DK149839B - Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf Download PDF

Info

Publication number
DK149839B
DK149839B DK240379AA DK240379A DK149839B DK 149839 B DK149839 B DK 149839B DK 240379A A DK240379A A DK 240379AA DK 240379 A DK240379 A DK 240379A DK 149839 B DK149839 B DK 149839B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
silica
hours
silicon
temperature
synthetic material
Prior art date
Application number
DK240379AA
Other languages
English (en)
Other versions
DK149839C (da
DK240379A (da
Inventor
Marco Taramasso
Giovanni Manara
Vittorio Fattore
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT24844/78A external-priority patent/IT1096596B/it
Priority claimed from IT2263879A external-priority patent/IT1166822B/it
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of DK240379A publication Critical patent/DK240379A/da
Publication of DK149839B publication Critical patent/DK149839B/da
Application granted granted Critical
Publication of DK149839C publication Critical patent/DK149839C/da

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • H04N3/22—Circuits for controlling dimensions, shape or centering of picture on screen
    • H04N3/223—Controlling dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

i 149839
Opfindelsen angår syntetisk materiale baseret på siliciumdioxid. Nærmere betegnet angår opfindelsen et hidtil ukendt syntetisk materiale, som består af modificeret krystallinsk siliciumdioxid, som har et stort 5 specifikt overfladeareal, og opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling deraf · Nærmere forklaret drejer det sig om hidtil ukendte typer materiale, der i det følgende kort kaldes TRS, og 10 som består af siliciumdioxid modificeret med grundstoffer, som kan gå ind i krystalgitteret både som substi-tuenter for silicium og som salte af polysiliciumsyrer svarende til beskaffenheden og den relative mængde af reaktanterne.
15 En stor mængde amorfe siliciumdioxider kendes med større eller mindre specifikke overfladearealer, og de kan opnås med velkendte fremgangsmåder til gelering af siliciumdioxid-soler eller udfældning og gelering af forskellige silicater (US 2.715.060 - 3.210.273 -20 3.236.594 - 3.709.833).
Pornylig er der i US patentskrift nr. 3.983.055 beskrevet syntetisk amorf siliciumdioxid med forud valgt porefordeling og fremgangsmåde til fremstilling deraf, hvilken fremgangsmåde omfatter hydrolyse af et organisk 25 derivat af silicium og kondensation ved polymerisation og calcinering. Der kendes et antal krystallinske sili-ciumdioxidtyper, såsom kvarts, krystobalit, tridymit, keratit og mange andre, som kan fremstilles ved fremgangsmåder , som er hyppigt beskrevet i den tekniske lit-30 teratur. F.eks. beskriver Heidemann, in Beitr. Min.
Petrog. 10, 242 (1964) reaktion ved 180°C af amorft siliciumdioxid med 0,55% KOH i 2 1/2 dag, hvorved man opnår krystallinsk siliciumdioxid, kaldet silica-X, 2 som har specifik overfladeareal på ca. 10 m /g og ringe 35 stabilitet, da det i løbet af 5 dage omdannes til kristobalit og derpå kvarts. Pornylig har Flanigen et al., Nature, 271, 512 (1978) opnået krystallinsk siliciumdioxid, silicalit, med stor specifik overflade- 149839 2 areal, og har på grund af dets hydrofobe natur foreslået anvendelse deraf til rensning af vand, som er forurenet med organiske stoffer.
Med den foreliggende opfindelse tilsigtes det at 5 modificere krystallinsk siliciumdioxid, idet stabiliteten forbliver uændret, således at det kan anvendes som katalysator eller til fremstilling af katalysatorer.
Katalytiske egenskaber kan frembringes f.eks. ved at give krystallinsk siliciumdioxid sure egenskaber.
10 Med opfindelsen tilsigtes desuden tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinsk modificeret siliciumdioxid med sådanne egenskaber.
Mens det modificerende stof har en dominerende indflydelse på siliciumdioxids katalytiske egenskaber, 15 bevirker tilsætning af sådanne stoffer dannelse af krystallinske materialer, hvis spektre enten kan være meget tæt ved silicatspektret eller meget forskelligt derfra, således som det er vist i fig.. 1 og '2 på tegningen.
20 Det porøse, syntetiske materiale baseret på siliciumdioxid ifølge opfindelsen er kendetegnet ved, at det består af krystallinsk siliciumdioxid, som er modificeret med kemiske grundstoffer., der er valgt blandt Cr, Be, Ti og Zn og går ind i siliciumdioxidets 25 krystalgitter som erstatning for silicium , og at det har den' almene formel (0,0001-1) MnOm- ' Si02 30 hvori M <3 er et oxid af et eller flere af de ovenfor n m opremsede grundstoffer.
Produktet kan indeholde små mængder vand, idet mængden er større eller mindre afhængig af calcinerings-temperaturen. Materialer ifølge den foreliggende opfin-35 delse besidder en meget stor termisk stabilitet og er kendetegnet ved deres sammensætning, fremstilling og krystallinske struktur, som beskrives og eksemplificeres i det følgende, og ved deres store specifikke overflade- 3 149839 areal, såvel som ved aciditet efter Lewis' system og ved aciditet efter Brønsteds system, idet denne kan indstilles alt efter beskaffenheden af den kation, som er indført som modificeringsmiddel.
5 Til fremstilling af det syntetiske materiale ifølge opfindelsen kan med fordel anvendes den i det følgende beskrevne fremgangsmåde.
Et siliciumderivat bringes til reaktion, i vandig, alkoholisk eller hydroalkoholisk opløsning, med et deri-10 vat af et modificeringsgrundstof og et stof med en arkivolt- eller clathra t-*dannende virkning, eventuelt under tilsætning af et eller flere mineraliseringsmid-ler til at fremme krystallisationen og eventuelt også vinder tilsætning af en uorganisk base. Krystallisation 15 af blandingen frembringes i et lukket miljø i et tidsrum på mellem nogle få timer og flere dage ved en temperatur på fra 100°C til 220°C, fortrinsvis mellem 150°C og 200°C i 1 uge. Derefter afkøles og vaskes og opsamles på et filter. Calcinering i luft mellem 300°C 20 og 700°C, fortrinsvis ved 550°C, udføres i et tidsrum på mellem 2 timer og 24 timer. Der vaskes til fjernelse af eventuelt udbyttelige kationiske forureninger, eventuelt med kogende destilleret vand, hvori er opløst et ammoniumsalt, fortrinsvis et nitrat eller acetat, og 25 glødningen gentages derpå som angivet i det foregående.
