TWI798303B - 利用火焰噴塗熱解法製造粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽 - Google Patents

利用火焰噴塗熱解法製造粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽 Download PDF

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Abstract

本發明係關於粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽之製法，其包含以下步驟： a) 在包含(A)至少一種矽來源、(B)至少一種金屬來源和(C)至少一種礦化劑的液體混合物中水熱合成以得到包含多孔晶狀金屬矽酸鹽的液體懸浮液作為反應產物；和 b) 該反應產物之煅燒，其特徵在於 該煅燒處理係藉火燄噴塗熱解法於在450-2200℃的範圍內之絕熱燃燒溫度進行，其中在步驟a)中得到具有固體含量≤70重量%的懸浮液噴入至在氧存在下藉燃料燃燒而生成的火燄中以形成粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽。

Description

利用火焰噴塗熱解法製造粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽
本發明係關於一種製造粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽之方法。
矽酸鹽是指藉SiO4 四面體形成的化合物，其四面體可以各種方式彼此連接。此種矽酸鹽結構可含有其他元素，例如金屬，及之後稱為金屬矽酸鹽。此金屬矽酸鹽的重要例子為沸石。
沸石是晶狀矽酸鹽，例如鋁矽酸鹽，其中矽酸鹽四面體(SiO4 - )和其他結構單元(例如AlO4 - 四面體)的三維鏈接提供具有穴和孔的規則結構。各種類型的沸石存在，彼等根據其結構類型命名。關於沸石的一般資訊，特別是已知沸石的晶體結構類型，可見於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Zeolites”章節，15.04.2012發佈於網上，DOI: 10.1002/14356007.a28_475. pub2。
由於其獨特的孔結構，沸石具有令人感興趣的催化性質且可作為例如氧化反應觸媒。
合成沸石通常係藉水熱合成在形成孔結構的模板存在下製得。CN 101348263 A，例如，揭示製備具有50至5000的Si/Al比率和30至200 µm的粒子尺寸的沸石之方法，該方法包含以下方法步驟：(1)提供包含矽來源和鋁來源及金屬氫氧化物的反應混合物；(2)水解反應；(3)混合物的後續噴乾以形成矽酸鋁微球；(4)在水和有機胺存在下，於160至200℃的溫度事先製備的微球的水熱反應及形成的沸石的結晶化；和(5)清洗，(6)乾燥和(7)於350至800℃的溫度煅燒。
US 4410501 A揭示製備矽酸鈦之方法。該矽酸鈦係藉以下方式製得(1)自可水解的矽化合物(例如，正矽酸四乙酯)和可水解的鈦化合物在四正丙基氫氧化銨的存在下於175℃形成人造凝膠，(2)此反應混合物之後續的水熱合成、水解和結晶化。在結晶化處理終了之後，晶體於(3)藉過濾移除、(4)清洗、(5)乾燥和最終(6)於550℃煅燒6小時。
EP 814058 A1揭示自對應的熱解混合金屬-矽氧化物製備各式各樣的沸石。此混合金屬-矽氧化物係藉以下者得到：(1)於100和220℃之間的溫度在模板(選自胺、銨化合物和鹼金屬/鹼土金屬氫氧化物)存在下水熱合成，之後(2)過濾，(3)以水清洗和(4)煅燒，例如於550℃的溫度4小時。特別的具體實施例中，藉由噴乾，製得事先形成之含模板的粒狀混合氧化物材料，之後進行水熱合成、過濾、清洗和煅燒。
CN1482062揭示製備矽酸鈦-1之方法，其中固態矽石凝膠以無機鈦來源進行水熱反應。該方法包含以下步驟：(1)固態矽石凝膠以Ti(SO4 )2 浸滲、(2)煅燒、(3)矽石凝膠與Ti(SO4 )2 + TPAOH +水之水熱合成、(4)過濾、(5)清洗、(6)乾燥、(7)煅燒。
所有上述方法包括耗時的多階段程序。更特別地，必須進行形成的沸石的過濾和清洗以移除自共同反應物或未反應的反應物得到的雜質等。此提供大量的髒水，其通常含有對於水有機體有害且難處理的物質，如，四烷基銨鹽。因此，非常希望開發一種方法，該方法首先具有比常規方法數目較小的方法步驟，其次解決了生產廢物處理的問題。
