Claims (15)

  1. 粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の製造方法であって、以下の段階
    ａ） （Ａ）少なくとも１つのケイ素源と、（Ｂ）少なくとも１つの金属源と、（Ｃ）少なくとも１つの鉱化剤とを含む水性混合物中で水熱合成して、反応生成物としての多孔質結晶性金属ケイ酸塩を含む水性懸濁液を得る段階、および
    ｂ） 反応器において、前記反応生成物を焼成する段階
    を含み、
    前記焼成を、５５０～１６００℃の範囲内の断熱燃焼温度での火炎噴霧熱分解によって実施し、その際、７０質量％以下の固形分含有率を有する段階ａ）で得られた懸濁液を、酸素の存在下で燃料の燃焼によって生成された火炎中に噴霧して、粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩を形成し、
    段階ａ）において得られた懸濁液の、段階ｂ）におけるその変換での平均滞留時間＜ｔ＞が１ミリ秒～１００秒の範囲内であり、
    前記多孔質結晶性金属ケイ酸塩がゼオライト構造を有し、
    前記平均滞留時間＜ｔ＞は、＜ｔ＞＝Ｖ Ｒ ／Ｖ ｔ の式（式中、Ｖ Ｒ は、前記反応器の体積［ｍ 3 ］を表し、Ｖ ｔ は、単位時間あたり前記反応器に供給されるガスの全体積［ｍ 3 ／秒］を表す）により計算されることを特徴とする、前記方法。
  2. 前記多孔質結晶性金属ケイ酸塩が、ＬＴＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＥＬまたはＭＷＷ型の結晶構造を有するゼオライト構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属源が、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）およびホウ素（Ｂ）からなる群から選択される元素の源であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 前記燃料が、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガスおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 段階ａ）において得られた懸濁液の、段階ｂ）におけるその変換での平均滞留時間＜ｔ＞が０．１～１０秒の範囲内であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
  6. 前記多孔質結晶性金属ケイ酸塩のＤＩＮ １８１２８：２００２－１２に準拠する強熱減量が、５質量％未満であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
  7. 段階ａ）における水性混合物がさらに、適したシード結晶を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
  8. 段階ａ）における水性混合物がさらに、アミン、第四級アンモニウム化合物、アルコールおよびそれらの混合物からなる群から選択されるテンプレートを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
  9. 段階ａ）を、温度１００～２５０℃で、耐圧反応器内で生成される自生圧力下で実施することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
  10. 段階ａ）において、成分（Ａ）および成分（Ｂ）は１つの物質内に共存し、且つこの物質はアモルファスの金属・ケイ素混合酸化物、金属酸化物でドープされたアモルファスの二酸化ケイ素、金属で含浸されたアモルファスの二酸化ケイ素、金属ケイ酸塩、金属でドープされたテトラアルキルオルトシリケートおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  11. 成分（Ａ）が、金属酸化物でドープされたアモルファスの二酸化ケイ素、金属で含浸されたアモルファスの二酸化ケイ素、またはアモルファスの金属・ケイ素混合酸化物であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
  12. 段階ａ）において、成分（Ａ）が固体の形態であり、且つ成分（Ｂ）が液体の形態であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
  13. 成分（Ａ）が、熱分解法二酸化ケイ素、沈降二酸化ケイ素、ゾルゲル法によって製造された二酸化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
  14. 成分（Ａ）が、沈降法によって製造される高純度二酸化ケイ素または熱分解法二酸化ケイ素であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
  15. 段階ｂ）の後に、以下の段階：
    （１） 水を添加して、粉末状の多孔質結晶性金属ケイ酸塩の水性懸濁液を得る段階、
    （２） 段階（１）からの懸濁液を造粒助剤と混合する段階、
    （３） 圧密化、顆粒化、噴霧乾燥、噴霧造粒または押出して、多孔質結晶性金属ケイ酸塩を、微小顆粒、球、タブレット、中実の円柱、中空の円柱またはハニカムの形態で得る段階
    を含む成形ｃ）が続くことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
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