Siliciumderivaterne kan være siliciumdioxid-gel (uanset hvorledes det er opnået) eller et tetraalkyl-orthosilicat, såsom tetraethylorthosilicat og tetrame-thylorthosilicat.
30 Derivaterne af det modificerende grundstof er ud valgt blandt oxider, hydroxider eller salte af alkoxy-derivater af de i det foregående nævnte stoffer. Foretrukne salte er nitrater og acetater.
De stoffer, som spiller en arkivolt- eller clatrafc-35 dannende rolle kan vælges blandt tertiære aminer, amino-alkoholer, aminosyrer, polyalkoholer og kvaternære ammo- 149839 4 niumbaser, såsom tetraalkylammoniumbaser (NR^OH), hvor R er en alkylgruppe med 1-5 carbonatomer eller tetra-arylammoniumbaser (NA^OH), hvor A betyder en phenyl-el ler alkylphenylgruppe.
5 Clathratdannende stoffer har til opgave at for syne. en krystallinsk struktur med porer af veldefineret størrelse, og sådanne stoffer består således af relativt store molekyler.
Mineraliseringsmidler kan udvælges blandt alkali-10 metal- eller jordalkalimetalhydroxider eller -halogeni-der, såsom f.eks. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr,
Nal, Cal2, CaBr2·
Den uorganiske base kan udvælges blandt alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider, fortrinsvis 15 NaOH, KOH, Ca(OH)2 og ammoniak.
Mængderne af uorganisk base og/eller clatratdan-nende stof, der kan anvendes, er som regel lavere end den støkiometriske mængde i forhold til siliciumdioxid og fortrinsvis fra 0,05 mol% til 0,50 mol% pr. mol sili-20 ciumdioxid.
De således opnåede produkter er kendtegnet ved protontypeaciditet, der kan styres ved at variere den indførte substituerende kation. For ren siliciumdioxid er der et antal milliækvivalenter hydrogenion på -3 25 1 x 10 pr. g prøve. Denne aciditet kan forøges ved indførsel af substituerende stof i en sådan mængde, at antallet af milliækvivalenter hydrogenion pr. g prøve kan nå ca. 5 x 10 1 meqH+.
Til udførelse af specielle katalytiske reaktioner . 30 kan det vise sig hensigtsmæssigt at reducere aciditeten ved indførsel af baser indtil neutralitet eller endog alkalinitet.
Materialerne ifølge opfindelsen har en veldefineret krystalstruktur, således som det kan 35 ses af de røntgenstrålediffraktionsspektra, som er vist i fig. 1 og 2 på tegningen, og har stort specifikt over-fladeareal, som overstiger 150 m /g og som regel ligger mellem 200 m^/g og 500 m^/g. Yderligere er materialerne 5 149839 ifølge opfindelsen kendetegnet ved en porøs struktur, som udviser en porestørrelse i det væsentlige mellem 4 og 7 Ångstrøm i diameter. Til krystallinsk siliciumdioxid, som er fremstillet således, der indeholder en kation, 5 som enten er erstatning for silicium eller med silicium kan danne et salt af en polysiliciumsyre, kan sættes andre metaller, der kan bibringe specielle katalytiske egenskaber. Blandt sådanne metaller kan nævnes følgende som eksempler: platin, palladium, nikkel, kobolt, 10 wolfram, kobber, zink og andre. Denne tilsætning kan gennemføres ved imprægnering eller en anden for den sagkyndige velkendt fremgangsmåde ved anvendelse af opløsninger af salte af udvalgte metaller, såsom fortrinsvis nitrater eller acetater, eller oxider eller andre 15 forbindelser.
Svarende til det eller de tilsatte metaller kan siliciumdioxid bibringes katalytiske egenskaber eller de kan forbedres, f.eks. med henblik på at udføre hydrogenering, hydratisering, hydrosulfurisation, krakning, 20 reformning, oxidation, isomerisation, disproportionering^ polymerisation og andre reaktioner.
Materialer baseret på siliciumdioxid fremstillet som beskrevet heri kan anvendes til katalytiske reaktioner eller absorptioner som sådanne eller dispergeret 25 i en bærer, som kan være mere eller mindre indifferent og have større eller mindre specifikt overfladeareal og porøsitet.
Bæreren skal bevirke forbedring af den fysiske stabilitet og den mekaniske modstandskraft og eventuelt 30 forbedre materialets katalytiske egenskaber.
35 149839 6 Défc flåøJtynéliifé vil lét ituftfté fiiidé éh ffé^ångé- måde til at frembringe materialet fordelt i en bærer.
Mængden af modificeret siliciumdioxid kan være mellem 1% og 90%, men mængder på fra 5% til 60% fore-5 trækkes.
Blandt foretrukne bærestoffer kan eksempelvis nævnes ler, siliciumdioxid, aluminiumoxid, diatoméjord, siliciumdioxid-aluminiumoxid og andre.
Siliciumdioxidbaseret syntetisk materiale ifølge 10 opfindelsen kan med fordel anvendes som katalysator for et stort antal reaktioner. Blandt disse kan specielt nævnes alkylering af benzen, især alkylering af benzen med ethylen og alkylering af benzen med ethanol.
Andre mulige anvendelser er: 15 1. Alkylering af toluen med methanol til frembringelse af xylen, hovedsagelig paraxylen.
2. Disproportionering af toluen til frembringelse af i det væsentlige paraxylen.
3. Omdannelse af dimethylether og/eller methanol 20 eller andre (lavere) alkoholer til carbonhydrider, såsom olefiner og aromatiske carbonhydrider.