藉由一種製備粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽之方法來解決這些問題，其包含以下步驟： a) 在包含(A)至少一種矽來源、(B)至少一種金屬來源和(C)至少一種礦化劑的液體混合物中水熱合成以得到包含多孔晶狀金屬矽酸鹽的液體懸浮液作為反應產物；和 b) 該反應產物之煅燒，其特徵在於 該煅燒處理係藉火燄噴塗熱解法於在450-2200℃的範圍內之絕熱燃燒溫度進行，其中在步驟a)中得到之固體含量≤70重量%的懸浮液噴入至在氧存在下藉燃料燃燒而生成的火燄中以形成粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽。
在步驟b)中之相對高溫的熱處理中，令人驚訝地保留了在根據本發明的方法的步驟a)中製備的金屬矽酸鹽結構；對於沸石的多孔結構尤其如此。已經知道有序的孔結構，例如沸石，在升高的溫度下會被破壞。例如，矽酸鈦-1，根據Advanced Materials Research Vol. 287-290, 2011, p. 317-321，即使於650℃驅動不可逆的結構變化，此會對此材料的催化性質造成負面影響。
藉根據本發明之方法可得到的粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽較佳具有沸石結構。沸石是晶狀矽酸鹽，例如，鋁矽酸鹽，其中矽酸鹽四面體(SiO4 - )和其他結構單元(例如AlO4 - 四面體)經由氧原子的三維鏈結提供具有穴和孔的規則結構。各種類型的沸石存在，其根據其結構類型命名。關於沸石的一般資訊，特別是已知沸石的晶體結構類型可見於Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, “Zeolites”章節，線上發佈於15.04.2012, DOI: 10.1002/ 14356007.a28_475.pub2。
藉根據本發明之方法可得到的粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽較佳具有具LTA、MFI、FAU、MOR、MEL或MWW類型的晶體結構之沸石結構。最佳地，該金屬矽酸鹽具有MFI和MEL類型的晶體結構。各晶體結構類型可經由x-射線繞射(XRD)之方式藉結構分析測定。微孔和中孔材料的結構類型由國際沸石協會(IZA，www.iza-online.org )制定。
藉根據本發明之方法可得到的粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽較佳具有微孔和巨孔。根據IUPAC定義，瞭解微孔是指具有低於2 nm的直徑者，而巨孔是具有2至50 nm者。
該粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽的一般組成基本上是 (SiO2 )1-x (Am On )x ， A是價數p的金屬，選自由Ti、Al、Zr、Fe、Sn、Ge、In和B所組成之群組；m和n是原子數，其中m×p=2n；x是介於0.0001和0.25之間的數字，較佳介於0.001和0.2之間且尤其介於0.005和0.1之間。在多個不同金屬A的情況中，x對應地係關於所有金屬氧化物的總數。A較佳是元素鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、錫(Sn)和硼(B)、Ge(鍺)、In(銦)，特佳是鈦(Ti)。
藉根據本發明之方法可得到的粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽可以較佳為矽酸鈦、矽酸硼、矽酸鋯、矽酸鋁或矽酸鐵。特別佳的是矽酸鈦，尤其是矽酸鈦-1(MFI結構)或矽酸鈦-2(MEL結構)。
根據本發明之方法中使用的矽來源基本上是含有二氧化矽的任何化合物或含矽的混合氧化物，或者是可以因氧化反應或熱和/或水解瓦解的結果而形成彼等者。但是，較佳者是含有非晶狀二氧化矽的化合物或非晶狀含矽的混合氧化物，或者是可以因氧化反應或熱和/或水解瓦解的結果而形成彼等者。此矽來源可以，例如，選自由熱解(pyrogenic)二氧化矽、沉澱二氧化矽、藉溶膠方法製造的二氧化矽和其混合物所組成之群組。
熱解二氧化矽，亦稱為熔凝矽石，係藉火燄水解反應或火燄氧化反應製造。此含括將可水解或可氧化的起始物加以氧化或水解，此通常在氫/氧燄中進行。可用於熱解法的起始物包括有機和無機物質。四氯化矽特別適合。因此得到之親水性的矽石為非晶狀。熔凝矽石通常處於聚集形式。應理解“聚集”是指在生成期間內先形成所謂的一級粒子而在進一步的反應過程中製造強烈的互連以形成三維網絡。此一級粒子非常顯著沒有孔且其表面上具有游離的羥基。
藉沉澱製備的二氧化矽(沉澱矽石)例如在水玻璃溶液(矽酸鈉)與無機酸的反應中形成。
溶膠法是自膠體分散液，所謂的溶膠，製備非金屬無機或混雜聚合材料之方法。
用於溶膠合成之起始物通常是金屬或矽的烷氧化物。此起始物的水解反應和形成的反應物種之間的縮合反應是溶膠法中基本的鹼反應。溶膠法用之適當的矽來源尤其是正矽酸四烷酯，其中烷基較佳地選自由甲基、乙基、丙基和丁基所組成之群組。最佳的正矽酸四烷酯是正矽酸四乙酯。