4. Krakning og hydrokrakning.
5. Isomerisation af normale paraffiner og naphthener.
6. Polymerisation af forbindelser, der indeholder 25 olefin- eller acetylenbindinger.
7. Omdannelse.
8. Isomerisation af polyalkyl-substituerede aromatiske forbindelser, såsom orthoxylen.
9. Disproportionering af aromatiske forbindelser, 30 især af toluen.
10. Omdannelse af alifatiske carbonylforbindelser til i det mindste delvis aromatiske carbonhydrider.
11. Adskillelse af ethylbenzen fra andre C8-aromatiske 35 7 149839 carbonhydrider.
12. Hydrogenering og dehydrogenering af carbonhydrider.
13. Methanisering.
14. Oxidation, nærmere betegnet af udstødningsgas fra 5 maskiner med indre forbrænding.
15. Dehydratisering af oxygenholdige alifatiske forbindelser.
16. Omdannelse af olefiner til produkter med stort oktantal.
10 Opfindelsen forklares næmere i det følgende ved hjælp af eksemplerne.
Eksempel 1
Dette eksempel beskriver fremstilling af porøs krystallinsk siliciumdioxid med benævnelsen TRS-27, 15 hvor beryllium er indført i krystalgitteret som erstatning for silicium.
I en Pyrex glaskolbe, som konstant blev holdt i en nitrogenatmosfære, blev indført 40 g tetraethylortho-silicat (TEOS), som så opvarmes under omrøring til en 20 temperatur på 80°C. Derpå tilsættes 100 ml 20% vandig opløsning af tetrapropylammoniumhydroxld (% er angivet efter vægt%), og blandingen holdes under omrøring og opvarmning, indtil den bliver homogen og klar, hvilket tager ca. 1 time. På dette tidspunkt tilsættes 4 g 25 Be(NOg)2·4Η20, opløst i 80 ml ethanol. Der dannes hurtigt et hvidt bundfald, dette opvarmes stadig under omrøring til kogning, således at al ethanol afdampes, dvs. både tilsat og under hydrolysen dannet ethanol.
Der fyldes op til 150 ml med destilleret vand, 30 hvorefter Pyrex glaskolben indføres i en autoklave, hvori der i 17 dage holdes en temperatur på 155°C. Efter afkøling centrifugeres det dannede faste stof ved 10.000 omdrejninger pr. minut, og kagen opslemmes igen i destilleret vand, og der centrifugeres endnu en gang.
35 Denne vaskecyklus gentages 4 gange. Produktet ovntørres ved 120°C, og det undersøges ved hjælp af røntgenstråler, at det er krystallinsk.
8 149839
Por at sikre, at alkaliske urenheder i forbindelsen er komplet ødelagte calcineres i 16 timer ved 550°C i en luftstrøm, hvorefter stoffet vaskes flere gange i kogende destilleret vand indeholdende ammoniumacetat.
5 Til slut calcineres ved 550°C i 6 timer.
Kemisk analyse af en således opnået prøve giver følgende sammensætning:
Si02 92,7 vægt%
BeO 3,2 vægt% 10 Na20 0,02 vægt%.
Vægttab ved calcinering ved 1100°C: 4,1 vægt%.
Molært forhold SiC^iBeO i prøven er 12.
Røntgenstrålediffraktionsspektret er angivet i fig. 1.
_3 15 Koncentrationen af brintioner er 1,5 x 10 meq 2 pr. g, og det specifikke overfladeareal er 400 m /g.
Eksempel 2
Dette eksempel viser fremstilling af krystallinsk siliciumdioxid, benævnt TRS-28, hvor chrom er indført i 20 krystalgitteret som modificerende middel.
I en Pyrex glaskolbe under en nitrogenatmosfære anbringes'40 g tetraethylorthosilicat (TEOS), og der opvarmes under omrøring til en temperatur på 80°C.
Der tilsættes 20 g af en 20% vandig opløsning af 25 tetrapropylammoniumhydroxid, og blandingen holdes under omrøring ved 80°C, indtil blandingen selv bliver klar, hvilket tager ca. 1 time.
På dette tidspunkt tilsættes 4 g Cr(NOj)2·9Η20 opløst i 50 ml vandfri methanol.
30 Der dannes en kompakt svag grøn gel næsten med det samme, og dertil sættes 0,25 g KOH opløst i 20 ml vand, og blandingen bringes stadig under omrøring til kogning, således at hydrolysen kan fuldendes, og både tilsat og dannet ethanol afdampes. Sidstnævnte trin 35 tager fra 2-3 timer, og gelen omdannes langsomt og gradvist til et svagt grønt pulver, som er forløber for det chrom-modificerede krystallinske siliciumdioxid.
149339 9
Blandingen fyldes op til 150 ml med destilleret vand, og beholderen anbringes i en autoklave ved en temperatur på 155°C i 13 dage.
Efter afkøling af autoklaven centrifugeres det 5 dannede faste stof ved 5000 omdrejninger pr. minut i 15 minutter, kagen vaskes 4 gange ved genopslemning i destilleret vand og tørres så ved 120°C.
Det således opnåede produkt viser krystallinitet ved røntgenstråling.
10 Til fuldstændig ødelæggelse af de tilbageværende alkaliske urenheder i forbindelsen glødes ved 550°C i 16 timer i en luftstrøm, hvorefter stoffet igen vaskes ved opslemning i kogende destilleret vand, som indeholder ammoniumacetat. Til slut glødes ved 550°C 15 i 6 timer.
Den kemiske analyse af den således opnåede prøve giver følgende sammensætning: Vægt% af Si02 90,5 " Cr2°3 6'0· 20 Glødningstab ved 1100°c. 3,5 vægt%.
Molært forhold Si02:Cr20g i prøven er 38.
Materialet er røntgenstrålekrystallinsk.
Røntgenstrålediffraktionsspektret er angivet i fig. 2.
25 Koncentrationen af milliækvivalenter protoner pr.
—3 + g produkt er 5,8 x 10 meq H , og det specifikke over- 2 fladeareal er 380 m /g.
Eksempel 3
Dette eksempel viser fremstilling af porøs sili-30 ciumdioxid, benævnt TRS-66, hvor zink er indført i krystalgitteret som erstatning for silicium.
I en Pyrex glaskolbe i en C02~fri atmosfære indføres 40 g tetraethylorthosilicat, og der tilsættes en opløsning af 4 g Zn(NOg^-I^O i 40 ml 95% ethanol under 35 omrøring.
Nu tilsættes en opløsning af 20 g tetrapropylammo-niumhydroxid under omrøring, og der opvarmes, indtil en 149839 ίο homogen og kompakt gel er dannet.
Gelen knuses, vand tilsat 2 g KBr tilsættes, således at der opnås en opslemning, der opvarmes under omrøring, indtil al ethanol, både indført og dannet, er 5 fordampet. Der fyldes op til 150 ml med destilleret vand og indholdet overføres til en Pvrex glaskolbe, som så anbringes ϊ en autoklave og holdes deri ved en temperatur på 197°C i 6 dage.
Efter afkøling opsamles det dannede faste stof på 10 et filter, og der vaskes indtil basisk reaktion og tørres ved 120°C. Det ses, at produktet er røntgenstrålekrystallinsk.
Til ødelæggelse af resterende alkaliske urenheder i produktet glødes ved 550°C i 16 timer i en luftstrøm, 15 og der vaskes derpå gentagne gange med kogende destilleret vand, hvori ammoniumacetat er opløst, hvorefter det faste stof glødes ved 550°C i 16 timer.
Kemisk analyse af det således opnåede stof visers
SiC^ 88,3 vægt% 20 ZnO 8,0 "
K20 0,02 H
Glødningstab ved 1100°C: 3,7 vægt%.
Molært forhold SiO~:ZnO i prøven er 15,0.
z -5
Koncentrationen af brintioner er 2,2 x 10 milli- 25 ækvivalenter pr. g, og det specifikke overfladeareal 2 bestemt ved BET-metoden er 380 m /g. BET står for Brunauer Emmett Teller.
Eksempel 4
Dette eksempel viser fremstilling af krystallinsk 30 siliciumdioxid, benævnt TRS-42, hvor beryllium er indført i krystalgitteret som modificerende middel.
Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 anvendes, og der benyttes 83 g tetraethylorthosilicat, 59,6 g triethanol-amin og 1,1 g BeCNO^^^I^O og 2 g NaOH.
35 Slutproduktet fyldes op til 200 ml med destille ret vand og holdes i an autoklave ved 200°C i 6 dage.
Det ved 120°C tørrede produkt er røntgenstrålekrystal- 149839 11 linsk.
Kemisk analyse af produktet giødet ved 550°C giver følgende data:
Si02 96,0 vaegt% 5 BeO 0,4 "
Na20 0,03 "
Glødningstab ved 1100°C: 3,5 vaegt%.
Molært forhold Si09:BeO er 100.
z -3
Koncentrationen af brintioner er 1,2 x 10 meq/g, 10 og det specifikke overfladeareal bestemt med BET-metoden er 380 m2/g.
Eksempel 5
Dette eksempel viser fremstilling af porøs kry-15 stallinsk siliciumdioxid, benævnt TRS-64, hvor titan er indført i krystalgitteret som modificerende middel.
Ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1 reageres 40 g tetraethylorthosilicat, 10 g tetraethylorthotita-nat (separat hydrolyseret med vand og optaget i 100 ml 20 H202 (30%) indtil dannelse af en klar orangegul opløsning) , 20 g tetrapropylammoniumhydroxid (10% vandig opløsning) og 2 g KBr. Blandingen holdes i en autoklave ved 145°C i 10 dage. Det ved 120°C tørrede produkt er røntgenstrålekrystallinsk. Det ved 550° glødede pro-25 dukt har følgende kemiske sammensætning:
Si02 92,97 vægt%
Ti02 3,11 K20 0,02
Glødningstab ved 1100°C: 3,9 vægt%.
30 Molært forhold Ti02:Si02 er 0,0245. Det specifikke overfladeareal bestemt ved BET-metoden er 430 m2/g.
35 149839 12
Eksempel 6
Dette eksempel viser fremstilling af porøs krystallinsk siliciumdioxid, benævnt TRS-41, hvor berylli-5 um er indført i krystalgitteret som erstatning.
Ved den i eksempel 1 angivne fremgangsmåde reageres 38 g 30% siliciumdioxid-sol i stedet for tetraethyl-orthosilicat, og de andre reaktanter er uforandrede, og der arbejdes under samme betingelser.
10 Det opnåede produkt, tørret ved 120°C, er røntgen strålekrystallinsk .
Kemisk analyse af det ved 550°C glødede produkt giver følgende resultater:
Si02 93,1 vægt% 15 BeO 3,2 " K20 0,02 "
Glødningstab ved 1100°C: 3,7 vægt%.
Molært forhold Si02~Be0 er 12.
Dette materiales egenskaber er identiske med egen-20 skaberne for produktet fremstillet ifølge eksempel 1.
Eksempel 7
Den med TRS-28 benævnte katalysator anvendes til alkylering af benzen med ethylen. 1 h\1 katalysator fremstillet ifølge eksempel 2 anvendes ved alkylering af 25 benzen med ethylen i en reaktor med fast leje.
De anvendte driftsbetingelser er følgende: A) LHSV = 14 (LHSV er væskerumhastighed pr. time).
Molært forhold benzen:' ethylen = 7,5 Temperatur : 440°C
30 Tryk : 20 kg/cm^ B) LHSV = 2
Molært forhold benzen: ethylen = 7,5
Temperatur : 400°C
2
Tryk : 40 kg/cm 35 Udløbet fra reaktoren analyseres gaschromatogra- fisk, og resultatet er vist i fig. 3 på tegningen.