根據本發明之方法中使用的金屬來源可以是含有金屬氧化物的任何化合物或含有金屬的混合氧化物，或是可以因為氧化反應或熱和/或水解瓦解反應而形成對應的金屬氧化物或混合氧化物者。本發明中使用的金屬來源是元素鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鍺(Ge)、銦(In)和硼(B)的來源，特佳是鈦。
習知此技術者可自由選擇合適的矽和金屬來源。基本上，習知此技術者具有以下組合之間的選擇：a)液體形式的矽來源和金屬來源，b)固體形式的矽來源和液體形式的金屬來源，c)矽來源和金屬來源一起在一個物質中。
此處的“液體形式”是指矽來源和/或金屬來源為液體或溶液形式。
固體形式的矽來源可以，例如，選自由熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、藉溶膠法製造的二氧化矽和其混合物所組成之群組。較佳者是藉沉澱製備的高純度二氧化矽或熱解二氧化矽。
藉沉澱製造的高純度二氧化矽是藉沉澱製備並具有以下含量的二氧化矽 a. 不超過1 ppm的鋁 b. 不超過0.1 ppm的硼 c. 不超過0.3 ppm的鈣 d. 不超過0.6 ppm的鐵 e. 不超過0.5 ppm的鎳 f. 不超過0.1 ppm的磷 g. 不超過1 ppm的鈦 h. 不超過0.3 ppm的鋅， 其中上述元素及鈉和鉀的總和低於5 ppm。此高純度二氧化矽可藉WO 2010/037702中所揭示的方法製備。茲將WO 2010/037702的內容全部以引用方式納入本文中。
該矽來源和金屬來源以各式各樣的方式一起存在於一個物質中。此物質的例子是混合的金屬-矽氧化物、摻有金屬氧化物的二氧化矽、經金屬浸滲的二氧化矽、金屬矽酸鹽、摻有金屬的正矽酸四烷酯和其混合物。此種物質較佳為非晶狀。較佳地，此物質是摻有金屬氧化物的非晶狀二氧化矽、經金屬浸滲的非晶狀二氧化矽、或非晶狀混合的金屬-二氧化矽。
"混合的金屬-氧化矽"含有SiO2 及一或多種金屬氧化物，較佳由GeO2 、In2 O3 、Al2 O3 、TiO2 、B2 O3 、SnO2 、ZrO2 或Fe2 O3 所組成之群組。混合的金屬-氧化物可藉任何適當方法製得，例如，火燄熱解、共沉澱、溶膠之方法。混合的金屬-氧化矽為已知者，例如，自EP0814058或DE102007049742得知。
"摻有金屬氧化物的二氧化矽"可藉任何已知方法製得，例如藉火燄熱解或浸滲法及後續的煅燒。
"經金屬浸滲的二氧化矽"可藉已知的浸潤法製得，例如藉"初步潤濕"法。
在根據本發明之方法的較佳具體實施例中，在步驟a)中，組份(A)和組份(B)一起存在於一個物質中且此物質係選自由非晶狀混合的金屬-二氧化矽、摻有金屬氧化物的非晶狀二氧化矽、經金屬浸滲的非晶狀二氧化矽、金屬矽酸鹽、摻有金屬的正矽酸四烷酯和其混合物所組成之群組。更佳地，此處的組份(A)是摻有金屬氧化物的非晶狀二氧化矽、經金屬浸滲的非晶狀二氧化矽、或非晶狀混合的金屬-二氧化矽。
在根據本發明之方法之另一較佳具體實施例中，在步驟a)中，組份(A)是固體形式而組份(B)是液體形式。更佳地，此處的組份(A)選自由熱解二氧化矽、沉澱二氧化矽、藉溶膠法製造的二氧化矽和其混合物所組成之群組。最佳地，此處的組份(A)是藉沉澱法製備的高純度二氧化矽或熱解二氧化矽。
用於粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽的水熱合成本身為已知者。沸石(尤其是金屬矽酸鹽)的水熱合成亦同。因此，基本上，根據本發明之方法的步驟a)不限於特別的參數。而是，習知此領域之人士已知之用於多孔晶狀金屬矽酸鹽的水熱合成之所有的反應物和參數亦適用於此處。
在根據本發明之方法的步驟a)中，藉由在包含(A)至少一種矽來源、(B)至少一種金屬來源和(C)至少一種礦化劑之液體混合物中的水熱合成，得到的反應產物是包含多孔晶狀金屬矽酸鹽的液體懸浮液。水熱合成，亦稱為水熱晶體生長，其是在高於100℃至約300℃的溫度和高至約100 bar的提高壓力下自液體混合物的結晶作用。此意謂自液體混合物的生長通常可用於微溶的物質。較佳地，根據本發明之方法的步驟a)在100至250℃，更佳100至200℃的溫度，在耐壓反應器(例如高壓釜)中產生的自生壓力下進行。在根據本發明之方法的步驟a)中的水熱合成中建立的壓力可以在由1.05至50 bar的範圍內。較佳地，此壓力在1.5至30 bar的範圍內；更佳地，此壓力在2至20 bar的範圍內。
在根據本發明之方法的上述條件下，在進行根據本發明之方法的步驟a)的實施期間內通常低於12小時。較佳地，步驟a)的實施期間在0.1至6小時的範圍內；更佳在0.5至4小時的範圍內。
大多數的情況中所用的礦化劑是HF或有機或無機鹼，如四級氫氧化銨(例如四丙基氫氧化銨)、或無機氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨或氫氧化鈣)。它們可用於使得矽來源和金屬來源具較佳溶解度並導致達到用於晶體形成的理想pH。此外，亦可使用可以與金屬來源和矽來源形成錯合物的化合物作為礦化劑。此水熱合成基本上在鹼性介質中於超過7的pH進行。較佳地，此pH在8至14的範圍內；更佳地，在9至13的範圍內。
用於根據本發明之方法的步驟a)的最佳實施，該液體混合物可以另外包含適當的晶種。此類的晶種為習知此領域之人士已知者。
在根據本發明之方法中，步驟a)中的液體混合物可以另外包含選自由胺、四級銨化合物、醇和其混合物所組成群組之模板。模板是一種化合物，其藉由在水熱合成期間內摻入產物的晶體晶格中，決定所形成的金屬矽酸鹽的晶體結構。適當的胺的例子是：三(正丙基)胺、二(正丙基)胺、正丙基胺、二(正丁基)胺、乙二胺、丙醇胺、乙醇胺、喹寧啶和其經取代的衍生物、氨、銨鹽、嗎啉、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、二伸丙三胺、二伸己三胺、三伸乙四胺、二伸乙三胺、1-烷基-4-偶氮二環[2.2.2]辛烷4-氧化物鹵化物。適當的醇的例子是：丙三醇、己二醇、戊二醇。
特別佳的是使用四烷基銨化合物，如，四烷基銨氫氧化物，尤其是四-正丙基氫氧化銨(TPAOH)(例如，用於製備矽酸鈦-1(MFI結構))、四正丁基氫氧化銨(例如，用於製備矽酸鈦-2(MEL結構)和四乙基氫氧化銨)。該四級銨化合物較佳地以液體溶液形式使用。
基本上，未限制根據本發明之方法的步驟a)中的模板用量對矽用量的莫耳比。較佳地，0.12≤模板莫耳數/矽莫耳數＜0.20。
用語"火焰噴塗熱解法"為習知此領域之人士習知者且係關於藉噴灑而良好分佈於氣流中的液體原料或藉燃料的燃燒所產生的火燄中的懸浮物在氧存在下之熱氧化轉化方法。火焰噴塗熱解法是一種用以製備金屬氧化物所建立的方法，述於例如WO 2017/001366 A1和US 2002/0041963 A1。例如，WO 2017/001366 A1揭示藉火焰噴塗熱解法製備金屬氧化物粉末的此種方法，其中含矽氧烷的氣溶膠直接引至反應器內的火燄中，其該處轉化成二氧化矽。
在根據本發明之方法的步驟b)中使用的燃料的例子包括氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣和其混合物。這些較佳地以氣態施用至適用於進行步驟b)的反應器。
該氧可以任何含氧氣體形式供料。較佳地使用空氣。
絕熱燃燒溫度是專業領域中的標準參數，用於至少一種燃料和氧化劑的燃燒過程之特徵化，在燃燒開始之前就已經知道其狀態。據此，絕熱燃燒溫度，例如在對應的反應器中，可自已知的程序參數(如，預熱溫度、質流率等)由習知此領域之人士已知的方式計算。在進行根據本發明之方法的步驟b)之期間內的絕熱燃燒溫度是在450至2200℃的範圍內。該絕熱燃燒溫度尤其佳地在450至1600℃的範圍內，更佳在500至1400℃的範圍內，又更佳在500至1200℃，又更佳在550至1000℃的範圍內，最佳在600至900℃的範圍內。
根據其測定點，火燄中確實產生的溫度變化範圍相對寬廣。例如，在進行根據本發明之方法的步驟b)中，在點燃點下方1.5 m測得的溫度可為至少300℃；較佳地，在點燃點下方1.5 m測得的溫度在400至800℃的範圍內。
步驟a)中得到的懸浮液在用於進行步驟b)的反應器中的平均停留時間可為1 ms至100 s。較佳地，平均停留時間在0.1至10 s的範圍內；更佳在0.5至5 s的範圍內。上述在反應器中的平均停留時間(＜t＞, [s])之計算係使用每單位時間進料至反應器的氣體總體積(Vt , [m3 /s (STP)])和反應器體積(VR , [m3 ])計算。 ＜t＞ = VR /vt
在根據本發明之方法的步驟b)中的上述溫度和平均停留時間較佳地經選擇，使得有機模板的氧化性瓦解發生於此步驟中，但所得產物的多孔結構未因過度高溫而受損。因此，在持續施用的情況中，若設定於金屬矽酸鹽的多孔結構中會發生不可逆變化之相對高的火燄溫度，則選擇在火燄中之相對短的停留時間較有利。
在步驟a)中得到的液體懸浮液的固體含量wFT (重量%)可自此懸浮液的總質量(MS )和此懸浮液中的水的質量計算(MH2O )： wFT = (MS -MH2O )/MS *100%
在步驟a)中得到的懸浮液的固體含量是≤70重量%。較佳地，該固體含量在由10重量%至70重量%的範圍內；更佳在10重量%至60重量%的範圍內；最佳在20重量%至50重量%的範圍內。超過70重量%的固體含量會引起根據本發明之方法的步驟b)中之噴灑和火焰噴塗熱解的技術困難，而低於10重量%的較低固體含量會因為過度大量的水待蒸發而對該方法的經濟生存力造成負面影響。習知此領域之人士知道調整固體含量的方法；例如，反應物可以以合適的濃度使用，或者懸浮液可以經相應地稀釋。
在根據本發明之方法的步驟a)中得到之該液體分散液中之該金屬矽酸鹽粒子的中間粒徑(d50)較佳低於500 nm且更佳低於400 nm。該金屬矽酸鹽粒子的中間粒徑可以例如藉動態雷射光散射(DLS)之方式測定。