149839 13
Mol% af ethylbenzen ar angivet som funktion af reaktionstiden i timer. Den stiplede linie svarer til en 100%'s omdannelse af ethylen.
5 Eksempel 8
Den med TRS-28 benævnte katalysator anvendes til alkylering af benzen med ethanol. 1 ml katalysator fremstillet ifølge eksempel 2 anvendes ved alkylering af benzen med ethanol i en reaktor med fast leje.
10 De anvendte betingelser er følgende: LHSV =10
Molært forhold CgHg/C^OH = 5 Temperatur 440°C Tryk 20 kg/cm^.
15 Udløbet analyseres gaschromatografisk og fig. 4 i tegningen viser resultatet, idet ordinaterne angiver mol% ethylbenzen tilstede i reaktionsproduktet som funktion af reaktionstiden (abscissen angiver tiden i timer). Den stiplede linie svarer til 100%'s omdannelse 20 af ethanol.
Eksemplerne A, B, C og D.
Der anvendes samme fremgangsmåde som i eksempel 6, bortset fra at der som siliciumkilde anvendes 25 LUDOX koloidal siliciumdioxid, der indeholder 40 vægt%
SiC>2, og at der ikke anvendes KBr. I tabel A gives både molforholdene mellem reaktanterne og mængderne af tetrapropylammonium udtrykt henholdsvis i forholdene Si02:Ti02 og RN+:Si02.
30 Det modificerede siliciumdioxid, som derved opnås,kan karakteriseres ved, hvor stor en molær fraktion af Ti02, det indeholder, ved at man tager den kemiske analyse i betragtning (i vægt%), ved det specifikke overfladeareal og desuden af forholdet mellem absorbans- -1 -1 35 værdier ved 950 cm (kan tilskrives Titan) og 800 cm (skyldes Si) på IR-båndet.
Det sidstnævnte forhold formindskes, idet molfraktionen af TiC>2 formindskes, da Tic>2 fraktionen er 149839 14 substituent i siliciumdioxidkrystalstrukturen.
Tabel A
Eksempel A_B_C_D
5
Si02/Ti02 (reaktanter) 5 30 65 130 RN+/Si02 (reaktanter) 0,89 0,80 0,75 0,70
Produkt 10 x=molfraktion TiC>2 0,017 0,012 0,0080 0,005
Si02 (vægt%) 95,01 95,45 95,77 96,45
Ti02 (vagtS) 2,19 1,55 1,03 0,65
Glødetab ved 1100°C 2,80 3,00 3,20 2,90 (vægts) 15 Specifikt overflade- 410 390 420 380 areal irt^/g IR Abs (950 cm~h : 0,61 0,35 0,21 0,15
Abs (800 cm-1)

Claims (3)

143839
1. Syntetisk materiale baseret på siliciumdioxid, kendetegnet ved, at det består af krystallinsk siliciumdioxid, som er modificeret med kemiske grund- 5 stoffer, der er valgt blandt Cr, Be, Ti og Zn, og son går ind i siliciumdioxidets krystalgitter som erstatning for silicium, at det har den almene formel (0,0001-1) M O ’ SiO„ n m 2 10 hvori M O er et oxid af et eller flere af de ovenfor n m nævnte grundstoffer, og at det har en porøs struktur.
2. Syntetisk materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det specifikke overfladeareal er o 15 større end 150 m /g og fortrinsvis ligger mellem 200 og 500 m2/g.
3. Fremgangsmåde til fremstilling af et syntetisk materiale baseret på siliciumdioxid ifølge et vilkårligt af de foregående krav 1-2, kendetegnet 20 ved, at den omfatter reaktion i en vandig, alkoholisk eller hydroalkoholisk opløsning af et siliciumderivat og et derivat af et modificerende grundstof med et stof med clathratdannende virkning og eventuel tilsætning af 25 et eller flere mineraliseringsmidier til at forbedre krystallisationen og eventuelt desuden tilsætning af en uorganisk base, krystallisation af blandingen i en lukket beholder i et tidsrum på fra nogle få timer til flere dage ved en temperatur på fra 100°C til 220°C, 30 afkøling af blandingen og efter opsamling på et filter og vask, tørring og glødning i luft af det resulterende materiale ved en temperatur mellem 300°C og 700°C i et tidsrum på fra 2 timer til 24 timer, eventuel vask med kogende destilleret vand indeholdende et opløst ammo-35 niumsalt, og til slut glødning igen ved samme temperatur og i samme tidsrum, som angivet i det foregående.