灼燒損失(ignition loss)(單位是重量%)係藉DIN 18128:2002-12定義為有機物質在樣品中的比例。灰化移除樣品中的有機組份；例如，存在的碳被氧化並以二氧化碳散逸。藉根據本發明之方法得到之粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽之根據DIN 18128:2002-12的灼燒損失較佳低於5重量%，更佳低於3重量%，最佳低於2重量%。
若使用模板，較佳地模板的至少部分熱和/或氧化性瓦解發生於根據本發明之方法的步驟b)中。更佳地，所用模板在此瓦解的程度超過70重量%，最佳地至超過90重量%的程度。
藉根據本發明之方法得到之粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽具有的比表面積≥20 m2 /g，較佳為30至800 m²/g，更佳為50至700 m²/g，最佳為70至600 m2 /g。此比表面積亦簡稱為BET，係依據Brunauer-Emmett-Teller方法根據DIN 9277:2014藉氮吸附測定。
脫附之累積的氮孔體積係根據BJH (BARRETT, JOYNER and HALENDA,Journal of the American Chemical Society , 73:373-380, 1951)計算。
根據本發明之方法提供粉末形式的多孔晶狀金屬矽酸鹽。其作為氧化反應觸媒之用途時，其可視所須的被轉化成適合使用的形式，例如，微粒、球、錠、實心圓柱、中空圓柱或蜂窩，此藉已知之用以使粉末觸媒成形的程序(例如，壓實、粒化、噴乾、噴灑粒化或擠出)進行。在根據本發明之方法的另一具體實施例中，步驟b)之後是成形c)，包含步驟 (1)添加水以得到粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽的液體懸浮液， (2)來自步驟(1)的該懸浮液與粒化助劑混合， (3)壓縮、粒化、噴乾、噴灑粒化或擠出以得到微粒、球、片、實心圓柱、中空圓柱或蜂窩形式的多孔性晶狀金屬矽酸鹽。 此成形體的粒子尺寸較佳地在0.1至10 mm的範圍內。
用於混合和成形，可以使用所有已知的混合和成形裝置及方法，及使用所有的標準粒化助劑。此種已知的成形裝置述於，例如Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry]，第四版，第2卷，295 ff頁，1972。較佳地，使用單和雙螺桿擠出機或擠壓機。此處可製造數種已知的幾何形狀，例如，實心圓柱、中空圓柱、星形等。但是，亦可能製成蜂窩。
在根據本發明之方法的步驟a)中得到的液體懸浮液在進行步驟b)的期間內噴灑，即，良好分佈於環繞的氣體中，並因此形成氣溶膠，一種由氣體和良好分佈於其中並包含固體粒子的液滴所構成的三相固體/液體/汽體混合物。噴灑該液體懸浮液所用的氣體可包含氧和/或上列燃料中之至少一者和/或至少一種惰性氣體(例如，氮)。用於該噴灑，較佳地使用N2 、H2 或空氣，特別佳地使用空氣。
噴灑步驟a)中的液體懸浮液中而形成的氣溶膠較佳包含所具有的數均液滴直徑不超過2 mm，更佳不超過1 mm，最佳不超過0.5 mm的液滴。可計算在氣溶膠中的該液滴的此數均粒子尺寸，例如，由習知此領域者和所用設備的尺寸、對應的流率、液體和氣體性質、和其他參數之結果。或者，在步驟a)中形成的氣溶膠的數均粒子尺寸可以直接藉雷射繞射法之方式測定。所得測得的液滴尺寸分佈用以界定中間d50 ，其反映出不超過所有粒子至50%的液滴尺寸，作為數均粒子尺寸。
根據本發明之方法的步驟b)中發生之液體懸浮液的噴灑可藉習知此領域之人士已知用於此目的之不同的設備和儀器而達成。例如，此處可以使用盤狀噴霧器、旋轉噴霧器、超音波噴霧器、單階段、二階段或多階段噴嘴，和各種注射器系統或類似的系統。較佳地，在根據本發明之方法之步驟b)中的液體懸浮液經由至少一個噴嘴噴入火燄中。
在根據本發明之方法之步驟b)中使用的氧於多個點供至火燄噴灑熱解反應器。例如，所用懸浮液可以在包含空氣的第一氣流中噴灑，同時大部分的空氣(主空氣)供應至火燄，同時供應與所供應的噴灑懸浮液之流動方向平行的第二氣流，且第三氣流(第二空氣)可自沿切線方向(與所供應的噴灑懸浮液的流度方向成直角)進料，例如用以防止材料澱積。亦有利地將燃料於多個點供應至反應器，例如主流(主燃料流)與主氣流和第二氣流(第二燃料流，外燃料)一起供應，例如用於產生的火燄的安定化。
特別有利地，在進行根據本發明之方法的步驟b)時，氧量相較於反應混合物的所有可燃構份的總量為過量。理解此處的反應混合物是指在步驟b)中轉化的懸浮液和步驟b)中使用的氣體組份。此反應混合物的可燃構份包括，例如，燃料和所用模板。指數λ (lambda)是存在於反應混合物中的氧量除以反應混合物的所有可燃構份完全燃燒所須的氧量，各者的單位是mol/h。較佳地，λ設定於1至10；更佳地，選擇的λ是2至6。