DK240379A 1978-06-22 1979-06-08 Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf DK149839C (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2484478 1978-06-22
IT24844/78A IT1096596B (it) 1978-06-22 1978-06-22 Materiale sintetico a base di silice
IT2263879A IT1166822B (it) 1979-05-14 1979-05-14 Materiali sintetici costrituiti da ossidi di silicio e boro avente struttura cristallina porosa loro metodo di preparazione ed uso degli stessi
IT2263879 1979-05-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK240379A DK240379A (da) 1979-12-23
DK149839B true DK149839B (da) 1986-10-13
DK149839C DK149839C (da) 1987-03-16

Family

ID=26328235

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK240379A DK149839C (da) 1978-06-22 1979-06-08 Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK593084A DK164813C (da) 1978-06-22 1984-12-11 Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Family Applications After (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK593084A DK164813C (da) 1978-06-22 1984-12-11 Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Country Status (30)

Country Link
US (2) US4656016A (da)
JP (2) JPH0230612A (da)
AR (1) AR225417A1 (da)
AT (1) AT381483B (da)
AU (1) AU531123B2 (da)
BG (1) BG39638A3 (da)
CA (1) CA1155824A (da)
CH (1) CH643803A5 (da)
DD (1) DD144398A5 (da)
DE (1) DE2924915C2 (da)
DK (6) DK149839C (da)
EG (1) EG13934A (da)
ES (1) ES8101921A1 (da)
FR (1) FR2429182A1 (da)
GB (2) GB2024790B (da)
GR (1) GR66589B (da)
HU (1) HU181955B (da)
IE (1) IE48198B1 (da)
IL (1) IL57582A (da)
IN (1) IN151534B (da)
LU (1) LU81415A1 (da)
NL (1) NL190144C (da)
NO (1) NO156125C (da)
PH (1) PH15865A (da)
PL (1) PL118686B1 (da)
PT (1) PT69799A (da)
RO (1) RO78795A (da)
SE (4) SE445521B (da)
TR (1) TR21215A (da)
YU (1) YU148479A (da)

Families Citing this family (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4518703A (en) * 1979-02-16 1985-05-21 Union Oil Company Of California Crystalline silica catalysts
US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
US4462971A (en) * 1979-11-07 1984-07-31 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of crystalline metal silicate and borosilicate compositions
US4331641A (en) * 1979-11-07 1982-05-25 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof
US4376757A (en) * 1979-11-07 1983-03-15 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline silicate compositions and preparation thereof
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
DE3005137A1 (de) * 1980-02-12 1981-08-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten
NZ196836A (en) * 1980-04-23 1983-06-17 British Petroleum Co Production of synthesis gas from methanol
ZA817189B (en) * 1980-10-22 1983-05-25 British Petroleum Co Synthetic modified crystalline silica
US4427577A (en) * 1980-12-12 1984-01-24 Exxon Research & Engineering Co. Composite zeolite
US5053211A (en) * 1981-06-30 1991-10-01 Amoco Corporation Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve
CA1185953A (en) * 1981-06-30 1985-04-23 Muin S. Haddad Method for manufacture of ams-1b crystalline borosilicate molecular sieve
DE3131648C2 (de) * 1981-08-11 1983-09-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten sowie deren Verwendung
DE3143045A1 (de) * 1981-10-30 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Borosilikatzeolithe-zbh und verfahren zur herstellung von kristallinen borosilikatzeolithen (zbh) und deren verwendung als katalysator
US4828813A (en) * 1981-12-30 1989-05-09 Union Oil Company Of California Siliceous metal-containing crystalline compositions
US4776946A (en) * 1981-12-30 1988-10-11 Union Oil Company Of California Hydrodewaxing process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4782166A (en) * 1981-12-30 1988-11-01 Union Oil Company Of California Process for producing maleic anhydride utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4842720A (en) * 1981-12-30 1989-06-27 Union Oil Company Of California Fischer-Tropsch synthesis process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
IT1157932B (it) * 1982-05-07 1987-02-18 Anic Spa Materiali sintetici, cristallini, porosi costituiti da ossidi di silicio e boro, loro metodo di preparazione e loro usi
US4400570A (en) * 1982-05-21 1983-08-23 Cosden Technology, Inc. Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts
US4519998A (en) * 1982-08-26 1985-05-28 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4623526A (en) * 1982-08-26 1986-11-18 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4576805A (en) * 1982-08-27 1986-03-18 Mobil Oil Corporation Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions
JPS59120247A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法
GB8309584D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 British Petroleum Co Plc Crystalline zincosilicate
US4732747A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 The Dow Chemical Company Magnesium silicate compositions and process for making
JPS59203720A (ja) * 1983-05-04 1984-11-17 Tokuyama Soda Co Ltd 結晶性金属酸化物及びその製造方法
US4708857A (en) * 1983-07-26 1987-11-24 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for preparing a crystalline iron-borosilicate
DE3485493D1 (de) * 1983-07-26 1992-03-12 Quebec Centre Rech Ind Kristalline eisenborsilicate und verfahren zu ihrer herstellung.
GB8333794D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
GB8333795D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4940570A (en) * 1984-04-13 1990-07-10 Uop Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4956164A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Quinary molecular sieve compositions
US5032368A (en) * 1984-04-13 1991-07-16 Uop Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4737353A (en) * 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4735806A (en) * 1984-04-13 1988-04-05 Union Carbide Corporation Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4738837A (en) * 1984-04-13 1988-04-19 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4759919A (en) * 1984-04-13 1988-07-26 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4913888A (en) * 1984-04-13 1990-04-03 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4707345A (en) * 1984-04-26 1987-11-17 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same
WO1985004853A1 (en) * 1984-04-26 1985-11-07 Union Carbide Corporation Titanium-silicate compositions
US4892720A (en) * 1984-04-26 1990-01-09 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same
ZA852806B (en) * 1984-05-10 1986-11-26 Mobil Oil Corp Preparation of zeolite beta
NZ212014A (en) * 1984-06-11 1988-05-30 Mobil Oil Corp Preparation of a zeolite and composition thereof
US4985223A (en) * 1984-09-17 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Crystalline aluminosilicate
JPS6183621A (ja) * 1984-09-05 1986-04-28 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−シヨン 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用
US5030337A (en) * 1984-09-17 1991-07-09 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of an organic charge using new crystalline aluminosilicate
US4705675A (en) * 1984-11-16 1987-11-10 The Standard Oil Company Synthesis of molecular sieving metallosilicates using silica-transition metal oxide sols
US4681747A (en) * 1984-11-16 1987-07-21 The Standard Oil Company Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates
US4725570A (en) * 1984-12-07 1988-02-16 Amoco Corporation Post-treatment of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
IT1187662B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore per la decomposizione selettiva del cumilidroperossido e procedimento utilizzante lo stesso
FR2582639B1 (fr) * 1985-05-28 1987-08-28 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation
US4652360A (en) * 1985-07-22 1987-03-24 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite compositions with shape-selective metal functions
US5185137A (en) * 1985-08-15 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494)
US5185136A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Co. Trivalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-T (C-2491)
US5185138A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
ES2039347T3 (es) * 1985-11-29 1993-10-01 Redco N.V. Agregados de cristales sinteticos de xenotlita y procedimiento para prepararlos.