進行根據本發明之方法的步驟b)所用的氧和燃料可以預熱形式引入。此處適當的溫度範圍是由50至400℃。進行根據本發明之方法的步驟a)中產生的懸浮液亦可以預熱至50至300℃的溫度引至火燄中。更佳地，此懸浮液可以在步驟a)中製造之後未冷卻地直接使用在步驟b)。
步驟b)中使用的總氣體體積(單位：標準立方米)對所用液體懸浮液的量(單位：kg)的比率較佳由0.1至100 m3 (STP)/k，更佳由0.5至50 m3 (STP)/kg，最佳由1至10 m3 (STP)/kg。
藉根據本發明之方法，更佳地可能得到矽酸鈦-1和矽酸鈦-2類型的含鈦沸石，其可作為與過氧化氫之氧化反應中的觸媒使用。更特別地，藉液體的過氧化氫之方式，可以使用此含鈦沸石作為烯烴的環氧化反應中的觸媒。
實例
實例 1 ：藉水熱合成製備原始懸浮液
矽酸鈦-1沸石(TS-1；MFI結構類型)之合成係在3 m3 壓力反應器中進行且係根據與EP 0814058 B1的實例1相對應的方法。所用矽來源係非晶狀高純度二氧化矽(製造商：Evonik Industries)，且所用的鈦來源係液體的鈦-四丙基氫氧化銨溶液(Ti-TPA溶液)，其具有19.0重量%的TiO2 含量。該Ti-TPA溶液之製備如下：
90.1 kg的去離子水、167.3 kg的40%液體四丙基氫氧化銨溶液(製造商：Sachem)和141.6 kg的正矽酸四乙酯(製造商：Connect Chemicals GmbH)於40°C在密閉槽中混合一小時。該反應的放熱性造成溫度提高約25℃。之後，於80℃以30 l/h的蒸餾速率蒸餾移除形成的乙醇。所得Ti-TPA溶液的目標值是TiO2 含量為19.0重量%。冷卻之後，該Ti-TPA溶液用於TS-1合成中。
壓力反應器先引入：500 kg的高純度二氧化矽(Evonik Industries)、382 kg的40%液體的四丙基氫氧化銨溶液(製造商：Sachem)、193 kg的Ti-TPA溶液、10 kg的矽酸鹽-1晶種和1800 kg的去離子水。此混合物在密閉壓力反應器中於50 rpm的攪拌速率於170℃攪拌3小時。加熱至170℃的時間是180分鐘；150分鐘的冷卻時間之後，合成終了。於50 rpm的攪拌速率之攪拌自開始持續到合成終了。
藉500 kg的高純度二氧化矽(Evonik Industries)、400 kg的40%四丙基氫氧化銨溶液(製造商：Sachem)和1800 kg的去離子水在壓力反應器中之水熱合成製得矽酸鹽-1晶種。此混合物在密閉的壓力反應氣中於50 rpm的攪拌速率於160℃攪拌3小時。加熱至160℃的時間是180分鐘；150分鐘的冷卻時間之後，合成終了。於50 rpm的攪拌速率之攪拌自開始持續到合成終了。
比較例 1 ：在水熱合成之後的常規後處理
醋酸(60重量%)加至實例1中所述的原始懸浮液中高至pH=7，形成的沉澱物在壓濾器上過濾並以蒸餾水清洗。於420℃的入口溫度和1700 min-1 的霧化速率(110℃的出口溫度)使得得到的固體藉噴霧乾燥之方式而乾燥。之後，經部分乾燥的粉末於最高650℃在旋轉管中煅燒2小時。藉此得到的產物具有470 m2 /g的BET表面積和0.65%的灼燒損失(於550℃測定)。XRD分析(圖1)顯示產物具有TS-1的晶體結構(ICDD對照碼：01-089-8099)。根據BJH以氮進行的孔分析得知孔體積為0.23 ml/g。
實例 2 ：水熱合成之後的噴霧煅燒 (600 ℃ )
實例1中描述的原始懸浮液(16 kg/h)在實驗工廠中以18 m3 /h的氮經由內徑2 mm和間隙1 mm的二階段噴嘴加以霧化。氫/空氣燄係以10 m3 /h的氫和45 m3 /h的主空氣操作。用於防止材料沉澱，25 m3 /h的第二空氣切向注入。藉由稍微改變氫，使得在點火點下方1.5 m處測得的溫度調整至600℃。在反應器中的絕熱燃燒溫度是約680℃。在反應器中的停留時間是約1.1秒。廢氣，包括煅燒的沸石，被導引通過具有100 mm的直徑和6 m的長度之水冷式冷卻區(冷卻劑溫度：25℃)，之後於最高250℃在濾筒收集。藉由後續清理濾筒，可收集已煅燒的產物(4.35 kg/h)。藉此得到的產物具有499 m2 /g的BET表面積和1.35%的灼燒損失(於550℃測定)。XRD分析(圖2)顯示產物具有TS-1的晶體結構(ICDD對照碼：01-089-8099)。根據BJH以氮進行的孔分析得知孔體積為0.3 ml/g。
比較例 2 ( 反向實例 ) ：水熱合成之後的噴霧煅燒 (400 ℃ )
實例1中描述的原始懸浮液(15 kg/h)在實驗工廠中以18 m3 /h的氮經由內徑2 mm和間隙1 mm的二階段噴嘴加以霧化。氫/空氣燄係以8 m3 /h的氫和45 m3 /h的主空氣操作。藉由稍微改變氫，使得在點火點下方1.5 m處測得的溫度調整至400℃。在反應器中的絕熱燃燒溫度是約544℃。在反應器中的停留時間是1.35秒。廢氣，包括煅燒的沸石，被導引通過具有100 mm的直徑和6 m的長度之水冷式冷卻區(冷卻劑溫度：25℃)，之後於最高250℃在濾筒收集。藉由後續清理濾筒，可收集已煅燒的產物(4.4 kg/h)。藉此得到的產物具有240 m2 /g的BET表面積和9.0%的灼燒損失(於550℃測定)。由於高灼燒損失，所以所得產物不適合用於進一步加工得到終產物及用於HPPO試驗反應中。
實例 3 ：水熱合成之後的噴霧煅燒 (700 ℃ )
實例1中描述的原始懸浮液(30 kg/h)在實驗工廠中以18 m3 /h的氮經由內徑2 mm和間隙1 mm的二階段噴嘴加以霧化。氫/空氣燄係以9.1 m3 /h的氫和27 m3 /h的主空氣操作。藉由稍微改變氫，使得在點火點下方1.5 m處測得的溫度調整至700℃。在反應器中的絕熱燃燒溫度是約750℃。在反應器中的停留時間是約1.1秒。廢氣，包括煅燒的沸石，被導引通過具有100 mm的直徑和6 m的長度之驟冷氣體冷卻式冷卻區(10 l/h的H2 O、4 m3 /h的空氣)，之後於最高250℃在濾筒收集。藉由後續清理濾筒，可收集已煅燒的產物(8.7 kg/h)。藉此得到的產物具有506 m2 /g的BET表面積和1.1%的灼燒損失(於550℃測定)。XRD分析(圖3)顯示產物具有TS-1的晶體結構(ICDD對照碼：01-089-8099)。根據BJH以氮進行的孔分析得知孔體積為0.3 ml/g。
實例 4 ：水熱合成之後的噴霧煅燒 (800 ℃ )
實例1中描述的原始懸浮液(14 kg/h)在實驗工廠中以18 m3 /h的氮經由內徑2 mm和間隙1 mm的二階段噴嘴加以霧化。氫/空氣燄係以12.2 m3 /h的氫和40 m3 /h的主空氣操作。藉由稍微改變氫，使得在點火點下方1.5 m處測得的溫度調整至800℃。在反應器中的絕熱燃燒溫度是約830℃。在反應器中的停留時間是約0.85秒。廢氣，包括煅燒的沸石，被導引通過具有100 mm的直徑和6 m的長度之水冷式冷卻區(冷卻劑溫度：25℃)，之後於最高250℃在濾筒收集。藉由後續清理濾筒，可收集已煅燒的產物(4.2kg/h)。藉此得到的產物具有477 m2 /g的BET表面積和0.87%的灼燒損失(於550℃測定)。XRD分析(圖4)顯示產物具有TS-1的晶體結構(ICDD對照碼：01-089-8099)。根據BJH以氮進行的孔分析得知孔體積為0.3 ml/g。
比較例 3 ：來自比較例 1 的沸石粉末之成形
來自比較例1的粉末(1200 g)與75 g的甲基羥乙基纖維素(Tylose MH1000)、75 g的Licowax C、1000 g的矽石溶膠溶液(Koestrosol 0830 AS)和350 g的去離子水在Eirich混合機中混合。得到的材料以擠出機(HB-Feinmechanik LTW 63)經由具有3.2 mm直徑之有孔的板擠出。擠出物之後在乾燥箱中於80℃乾燥一小時並在烙室爐中於570℃煅燒12小時。
實例 5 ：來自實例 2 的沸石粉末之成形
來自實例2的粉末(1200 g)與75 g的甲基羥乙基纖維素(Tylose MH1000)、75 g的Licowax C、1000 g的矽石溶膠溶液(Koestrosol 0830 AS)和350 g的去離子水在Eirich混合機中混合。得到的材料以擠出機(HB-Feinmechanik LTW 63)經由具有3.2 mm直徑之有孔的板擠出。擠出物之後在乾燥箱中於80℃乾燥一小時並在烙室爐中於570℃煅燒12小時。
實例 6 ：來自比較例 3 的觸媒之催化試驗
在兩個各含有9 g來自比較例3之擠出物形式的觸媒之固化床反應器上藉過氧化氫(60%)進行丙烯的環氧化反應。該反應器串接配置(反應器1→反應器2)且係以上流方式操作。第一供料流具有20 g/h的總流率，由甲醇、過氧化氫和水所組成，和由20 g/h的丙烯所組成的第二供料流二者供應至第一反應器。藉第二反應器下游的保壓閥將反應器壓力維持於25 bar。離開第二固定床反應器之反應混合物膨脹至常壓。所得氣相進行關於丙烯、環氧丙烷和氧之分析，且所得的液相進行關於環氧丙烷和過氧化氫之分析。23小時的反應運轉時間之後，對於環氧丙烷的初始選擇率是91.1%。480小時之後，對於環氧丙烷的選擇率是97.7%。
實例 7 ：來自實例 5 的觸媒之催化試驗
根據實例6進行丙烯的催化性環氧化反應，但使用實例5中製備的觸媒。25小時的反應運轉時間之後，對於環氧丙烷的初始選擇率是93.5%。480小時之後，對於環氧丙烷的選擇率是98.6%。表 1 ：催化試驗反應的結果之比較
Figure 107143442-A0304-0001
如實例2-4與比較例1之比較所示，根據本發明之方法所含的方法步驟比常規方法少得多。此外，此省卻了在水熱合成之後通常在過濾和清潔產品期間產生的廢水的處理問題。令人驚訝地，所得矽酸鈦，在火燄噴灑熱解法之後，所具有的孔隙度與常規製造的矽酸鈦相仿。