US4686029A (en) * 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves
US5290533A (en) * 1985-12-19 1994-03-01 Eniricerche S.P.A. Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics
ES2033693T3 (es) * 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
US4699708A (en) * 1986-08-12 1987-10-13 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite catalyst compositions with shape-selective metal function
IT1213504B (it) 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
GB8625656D0 (en) * 1986-10-27 1986-11-26 British Nuclear Fuels Plc Inorganic ion exchange material
JPH0816004B2 (ja) * 1986-11-22 1996-02-21 株式会社アドバンス 複合酸化物の製造方法
FR2608068B1 (fr) * 1986-12-16 1989-03-24 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de synthese de zeolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations
US4933161A (en) * 1987-02-04 1990-06-12 Exxon Research And Engineering Company Tin substitution into zeolite frameworks
IT1204004B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse
IT1204005B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele
DE3880369T2 (de) * 1987-05-22 1993-08-05 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
FR2629443B1 (fr) * 1988-03-30 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Zeolites de structure mfi a base de silice et d'oxyde de titane, catalyseurs les contenant et procede de fabrication de celles-ci
US5110568A (en) * 1987-09-01 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Stannosilicates and preparation thereof
US4938939A (en) * 1987-09-08 1990-07-03 Engelhard Corporation Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4853202A (en) * 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4902663A (en) * 1987-10-28 1990-02-20 Mobil Oil Corp. Active amorphous mixed oxides
FR2622574B1 (fr) * 1987-10-29 1990-02-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US5254746A (en) * 1987-10-29 1993-10-19 Rhone-Poulenc Chimie Hydroxylation of phenols/phenol ethers
US4990710A (en) * 1988-06-24 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts
US5186918A (en) * 1987-12-15 1993-02-16 Uop Substitution of Cr in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US5401488A (en) * 1987-12-15 1995-03-28 Uop Substitution of Sn in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US4828812A (en) * 1987-12-29 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation
US4943425A (en) * 1988-04-01 1990-07-24 Gte Laboratories Incorporated Method of making high purity dense silica of large particle size
US4940571A (en) * 1988-04-01 1990-07-10 Gte Laboratories Incorporated Method of making large particle size, high purity dense silica
JP2573511B2 (ja) * 1988-04-06 1997-01-22 久俊 浅岡 チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法
US5192728A (en) * 1988-06-24 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts
US5070050A (en) * 1988-10-14 1991-12-03 Raychem Corporation Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same
DE68913985T4 (de) * 1988-10-14 1995-05-11 Raychem Corp Dichter, dielektrischer metalloxidformkörper und -pulver sowie verfahren zu deren herstellung.
US5043308A (en) * 1989-03-29 1991-08-27 Amoco Corporation Crystalline rare earth aluminum borates
WO1991000777A1 (en) * 1989-07-07 1991-01-24 Chevron Research And Technology Company Low-aluminum boron beta zeolite
US5159115A (en) * 1989-08-18 1992-10-27 Amoco Corporation Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines
US5100587A (en) * 1989-11-13 1992-03-31 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Solid-state radioluminescent zeolite-containing composition and light sources
IT1238085B (it) * 1990-02-07 1993-07-05 Snam Progetti Composizione catalicica per la deidrogenazione di paraffine c2-c5
IT1243772B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno
DE4131448A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien borsilikat-kristallen mit zeolithstruktur
DE4138155A1 (de) 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US5395512A (en) * 1993-05-14 1995-03-07 Texaco Inc. Hydrocarbon cracking process employing zeolite catalysts with hybrid [A1,B]-zeolite additives
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
US5474754A (en) * 1994-08-15 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta
ATE179396T1 (de) 1994-09-28 1999-05-15 Arco Chem Tech Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxyd, integrierter prozess zur epoxydierung und alkylammoniumsalze von sulfonsäuresubstituiertem anthrahydrochinon und anthrachinon
US5968474A (en) * 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
NO310106B1 (no) * 1996-03-13 2001-05-21 Norsk Hydro As Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav
FR2747120B1 (fr) * 1996-04-09 1998-05-15 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefine(s) tertiaire(s) par decomposition de l'ether correspondant a l'aide d'un catalyseur particulier
US5688484A (en) * 1996-07-29 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
CA2264700C (en) * 1996-09-06 2006-11-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Alkylation process using zeolite beta
US5977009A (en) * 1997-04-02 1999-11-02 Arco Chemical Technology, Lp Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
US6063976A (en) * 1997-08-18 2000-05-16 Exxon Chemical Patent Inc. Process to alkylate an aromatic with a dilute stream comprising propylene and ethylene
ATE366844T1 (de) 1997-09-30 2007-08-15 Nalco Chemical Co Herstellung von papier mit kolloidalen borosilikaten
FR2782996B1 (fr) 1998-09-09 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'un diene en trois etapes successives a partir d'un ether alkylique tertiaire
DE19939416A1 (de) * 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
US6521808B1 (en) 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
EP1125891A1 (fr) 2000-02-17 2001-08-22 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un solide cristallin
IT1318680B1 (it) * 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
ITMI20011363A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Enichem Spa Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione
WO2003043937A2 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
US7193093B2 (en) * 2003-06-30 2007-03-20 Shell Oil Company Process for producing alkylene oxide
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