由實例6和7及由表1顯見，常規製造的觸媒(比較例3)和自根據本發明製備的金屬矽酸鹽得到的觸媒(實例5)，在丙烯轉化成環氧丙烷(PO)的環氧化反應中，在480小時的操作時間之後，具高度活性和選擇性。自根據本發明製備的金屬矽酸鹽得到的觸媒相較於時空產率相仿的常規觸媒，對於環氧丙烷的選擇性，前者確實比後者高出0.9%。使用自根據本發明製備的矽酸鈦得到的觸媒，基於單位時間和反應器體積，因此能夠明顯提高環氧丙烷的產率。
矽酸鈦 -1 的結晶學數據 ( 來源： ICDD 數據庫 ) 對照碼：01-089-8099 化合物名稱：矽鈦氧化物 ICSD碼：88413 參考資料：Lamberti, C., Bordiga, S., Zecchina, A., Carati, A., Fitch, A.N., Artioli, G., Petrini, G., Salvalaggio, M., Marra, G.L.,J. Catal. ,183 , 222, (1999) 反射之列表：
Figure 02_image001
Figure 02_image003
圖1為顯示產物具有TS-1的晶體結構之XRD分析圖。 圖2為顯示產物具有TS-1的晶體結構之XRD分析圖。 圖3為顯示產物具有TS-1的晶體結構之XRD分析圖。 圖4為顯示產物具有TS-1的晶體結構之XRD分析圖。

Claims (16)

  1. 一種製造粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽之方法，包含以下步驟：a)在包含(A)至少一種矽來源、(B)至少一種金屬來源和(C)至少一種礦化劑的液體混合物中水熱合成以得到包含多孔晶狀金屬矽酸鹽的液體懸浮液作為反應產物；和b)該反應產物之煅燒，其特徵在於該煅燒處理係藉火燄噴塗熱解法於在450-2200℃的範圍內之絕熱燃燒溫度進行，其中在步驟a)中得到具有固體含量
    Figure 107143442-A0305-02-0031-1
    70重量%的懸浮液噴入至在氧存在下藉燃料燃燒而生成的火燄中以形成粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽，其中步驟a)中得到的懸浮液在用於進行步驟b)的反應器中的平均停留時間在1ms至100s的範圍內。
  2. 如請求項1之方法，其中該多孔性結晶金屬矽酸鹽具有沸石結構。
  3. 如請求項2之方法，其中該多孔性結晶金屬矽酸鹽具有LTA、MFI、FAU、MOR、MEL或MWW類型的晶體結構之沸石結構。
  4. 如請求項3之方法，其中該金屬來源係選自由鈦(Ti)、鋁(Al)、鋯(Zr)、鐵(Fe)、錫(Sn)、鍺(Ge)、銦(In)和硼(B) 所組成群組之元素來源。
  5. 如請求項1-4中任一項之方法，其中該燃料係選自由氫、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、天然氣和其混合物所組成之群組。
  6. 如請求項1-4中任一項之方法，其中在步驟a)中得到的懸浮液在步驟b)中之轉化中的平均停留時間在0.1至10秒範圍內。
  7. 如請求項1-4中任一項之方法，其中根據DIN 18128：2002-12，該多孔性結晶金屬矽酸鹽的灼燒損失(ignition loss)低於5重量%。
  8. 如請求項1-4中任一項之方法，其中在步驟a)中的液體混合物另包含適當的晶種。
  9. 如請求項1-4中任一項之方法，其中步驟a)中的液體混合物另包含選自由胺、四級銨化合物、醇和其混合物所組成群組之模板。
  10. 如請求項1-4中任一項之方法，其中步驟a)在100至250℃的溫度在耐壓反應器中產生的自生壓力下進行。
  11. 如請求項1-4中任一項之方法，其中在步驟a)中，組份(A)和組份(B)一起存在於一個物質中且此物質係選自由非晶狀混合的金屬-氧化矽、摻有金屬氧化物的非晶狀二氧化矽、經金屬浸滲的非晶狀二氧化矽、金屬矽酸鹽、摻有金屬的四烷基正矽酸鹽和其混合物所組成之群組。
  12. 如請求項11之方法，其中組份(A)是摻有金屬氧化物的非晶狀二氧化矽、經金屬浸滲的非晶狀二氧化矽、或非晶狀混合的金屬-氧化矽。
  13. 如請求項1-4中任一項之方法，其中在步驟a)中，組份(A)是固體形式而組份(B)是液體形式。
  14. 如請求項13之方法，其中組份(A)選自由熱解(pyrogenic)二氧化矽、沉澱二氧化矽、藉溶膠方法製造的二氧化矽和其混合物所組成之群組。
  15. 如請求項14之方法，其中組份(A)是藉沉澱作用製備的高純度二氧化矽或熱解二氧化矽。
  16. 如請求項1-4中任一項之方法，步驟b)之後為成形c)，其包含步驟(1)添加水以得到粉狀、多孔性結晶金屬矽酸鹽的液體懸浮液， (2)來自步驟(1)的該懸浮液與粒化助劑混合，(3)壓縮，粒化、噴乾、噴灑粒化或擠出以得到微粒、球、片、實心圓柱、中空圓柱或蜂窩形式的多孔性晶狀金屬矽酸鹽。
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