US7057056B1 (en) 2004-12-17 2006-06-06 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7348465B2 (en) 2005-02-08 2008-03-25 Shell Oil Company Selective alkylation of aromatic hydrocarbons
US7357909B2 (en) * 2006-06-28 2008-04-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
US7671222B2 (en) * 2006-07-12 2010-03-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7696367B2 (en) 2007-04-10 2010-04-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7531675B1 (en) * 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7470801B1 (en) 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US8044001B2 (en) * 2007-11-20 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US8044002B2 (en) * 2007-11-21 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US7767835B2 (en) * 2008-12-18 2010-08-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst
US8124797B2 (en) 2009-06-26 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Epoxidation process
US8124798B2 (en) 2009-12-17 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Direct epoxidation catalyst and process
DE102012217924A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Spaltung von Ethern und Alkoholen unter Verwendung von Bor-Zeolithen
WO2019051101A1 (en) * 2017-09-07 2019-03-14 Purdue Research Foundation PROCESS FOR THE VALORISATION OF NATURAL GAS LIQUIDS: A TWO STEP CATALYTIC PROCESS FOR DEHYDROGENATION OF ALKANES AND OLIGOMERISATION
US20220266236A1 (en) * 2021-02-25 2022-08-25 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems and methods of use
CN115888975A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 深圳市考拉生态科技有限公司 二次钨尾矿提纯石英的制备方法与设备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419272A (en) * 1944-04-26 1947-04-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming a silicacontaining hydrogel
US2830026A (en) * 1954-01-29 1958-04-08 Shapiro Isadore Process for producing boron-metal oxide catalyst
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
BE757726A (fr) * 1969-10-22 1971-04-20 Shell Int Research Epoxydation des olefines a l'aide d'hydroperoxydes
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3843341A (en) * 1972-03-02 1974-10-22 Ppg Industries Inc Method of making thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
AR208392A1 (es) * 1973-05-07 1976-12-27 Henkel & Cie Gmbh Composicion para lavar blanquear o limpiar materiales resistentes especialmente textiles adicional a la patente no 201687 adicional a la no 253286
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3972983A (en) * 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
DE2643928A1 (de) * 1975-10-03 1977-04-21 Ici Ltd Zeolithartiges material und verfahren zur herstellung desselben und dessen verwendung
IN146957B (da) 1976-10-18 1979-10-20 Standard Oil Co
US4269813A (en) * 1977-09-26 1981-05-26 Standard Oil Company (Indiana) Crystalline borosilicate and process of preparation
US4104294A (en) * 1977-11-10 1978-08-01 Union Carbide Corporation Crystalline silicates and method for preparing same
DE2830787B2 (de) 1978-07-13 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi

Also Published As

Publication number Publication date
DK593084A (da) 1984-12-11
FR2429182B1 (da) 1984-10-12
NL7904909A (nl) 1979-12-28
GR66589B (da) 1981-03-30
SE445521B (sv) 1986-06-30
AR225417A1 (es) 1982-03-31
NL190144B (nl) 1993-06-16
AU531123B2 (en) 1983-08-11
DK149839C (da) 1987-03-16
PT69799A (en) 1979-07-01
DK164813C (da) 1993-01-11
RO78795A (ro) 1983-08-03
PL216527A1 (da) 1980-04-21
RO78795B (ro) 1983-07-30
LU81415A1 (fr) 1979-09-12
SE7905452L (sv) 1979-12-23
IL57582A (en) 1983-09-30
SE8403805L (sv) 1984-07-20
CH643803A5 (it) 1984-06-29
DE2924915C2 (de) 1983-11-17
JPH0217482B2 (da) 1990-04-20
SE8803721D0 (sv) 1988-10-18
ATA438279A (de) 1986-03-15
SE8803722D0 (sv) 1988-10-18
DK3692D0 (da) 1992-01-10
DK165174C (da) 1993-03-01
GB2078704A (en) 1982-01-13
DK165173B (da) 1992-10-19
GB2078704B (en) 1983-04-07
NO792059L (no) 1979-12-28
GB2024790A (en) 1980-01-16
DD144398A5 (de) 1980-10-15
EG13934A (en) 1983-03-31
JPH01275417A (ja) 1989-11-06
SE8803721L (sv) 1988-10-18
TR21215A (tr) 1984-01-02
DK240379A (da) 1979-12-23
DK3592A (da) 1992-01-10
NL190144C (nl) 1993-11-16
JPH0223481B2 (da) 1990-05-24
PL118686B1 (en) 1981-10-31
SE8403805D0 (sv) 1984-07-20
DK165174B (da) 1992-10-19
YU148479A (en) 1983-01-21
NO156125C (no) 1987-07-29
NO156125B (no) 1987-04-21
SE462845B (sv) 1990-09-10
AT381483B (de) 1986-10-27
SE8803722L (sv) 1988-10-18
SE464248B (sv) 1991-03-25
CA1155824A (en) 1983-10-25
DK3692A (da) 1992-01-10
IL57582A0 (en) 1979-10-31
BG39638A3 (en) 1986-07-15
DE2924915A1 (de) 1980-01-03
ES482161A0 (es) 1980-12-16
DK3592D0 (da) 1992-01-10
ES8101921A1 (es) 1980-12-16
FR2429182A1 (fr) 1980-01-18
HU181955B (en) 1983-11-28
DK593084D0 (da) 1984-12-11
DK164813B (da) 1992-08-24
DK165173C (da) 1993-03-01
US4656016A (en) 1987-04-07
IN151534B (da) 1983-05-14
PH15865A (en) 1983-04-13
SE464249B (sv) 1991-03-25
IE791169L (en) 1979-12-22
IE48198B1 (en) 1984-10-31
US4666692A (en) 1987-05-19
GB2024790B (en) 1982-11-24
AU4787479A (en) 1980-01-03
JPH0230612A (ja) 1990-02-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK149839B (da) Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK157361B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af titanmodificeret poroest, krystallinsk siliciumoxid og anvendelse af dette.
KR102646969B1 (ko) 화염 분무 열분해에 의한 미분, 다공성 결정질 금속 실리케이트의 제조
SE439437B (sv) Aluminiummodifierad kiseldioxid och sett for dess framstellning
JPH0116767B2 (da)
US5338525A (en) MFI-type zeolite and its preparation process
JP7445308B2 (ja) Ｃｉｔ－１３トポロジーの結晶性ゲルマノシリカート材料の調製方法
KR820001443B1 (ko) 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법
RU2804511C2 (ru) Получение порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного спрей-пиролиза
JPS6246488B2 (da)
NO161061B (no) Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolettligninde struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161060B (no) Borholdig silisiumdioksyd-basert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161112B (no) Borholdige silisiumdioksyd-baserte syntetisk material medporoes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
IE48199B1 (en) Porous synthetic silica-based catalytic materials
KR820001444B1 (ko) 알미늄 변성실리카의 제조방법
JPS6241651B2 (da)

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired