DK165173B - Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling - Google Patents

Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling Download PDF

Info

Publication number
DK165173B
DK165173B DK003592A DK3592A DK165173B DK 165173 B DK165173 B DK 165173B DK 003592 A DK003592 A DK 003592A DK 3592 A DK3592 A DK 3592A DK 165173 B DK165173 B DK 165173B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
boron
silicon
derivative
cation
silica
Prior art date
Application number
DK003592A
Other languages
English (en)
Other versions
DK3592D0 (da
DK3592A (da
Inventor
Marco Taramasso
Giovanni Manara
Vittorio Fattore
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT24844/78A external-priority patent/IT1096596B/it
Priority claimed from IT2263879A external-priority patent/IT1166822B/it
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of DK3592D0 publication Critical patent/DK3592D0/da
Publication of DK3592A publication Critical patent/DK3592A/da
Publication of DK165173B publication Critical patent/DK165173B/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • H04N3/22—Circuits for controlling dimensions, shape or centering of picture on screen
    • H04N3/223—Controlling dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

i
DK 165173B
Den foreliggende opfindelse angår et borholdigt siliciumdioxidbaseret syntetisk materiale med porøs zeolitlignende struktur, og er ejendommelig ved, at materialet i vandfri tilstand svarer til den almene for-5 mel: (0-1)R20.(0-1)M2/n0.B203(4-20)Si02 hvori R er en tetrabutylammoniumkation, og M er en 10 kation såsom H+, NH4 eller en metalkation med valensen n, og hvori B indgår som erstatningselement for silicium i den krystallinske struktur, idet materialet har et røntgen-diffraktionsspektrum i H+-formen svarende til de i tabellen i krav 1 angivne data.
15 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af det nævnte materiale, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et derivat af silicium og et derivat af bor i vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk opløsning omsættes med en clathrat-20 eller poredannende middel i form af en tetrabutyl-ammoniumforbindelse, idet der eventuelt tilsættes et eller flere mineraliserende midler for at fremme krystalliseringen, og eventuelt tilsættes også en uorganisk base, blandingen krystalliseres i en lukket behol-25 der i et tidsrum på fra nogle timer til nogle døgn ved en temperatur på fra 100 til 220°C, blandingen afkøles og efter isolering på et filter og vaskning, tørring og calcinering i luft af den resulterende sammensætning 0 ved en temperatur mellem 300 og 700 C i et tidsrum på 30 fra 2 til 24 timer, og eventuelt vaskning med destilleret vand som ér bragt til kogning og som indeholder et ammoniumsalt opløst deri, calcineres til slut i luft ved den samme temperatur og i det samme tidsrum som angivet ovenfor.
35 Disse og andre træk ved opfindelsen fremgår af patentkravene.
DK 165173B
2
Syntetiske materialer af denne type, hvori bor indgår i det krystallinske gitter som erstatningselement for silicium, benævnes generelt "boralitter". På grund af sin porøse struktur og temperaturbestandighed 5 er de egnet til anvendelse som katalysatorer og absorptionsmidler .
Modificerede siliciumoxider af denne type er karakteriseret ved nærværelse af en enkel krystallinsk fase og har særegne røntgen-diffraktionsspektra.
10 Produktet kan indeholde små mængder vand, idet mængden er større eller mindre afhængig af calcine-ringstemperaturen. Materialerne i henhold til opfindelsen har en meget høj termisk stabilitet og er karakte-' riseret ved sin sammensætning, fremstillingsmåde og den 15 krystallinske struktur, som alle skal beskrives og eksemplificeres senere, såsom som ved deres høje specifikke overfladeareal, samt surheden efter Lewis-systemet eller ved surhed i henhold til Brønsted-systemet.
Det er kendt, at en lang række amorfe silicium-20 oxider med et højt specifikt overfladeareal kan opnås ved velkendte metoder med gelering af silicasoler eller også ved udfældning og gelering af forskellige silica-ter (US patentskrift nr. 2.715.060, 3.210.273, 3.236.594 og 3.709.833).
25 US patentskrift nr. 3.983.055 omhandler et syn tetisk amorft siliciumoxid med en forud valgt porefordeling og fremgangsmåden for dets fremstilling, som består i hydrolyse af et organisk derivat af silicium og kondensering ved polymerisering og calcinering. Fle-30 re krystallinske typer af siliciumdioxid er kendt, som f.eks. kvarts, kristoballit, tridymit, kealit og mange andre, fremstillet i henhold til metoder som er hyppigt beskrevet i den tekniske litteratur, f.eks. opnår Heidemann i henhold til Beitr. Min. Petrog. 10, 242 35 (1964) ved at omsætte et amorft siliciumoxid med 0,55% KOH, ved 180°C i 2½ døgn, et krystallinsk siliciumoxid,
DK 165173B
3 benævnt silica-X, som har et specifikt overfladeareal på omtrent lo m2/g og en dårlig stabilitet, som i løbet af 5 døgn omdannes til kristobalt og derefter til kvarts. Pornylig har Flanigen et al., Nature, 271, 512 5 (1978) opnået et krystallinsk siliciumoxid, såkaldt "silicalit" med et højt specifikt overfladeareal og har på grund af dets hydrofobe natur, foreslået det anvendt til rensning af vand som er forurenet med organiske substanser.
10 Et formål med den foreliggende opfindelse er at modificere et krystallinsk siliciumoxid, idet dets stabilitet forbliver uændret, således at det kan anvendes som katalysator eller som absorptionsmiddel.
Katalytiske egenskaber kan f.eks. indføres ved 15 at indføre sure egenskaber i det krystallinske sili-ciumdioxid.
Et andet formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske modificerede siliciumoxider som har 20 samme egenskaber.
Det modificerende element har en overvejende indvirkning på de katalytiske egenskaber af siliciumdi-oxid, og tilsætning af bor giver anledning til dannelse af krystallinske materialer med særegne røntgen-dif-25 fraktionsspektra.
De nævnte siliciumoxider, modificeret ved tilsætning af bor, er karakteriseret ved deres krystallinske struktur og kan eksistere med forskellige forhold mellem bor og silicium (som mere detaljeret er drøftet 30 i det efterfølgende, alt efter calcineringstemperaturen kan større eller mindre mængder vand være tilstede.
Siliciumderivaterne vælges blandt en silicagel (uanset hvordan denne er fremstillet) eller et tetra-alkylorthosilikat, som f.eks. tetraethylorthosilikat og 35 tetramethylorthosilikat.
Borderivaterne vælges foretrukket blandt oxider, alkyl- eller alkoxyderivater.
DK 165173B
4
De substanser, som fremviser en clathrat- eller poredannende virkning vælges blandt de kvaternære ammmoniumbaser såsom tetraalkylammoniumbaserne (NR4OH), hvori R er til Cg alkyl. Ved opfindelsen anvendes 5 tetrabutylderivatet. Disse substanser har til opgave at tilvejebringe en krystallinsk struktur med porer af nøje bestemt størrelse, og disse substanser er således sammensat af forholdsvis store molekyler,
De mineraliserende midler kan vælges blandt al-.
10 kalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider eller halo-genider som f.eks. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr,
Nal, Cal2, CaBr2.
Den tilsatte uorganiske base kan vælges blandt alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxiderne, fore-15 trukket NaOH, KOH, Ca(0H)2 og ammoniak.
Med hensyn til mængderne af uorganisk base og/eller de clathrat- eller poredannende substanser som anvendes er disse som regel lavere end den støkiometriske mængde i forhold til siliciumoxid og er foretrukket 20 fra 0,05 mol% til 0,50 mol% pr. mol siliciumoxid.
De produkter, som opnås på denne måde er karakteriseret ved hjælp af en surhed af protontypen. For et rent siliciumoxid er der et antal milliækvivalente hydrogenioner på lxio-3 pr, g prøve. Denne surhed kan.
25 øges ved indføring af bor i en sådan mængde, at antallet af milliækvivalente hydrogenioner pr. g prøve kan nå omtrent 5.10-1 mekvH+.
For gennemføring af specielle katalytiske reaktioner kan det være fordelagtigt at reducere surheden 30 ved indføring af alkaliske forbindelser, indtil man opnår neutraliserede eller endog basiske tilstande.
De materialer, som opnås ved den foreliggende opfindelse, er karakteriseret ved en godt defineret krystallinsk struktur. De har et højt specifikt over-35 fladeareal som overstiger 150 g/m2 og som regel ligger mellem 200 m2/g og 500 m2/g. I tillæg er materialerne i
DK 165173B
5 henhold til opfindelsen karakteriseret ved en porøs struktur, som fremviser en porestørrelse overvejende mellem 4 og 7 Ångstrømsenheder i diameter. Til det krystallinske siliciumoxid fremstillet på denne måde, som 5 indeholder bor som en erstatning for silicium eller som med silicium er i stand til at danne et salt af polyki-selsyrer, kan andre metaller tilsættes, som er i stand til at give specielle katalytiske egenskaber. Blandt disse metaller kan følgende gengives som rene eksemp-10 ler, nemlig platin, palladium, nikkel, kobolt, wolfram, kobber, zink og andre. Denne tilsætning kan gennemføres ved imprægnering eller ved hjælp af en hvilken som helst anden metode kendt for den fagkyndige ved at anvende opløsninger af salte af de udvalgte metaller, 15 som foretrukket er f.eks. nitrater, acetater, oxider eller andre forbindelser.
Afhængig af det eller de tilsatte katalytiske metaller kan de katalytiske egenskaber gives til sili-ciumoxidet eller disse kan forbedres, f.eks. for at 20 gennemføre hydrogeneringer, hydratiseringer, hydrosul-fideringer, cracking, reforming, oxidationer, isome-riseringer, disproportioneringer, polymeriseringer osv.
De siliciumoxidbaserede materialer fremstillet som beskrevet heri kan anvendes til katalytiske reak-25 tioner eller absorptioner som sådanne eller også dis-pergeret på et bærelegeme, mere eller mindre inert, med et højt eller lavt specifikt overfladeareal og porøsitet.
Bærelegemet har til opgave at forbedre den fys'i-30 ske stabilitet og mekaniske modstandsevne og eventuelt de katalytiske egenskaber af materialet.
Den metode, som anvendes for at opnå det understøttede aktive materiale, kan vælges blandt de metoder, som er kendt for den fagkyndige på området.
35 Mængden af modificeret siliciumoxid kan udgøre mellem 1 og 90%, men mængder på fra 5 til 60% foretrækkes .
DK 165173B
6
Blandt de foretrukne bærelegemer kan-eksempelvis nævnes ler, siliciumoxid, aluminiumoxid, diatoméjord, siliciumoxid-aluminiumoxid.
Det siliciumoxid-baserede syntetiske materiale i 5 henhold til opfindelsen kan fordelagtigt anvendes som en katalysator for et stort antal reaktioner, hvoriblandt kan nævnes: 1. Alkylering af toluen med methanol til fremstil- 10 ling af xylen, overvejende para-xylen, og alky lering af benzen, specielt alkylering af benzen med ethylen eller ethanol.
2. Disproportionering af toluen til frembringelse 15 af overvejende para-xylen.
3. Omdannelse af dimethylether og/eller methanol eller andre alkoholer (lavere) til hydrocarboner som f.eks. olefiner og aromatiske bestanddele.
20 4. Cracking og hydrocracking.
5. Isomerisering af n-paraffiner og naphthener.
25 6. Polymerisering af forbindelser, som indeholder olefin- eller acetylenbindinger.
7. Reforming.
30 8. Isomerisering af polyalkyl-substituerede aroma tiske bestanddele, som f.eks. ortho-xylen.
9. Disproportionering af aromatiske bestanddele, specielt af toluen.
DK 165173 B
7 10. Omdannelse af alifatiske carbonylforbindelser til i det mindste delvis aromatiske carbonhydri-der.
5 11. Separering af ethylbensen fra andre Cg aromati ske carbonhydrider.
12. Hydrogenering og dehydrogenering af carbonhydrider.
10 13. Methanisering.
14. Oxidation, specielt af udstødningsgas fra forbrændingmotorer .
15 15. Dehydratisering af oxygenholdige alifatiske forbindelser.
16. Omdannelse af olefiner til brændselsprodukter 20 med højt oxtantal.
Som baggrundsmateriale (udenom rammen for den foreliggende opfindelse) kan man illustrere fremstillingen af et bormodificeret porøst krystallinsk sili-25 ciumdioxid "TRS-45", hvor bor er indført som modificerende middel i det krystallinske gitter. Dette materiale benævnes "boralit C" og er fremstillet med tetra-propylammoniumhydroxid som clathrat- eller poredannende substans til forskel fra opfindelsen, som vedrører 30 "boralit D", og hvor tetrabutylammoniumhydroxid anvendes som clathrat- eller poredannende middel.
Fremgangsmåden gennemføres ved at omsætte 30,5 g tetramethylorthosilikat, 14,6 g triethyl-borat og 60 ml vand, idet blandingen koges i 1 time. Det tilsættes så 35 6 g tetrapropylammoniumhydroxid.
Herved dannes en gel, som deles op og opslemmes i vand, indtil der opnås en opslemning, hvortil 2 g KOH tilsættes.
DK 165173B
8
Efter omrøring af den kogende opslemning i 20 0 timer indføres denne i en autoklave ved 175 C og holdes ved denne temperatur i 6 døgn.
Produktet bliver tørret ved 120°C, og er rønt-5 genkrystallinsk.
o
Produktet brændt- ved 550 C giver følgende kemiske sammensætning.
Si02 74,9 vægt% 10 B203 21,3 % K20 0,02 %
Giødetab ved 1100°C: 3,8 vægt%
Molforhold Si02:B203 er 4.
15
Det specifikke overfladeareal bestemt ved hjælp af BET-metoden er 410 m^/g.
Der kendes fra litteraturen kompakte borsilikater, som er ikke-porøse materialer, hvori bor enten kan 20 have en plan eller tetraedisk koordination. Der kendes også porøse glastyper opnået ved kemisk angreb af glasmaterialer, og disse kan afhængig af deres oprindelse indeholde siliciumoxid, alkaliske forbindelser, aluminiumoxid og også B203. Indlemmelsen af bor i zeolitlig-25 nende strukturer, dvs. krystallinske strukturer med en regelmæssig porøsitet, er ikke tidligere opnået, jf. litteraturen (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, side 322).
Imprægnering med borsyre af zeolitter, som be-30 står af oxider af aluminium og silicium, er kendt fra US patentskrift nr. 4.049.573. I dette tilfælde går bor ikke ind og bliver en integreret del af det krystallinske gitter. Borsilikater med andre typer rønt-gendiffraktionsspektra (med stærk absorption i områder-35 ne med 10 og 11 Ånstrøm) end ved den foreliggende opfindelse, er kendt fra DE 27 46 790.
DK 165173B
9
Der har således vist sig, at bor udover at det er et erstatningselement for silicium, også er i stand til at danne nye materialer med en krystallinsk struktur, som er porøs og er godt defineret og er i slægt 5 med zeolitstrukturen.
Disse sidstnævnte materialer, som også i den efterfølgende del af beskrivelsen skal benævnes "bora-litter" for hensigtsmæssig og kort omtale, kan alment repræsenteres ved hjælp af følgende imperiske formel i 10 sin vandfri tilstand: (0-l)R20 . (0-l)M2/nO . B203 . xSi02 hvori R er en tetra-alkylammoniumkation, som udgør 15 den organiske base, som anvendes til dannelsen af boraliterne, M er en kation såsom H+, NH4 eller en metalkation med valensen n, x er mindst 4 og udgør foretrukket højere værdier som 50 eller mere, idet disse værdier er forskellige for hver type af boralit, idet 20 en forbedret termisk stabilitet er forbundet med de højere forhold Si02/B203.
Det bemærkes, at indholdet af R20 efter at pågældende boralit er underkastet calcinering (brænding) kan have værdi 0 eller nær 0.
25 Af de boraliter der svarer til den almene for mel gengivet ovenfor er der specielt syntetiseret fire forskellige typer som benævnes boralit A, boralit B, boralit C og boralit D.
Den foreliggende opfindelse vedrører "boralit 30 D", hvor R er en tetrabutylammoniumkation, mens "bora-litter B, C og D" og deres egenskaber er kort berørt for at tydeliggøre forskellene mellem "boralitterne A, B, C og D" indbyrdes. Der henvises i denne forbindelse til tabellerne I-IV. Disse boralitter har en bestemt 35 krystallinsk struktur, og de røntgen-diffraktionsspek-tra, som hører til H+-formene calcineres ved højere
DK 165173B
ίο • o temperaturer (450-750 C) fremviser de betydningsfulde linjer gengivet i tabellerne fra I til IV.
Tilstedeværelsen af andre kationer i stedet for H+ bevirker mindre variationer i spektrene på en måde, 5 som svarer til de konventionelle zeoliter.
Det intrarøde spektrum (IR) fremviser et karakteristisk bånd, som er en funktion af mængden af bor, som er indført og som ligger mellem 910 og 925 cm-1.
Fremgangsmåden til fremstilling af boralitterne 10 er baseret på reaktionen under hydrotermiske betingelser af et derivat af silicium, et derivat af bor, og et passende clathrat- eller poredannende middel i form af en alkylammoniumforbindelse ved pH mellem 9 og 14,
O
ved en temperatur mellem 100 og 220 C og i et tidsrum, 15 som varierer mellem 1 og 30 døgn.
Boraliter med stor renhed kan opnås ved anvendelse af organiske derivater af bor og silicium, såsom trialkylborater og tetraalkylorthosilicater og ved udførelse af den hydrotermiske proces i beholdere af te-20 flon (R.T.M.) eller i beholdere af polypropylen, platin eller andet for at sikre, at den basiske opløsning ikke udtrækker urenheder fra krystallisationsbeholderen.
Fraværet af urenheder sikrer, at boraliterne får specielle egenskaber, såsom hydrofob karakter og en 25 heraf resulterende mangel på dehydratiseringsevne.
Hvis meget stor renhed ikke er en betingelse, kan der anvendes billigere udgangsmaterialer, f.eks. kan der som borkilde anvendes borsyre, natriumborat og borax, og som siliciumkilde kolloid-siliciumdioxid, 30 siliciumdioxid-gel, natriumsilikat, aerosil og andre, og til krystallisationen kan anvendes beholdere af glas, rustfrit stål eller andre materialer.
I sådanne tilfælde kan boraliterne indeholde urenheder stammende fra reaktanterne eller krystalli-35 sationsbeholderne, således indeholder f.eks. i handelen almindelige siliciumoxider op til 2000 ppm AI2O3, men
DK 165173B
11 det har vist sig, at et indhold på så meget som 10.000 ppm Al203 ikke ændrer de strukturelle eller krystallografiske egenskaber, selv om naturligvis andre egenskaber ændres, såsom den hydrofobe karakter og dehydrati-5 seringsevnen.
Som clathrat- eller poredannende middel anvendes forbindelser i form af alkylammoniumbaser, som tetra-alkylammoniumhydroxider. Valget af disse forbindelser sammen med valget af reaktionskomponenterne, har en 10 bestemmende virkning på dannelsen af boraliterne.
Mineraliserende midler kan anvendes, som f.eks. alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider eller ha-logenider.
15 For de forskellige boraliter anføres generelt:
Boralit A kan på basis af molforhold af oxider og i sin vandfri tilstand betegnes med formlen: 20 (0-l)R20 : (0-l)M2/nO : B203:(8-30)Si02 hvor R er tetramethylammonium (TMA) kation, M er H+, nh4, eller en metalkation med valensen n.
Det materiale, som kan opnås ved calciering af 25 boralit A, har røntgen-diffraktionsspektrum i H+ formen som med hensyn til de mest betydningsfulde linjer er som gengivet i tabel I.
Boralit B kan på basis af molforhold af oxider og i sin vandfri tilstand betegnes med formlen: 30 (0-l)R20 :(0-l)M2/n0 : B203 . (5_50)SiO2 hvori R er tetraethylammonium-kationen (TEA), M er H+, NH4, eller en metalkation med valensen n.
35 Det materiale, som kan opnås ved calcinering af boralit B har røntgen-diffraktionsspektrum i H+ formen, *
DK 165173B
12 som gengivet i tabel II, med hensyn til de mest betydningsfulde linjer.
Boralit C kan på basis af molforholdet af oxider og i sin vandfri tilstand betegnes med formlen: 5 (0-l)R20 :(0-l)M2/n0 : B203 : (4-1.000)Si02 hvori R er tetraethylammonium eller tetrapropylammo-niumkation, eller en nitrogenholdig kation afledt fra 10 et amin, som f.eks. ethylen-diamin, M kan være H+, NH4, eller en metalkation med valensen n.
Det bormodificerede siliciumoxid eksemplificeret tidligere i beskrivelsen er et boralit C. Det materiale, som kan opnås ved calcineringen af boralit C, er 15 karakteriseret i H+ formen ved hjælp af røntgen-dif-fraktionsspektrumet gengivet i tabel III med hensyn til de mest typiske linjer.
Boralit D kan på basis af molforhold af oxiderne og i sin vandfri tilstand betegnes ved hjælp af form-20 len: (0-l)R20 : (0-l)M2/n0 : B203 : (4-20)SiO2 hvori R er et tetrabutylammonium-kation, M er H+, NH4· 25 eller en metalkation med valensen n.
Det materiale, som kan opnås ved calcinering af boralit D er i H+ formen karakteriseret ved hjælp af det røntgen-diffraktionsspektrum, som er gengivet i tabel IV med hensyn til de mest typiske linjer.
30 Boraliterne er meget stabile både ved termisk behandling ved høje temperaturer og ved termisk behandling i nærværelse af vanddamp.
A-, B-, C- og D-boraliterne, som der er givet eksempel på ovenfor, kan anvendes til katalytiske reak-35 tioner eller til absorptionsprocesser, enten som sådanne eller dispergeret på mere eller mindre inerte bærere valgt f.eks. blandt siliciumoxider, aluminiumoxider og
DK 165173B
13 lerlignende materialer, og kan finde anvendelse ved et stort antal reaktioner, som f.eks. dem som er eksemplificeret i det foregående.
I det følgende angives eksempelmateriale for at 5 illustrere opfindelsen (boralit D og dets fremstilling og egenskaber) og her er også for at markere forskellen overfor boraliterne A, B og C disses egenskaber anført.
Et yderligere sæt eksempler er anført i det efterfølgende for mere specielt at eksemplificere det 10 nævnte andet aspekt ved opfindelsen.
Eksempel l
Dette eksempel viser fremstilling af boralit D ved omsætning af 225 g af en 40 vægt% opløsning af te-15 trabutylammoniumhydroxid med 20 g borsyre, 200 g te-traethylorthosilicat og 0,2 g KOH. Efter afdampning af ethanol tilsættes destilleret vand til et rumfang på 1 liter.
Den hydrotermiske behandling udføres i en titan- 0 20 autoklave forsynet med omrører i 12 dage ved 165 C.
Det krystallinske produkt i H+-formen giødet ved 0 550 C viser røntgenstrålediffraktionsspektrum for boralit D som angivet i tabel IV. IR-spektet viser et bånd ved 119 cm-1, som er karakteristisk for bor. Det spe-25 cifikke overfladeareal (BET-metoden med nitrogen) er 415 m2/g, og porerumfanget er 0,18 cm3/g.
Det molære forhold SiC^ : B2O3 er 4,8.
Eksempel 2 30 Ved anvendelse af den i eksempel 1 angivne frem gangsmåde bringes til reaktion 113 g 40 vægt% opløsning af tetrabutylammoniumhydroxid, 10 g borsyre og 75 g 40%
Ludox A.S. kolloid siliciumdioxid.
0
Den hydrotermiske behandling udføres ved 150 C i 35 12 dage i en teflon-beklædt autoklave.
Det således opnåede krystallinske produkt har et molært forhold Si02 : B203 svaren<3e til 10,4 og udviser
DK 165173B
14 i H+-formen giødet ved 550 C et røntgenstrålediffraktionsspektrum som angivet i tabel IV. iR-spektret har det karakteristiske bånd ved 918 cm-1.
Det specifikke overflareareal (BET-metode med 5 nitrogen) er 335 m2/g, og porerumfanget er 0,155 cm3/g.
Eksempel på anvendelse
En elektrisk opvarmet rørformet reaktor med in-10 dre diameter på 8 mm fyldes med 3 ml boralit D katalysator fremstillet ifølge eksempel l og med partikelstørrelse mellem 30 og 50 mesh (ASTM, USA series).
Gennem en målepumpe indføres i reaktoren en ladning af methyl-tert. butylether, som er forvarmet ved 15 gennemstrømning af et forvarmningsrør.
Ved slutningen af reaktoren er anbragt et tryk-kontrolventil indstillet på 6 bar med en passende opvarmet prøveudtagningsindretning, som ved reduktion af trykket muliggør indførsel af reaktorudløbet i en gas-20 chromatograf.
Ved opvarmning til de i tabel V angivne temperaturer tilføres methyl-tert.butylether med strømningshastigheder på 6 cm3 pr. time, dvs. med en LHSV (væskerumfangshastighed pr. time) på 2. Resultaterne er lige-25 ledes angivet i tabel V.
✓
DK 165173B
15
TABEL I
Boralit type A
Interplan afstande Relativ intensitet d (Å)____;_
5 8,62 M
8,25 S
6,52 M
6,12 M
5,61 MW
10 5,32 W
4.42 MW
4,27 MW
4,09 MW
4,02 MW
3,92 MW
3,83 M
3.47 W
3.42 W
20 3’27 MW
2,88 W
2,74 W
2.47 W
Sombolerne betyder: 25 VS = meget stærk S = stært MW = middelsvag W = svag
Mindre variationer i de værdier, som er anført ovenfor, kan iagttages ved variation af molforholdet Si02 : B203, glødningstemperaturen og naturen af kationen .
DK 165173 B
16
TABEL II Boralit type B
Interplan afstande Relativ intensitet d (Å)_
5 11,23 S
6,52 W
5.98 W
H, 08 MW
3,90 S
10 3,46 MW
3,26 MW
3,05 W
2.98 MW
2,65 W
15 2,05 W
Sombolerne betyder: VS = meget stærk S = stærk MW = middelsvag W = svag 20 Mindre variationer i de værdier, som er anført ovenfor, kan iagttages ved variation af molforholdet Si02 : B203, glødningstemperaturen og naturen af kationen .
DK 165173 B
17
Tabel III Boralit type C
Interplan afstande Relativ intensitet -d.(Å)- 11,09 vs
9,94 S
9,67 MW
6.66 W
6.33 MW
10 5,96 MW
5.67 MW
5,55 m
5.33 W
5,00 w
15 «.»S W
4.58 w
4.34 W
4,24 MW
3,98 w
20 3,83 S
3,80 S
3,73 *«
3,70 M
3,63 MW
25 3,46 W
3,42 "
3.33 H
3,29 W
3·23
30 3’°3 MW
2,97
W
2,93
W
2,72
W
2.59
DK 165173B
18
Tabel III (fortsat)
Boralit type C
Interplan afstande Relativ intensitet d (Å) _
5 H
2,48
W
2,41
„ W
2,38
MW
2,00
o MW
10 1,98
Symbolerne betyder: VS = meget stærk S = stærk MW = middelvag W = svag
Små variationer af de i det foregående angivne 15 værdier kan ses ved variation af det molære forhold Si02 : Β203, glødningstemperaturen og beskaffenheden af kationen.
DK 165173B
19
TABEL XV Boralit type D
Interplan afstande Relativ intensitet d (Å)_
5 11,12 VS
10,00 S
6,67 *
6,36 W
5.97 M
10 5,56 MW
4,99 MW
4,59 W
4,34 W
3,83 S
15 3,70 M
3,62 W
3,46 W
3,33 W
3,04 W
20
2.97 MW
2,50 W
2,48 W
2,00 MW
25 Symbolerne betyder: VS = meget stærk S = stærk MW = middel svag W = svag Små variationer af de i det foregående angivne værdier kan ses ved variation af det molære forhold Si02 : B203, glødningstemperaturen og beskaffenheden af 30 kationen.
20
DK 165173 B
«W
10
dP
&l
C
-H C σι σι oo Ό <J) *- - > .
C 4J σι σι σι -Η 3 σι σι σι >Λ C Ο Φ tn Ο Ή «0 <#5 tjl C σι σι σι -Η «Η * * - Ό ο σι σι σι C C σι σι σι •Η 10 > Λ C 4J Ο) Ο) ο ε Λ >!<#>
A
4J
Μ © D
tø ε α) λ χ:
^ »H 4J
** to flj <2) - I η η in μ Hin - g II ω >ι νο in to
Si γΗ -Ο σι r- σι g 03
^ Λ G JQ
>ι £3 ·
Μ td -U
Εη Ό Μ g fl) O 4J____ >
CO
K cn ^ -sr a
>H
o d
+I
tø
4J U
-Η Φ iH Di rd ε to to o
Dd) η n m O X» dp H cH r-t oj i c ·· >
O
D_____
O
+> td m tn c >1 r-i 0) (0 > i—1 CH ΓΟ +» ©
<0 M
« Οι

Claims (6)

1. Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med porøs zeolit-lignende struktur, kendetegnet ved, at det i vandfri tilstand svarer til den almene formel: 5 (0-1)R20.(0-1)M2/n0.B203(4-20)Si02 hvori R er en tetrabutylammoniumkation, og M er en kation såsom H+, NH4 eller en metalkation med valensen 10 n, og hvori B indgår som erstatningselement for silicium i den krystallinske struktur, idet materialet har et røntgen-diffraktionsspektrum i H+-formen svarende til de i tabellen angivne data: 15 interplan afstande d(Å)_Relativ intensitet 11,12 VS 10,00 S 6,67 W 6,36 W 20 5,97 M 5,56 MW 4,99 MW 4,59 W 4,34 W 25 3,83 S 3,70 M 3,62 W 3.46 W 3,33 W 30 3,04 W 2,97 MW 2,50 W 2.47 W 2,00 MW 22 DK 165173 B hvor symbolerne betyder: VS = meget stærk S = stærk MW = middel svag W = svag
2. Fremgangsmåde til fremstilling af det borhol-dige siliciumdioxid-baserede syntetiske materiale som 5 er angivet i krav 1, kendetegnet ved, at et derivat af silicium og et derivat af bor i vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk opløsning omsættes med et clathrat- eller poredannende middel i form af en tetrabutylammonium-forbindelse, idet der eventuelt 10 tilsættes eteller flere mineraliserende midler for at fremme krystalliseringen, og eventuelt også tilsættes en uorganisk base, blandingen krystalliseres i en lukket beholder i et tidsrum på fra nogle timer til nogle døgn ved en temperatur på fra 100 til 220°C, blandingen 15 afkøles og efter isolering på et filter og vaskning, tørring og calcinering i luft af den resulterende sammensætning ved en temperatur mellem 300 og 700°C i et tidsrum fra 2 til 24 timer, og eventuel vaskning med destilleret vand, som er bragt til kogning, og som op-20 løst deri indeholder et ammoniumsalt, calcineres til slut i luft ved den samme temperatur og i det samme tidsrum som angivet ovenfor.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at der som derivat af silicium anven- 25 des et organisk derivat af silicium.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende tegnet ved, at der som organisk derivat af silicium anvendes et tetraalkylorthosilikat.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2-4, kende- 30 tegnet ved, at der som borderivat anvendes et organisk derivat af bor.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 2-5, kende tegnet ved, at der som organisk derivat af bor anvendes trialkylborat.
DK003592A 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling DK165173B (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2484478 1978-06-22
IT24844/78A IT1096596B (it) 1978-06-22 1978-06-22 Materiale sintetico a base di silice
IT2263879A IT1166822B (it) 1979-05-14 1979-05-14 Materiali sintetici costrituiti da ossidi di silicio e boro avente struttura cristallina porosa loro metodo di preparazione ed uso degli stessi
IT2263879 1979-05-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK3592D0 DK3592D0 (da) 1992-01-10
DK3592A DK3592A (da) 1992-01-10
DK165173B true DK165173B (da) 1992-10-19

Family

ID=26328235

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK240379A DK149839C (da) 1978-06-22 1979-06-08 Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK593084A DK164813C (da) 1978-06-22 1984-12-11 Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK240379A DK149839C (da) 1978-06-22 1979-06-08 Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK593084A DK164813C (da) 1978-06-22 1984-12-11 Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK003592A DK165173C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Country Status (30)

Country Link
US (2) US4656016A (da)
JP (2) JPH0230612A (da)
AR (1) AR225417A1 (da)
AT (1) AT381483B (da)
AU (1) AU531123B2 (da)
BG (1) BG39638A3 (da)
CA (1) CA1155824A (da)
CH (1) CH643803A5 (da)
DD (1) DD144398A5 (da)
DE (1) DE2924915C2 (da)
DK (6) DK149839C (da)
EG (1) EG13934A (da)
ES (1) ES8101921A1 (da)
FR (1) FR2429182A1 (da)
GB (2) GB2024790B (da)
GR (1) GR66589B (da)
HU (1) HU181955B (da)
IE (1) IE48198B1 (da)
IL (1) IL57582A (da)
IN (1) IN151534B (da)
LU (1) LU81415A1 (da)
NL (1) NL190144C (da)
NO (1) NO156125C (da)
PH (1) PH15865A (da)
PL (1) PL118686B1 (da)
PT (1) PT69799A (da)
RO (1) RO78795A (da)
SE (4) SE445521B (da)
TR (1) TR21215A (da)
YU (1) YU148479A (da)

Families Citing this family (146)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4518703A (en) * 1979-02-16 1985-05-21 Union Oil Company Of California Crystalline silica catalysts
US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
US4376757A (en) * 1979-11-07 1983-03-15 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline silicate compositions and preparation thereof
US4462971A (en) * 1979-11-07 1984-07-31 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of crystalline metal silicate and borosilicate compositions
US4331641A (en) * 1979-11-07 1982-05-25 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
DE3005137A1 (de) * 1980-02-12 1981-08-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten
NZ196836A (en) * 1980-04-23 1983-06-17 British Petroleum Co Production of synthesis gas from methanol
ZA817189B (en) * 1980-10-22 1983-05-25 British Petroleum Co Synthetic modified crystalline silica
US4427577A (en) 1980-12-12 1984-01-24 Exxon Research & Engineering Co. Composite zeolite
CA1185953A (en) * 1981-06-30 1985-04-23 Muin S. Haddad Method for manufacture of ams-1b crystalline borosilicate molecular sieve
US5053211A (en) * 1981-06-30 1991-10-01 Amoco Corporation Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve
DE3131648C2 (de) * 1981-08-11 1983-09-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten sowie deren Verwendung
DE3143045A1 (de) * 1981-10-30 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Borosilikatzeolithe-zbh und verfahren zur herstellung von kristallinen borosilikatzeolithen (zbh) und deren verwendung als katalysator
US4828813A (en) * 1981-12-30 1989-05-09 Union Oil Company Of California Siliceous metal-containing crystalline compositions
US4782166A (en) * 1981-12-30 1988-11-01 Union Oil Company Of California Process for producing maleic anhydride utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4842720A (en) * 1981-12-30 1989-06-27 Union Oil Company Of California Fischer-Tropsch synthesis process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4776946A (en) * 1981-12-30 1988-10-11 Union Oil Company Of California Hydrodewaxing process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
IT1157932B (it) * 1982-05-07 1987-02-18 Anic Spa Materiali sintetici, cristallini, porosi costituiti da ossidi di silicio e boro, loro metodo di preparazione e loro usi
US4400570A (en) * 1982-05-21 1983-08-23 Cosden Technology, Inc. Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts
US4623526A (en) * 1982-08-26 1986-11-18 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4519998A (en) * 1982-08-26 1985-05-28 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4576805A (en) * 1982-08-27 1986-03-18 Mobil Oil Corporation Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions
JPS59120247A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法
GB8309584D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 British Petroleum Co Plc Crystalline zincosilicate
US4732747A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 The Dow Chemical Company Magnesium silicate compositions and process for making
JPS59203720A (ja) * 1983-05-04 1984-11-17 Tokuyama Soda Co Ltd 結晶性金属酸化物及びその製造方法
EP0148038B1 (en) * 1983-07-26 1992-01-29 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Crystalline ironborosilicates and process of preparing same
US4708857A (en) * 1983-07-26 1987-11-24 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for preparing a crystalline iron-borosilicate
GB8333794D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
GB8333795D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US5032368A (en) * 1984-04-13 1991-07-16 Uop Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4759919A (en) * 1984-04-13 1988-07-26 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4940570A (en) * 1984-04-13 1990-07-10 Uop Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4737353A (en) * 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4913888A (en) * 1984-04-13 1990-04-03 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4735806A (en) * 1984-04-13 1988-04-05 Union Carbide Corporation Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4956164A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Quinary molecular sieve compositions
US4738837A (en) * 1984-04-13 1988-04-19 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4707345A (en) * 1984-04-26 1987-11-17 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same
US4892720A (en) * 1984-04-26 1990-01-09 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same
EP0179875A1 (en) * 1984-04-26 1986-05-07 Union Carbide Corporation Titanium-silicate compositions
ZA852806B (en) * 1984-05-10 1986-11-26 Mobil Oil Corp Preparation of zeolite beta
NZ212014A (en) * 1984-06-11 1988-05-30 Mobil Oil Corp Preparation of a zeolite and composition thereof
JPS6183621A (ja) * 1984-09-05 1986-04-28 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−シヨン 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用
US4985223A (en) * 1984-09-17 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Crystalline aluminosilicate
US5030337A (en) * 1984-09-17 1991-07-09 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of an organic charge using new crystalline aluminosilicate
US4681747A (en) * 1984-11-16 1987-07-21 The Standard Oil Company Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates
US4705675A (en) * 1984-11-16 1987-11-10 The Standard Oil Company Synthesis of molecular sieving metallosilicates using silica-transition metal oxide sols
US4725570A (en) * 1984-12-07 1988-02-16 Amoco Corporation Post-treatment of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions
IT1187662B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore per la decomposizione selettiva del cumilidroperossido e procedimento utilizzante lo stesso
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
FR2582639B1 (fr) * 1985-05-28 1987-08-28 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation
US4652360A (en) * 1985-07-22 1987-03-24 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite compositions with shape-selective metal functions
US5185137A (en) * 1985-08-15 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494)
US5185138A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
US5185136A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Co. Trivalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-T (C-2491)
EP0231460B1 (en) * 1985-11-29 1993-03-31 Redco N.V. Synthetic crystal aggregates of xonotlite and process for preparing same
US4686029A (en) * 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves
US5290533A (en) * 1985-12-19 1994-03-01 Eniricerche S.P.A. Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics
EP0230949B1 (en) * 1986-01-28 1992-07-22 ENIRICERCHE S.p.A. A process for the epoxydation of olefinic compounds
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
US4699708A (en) * 1986-08-12 1987-10-13 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite catalyst compositions with shape-selective metal function
IT1213504B (it) 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
GB8625656D0 (en) * 1986-10-27 1986-11-26 British Nuclear Fuels Plc Inorganic ion exchange material
JPH0816004B2 (ja) * 1986-11-22 1996-02-21 株式会社アドバンス 複合酸化物の製造方法
FR2608068B1 (fr) * 1986-12-16 1989-03-24 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de synthese de zeolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations
US4933161A (en) * 1987-02-04 1990-06-12 Exxon Research And Engineering Company Tin substitution into zeolite frameworks
IT1204004B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse
IT1204005B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele
EP0292363B1 (fr) * 1987-05-22 1993-04-21 Rhone-Poulenc Chimie Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci
FR2629443B1 (fr) * 1988-03-30 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Zeolites de structure mfi a base de silice et d'oxyde de titane, catalyseurs les contenant et procede de fabrication de celles-ci
US5110568A (en) * 1987-09-01 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Stannosilicates and preparation thereof
US4853202A (en) * 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4938939A (en) * 1987-09-08 1990-07-03 Engelhard Corporation Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4902663A (en) * 1987-10-28 1990-02-20 Mobil Oil Corp. Active amorphous mixed oxides
US5254746A (en) * 1987-10-29 1993-10-19 Rhone-Poulenc Chimie Hydroxylation of phenols/phenol ethers
FR2622574B1 (fr) * 1987-10-29 1990-02-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US4990710A (en) * 1988-06-24 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts
US5401488A (en) * 1987-12-15 1995-03-28 Uop Substitution of Sn in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US5186918A (en) * 1987-12-15 1993-02-16 Uop Substitution of Cr in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US4828812A (en) * 1987-12-29 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation
US4943425A (en) * 1988-04-01 1990-07-24 Gte Laboratories Incorporated Method of making high purity dense silica of large particle size
US4940571A (en) * 1988-04-01 1990-07-10 Gte Laboratories Incorporated Method of making large particle size, high purity dense silica
JP2573511B2 (ja) * 1988-04-06 1997-01-22 久俊 浅岡 チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法
US5192728A (en) * 1988-06-24 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts
EP0438509B1 (en) * 1988-10-14 1994-03-16 Raychem Corporation Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same
US5070050A (en) * 1988-10-14 1991-12-03 Raychem Corporation Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same
US5043308A (en) * 1989-03-29 1991-08-27 Amoco Corporation Crystalline rare earth aluminum borates
BR9007515A (pt) * 1989-07-07 1992-06-23 Chevron Res & Tech Zeolito,composicao de zeolito,processo para sua preparacao e processo para conversao de hidrocarbonetos
US5159115A (en) * 1989-08-18 1992-10-27 Amoco Corporation Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines
US5100587A (en) * 1989-11-13 1992-03-31 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Solid-state radioluminescent zeolite-containing composition and light sources
IT1238085B (it) * 1990-02-07 1993-07-05 Snam Progetti Composizione catalicica per la deidrogenazione di paraffine c2-c5
IT1243772B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno
DE4131448A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien borsilikat-kristallen mit zeolithstruktur
DE4138155A1 (de) 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
US5395512A (en) * 1993-05-14 1995-03-07 Texaco Inc. Hydrocarbon cracking process employing zeolite catalysts with hybrid [A1,B]-zeolite additives
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
US5474754A (en) * 1994-08-15 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta
ATE179396T1 (de) 1994-09-28 1999-05-15 Arco Chem Tech Verfahren zur herstellung von wasserstoffperoxyd, integrierter prozess zur epoxydierung und alkylammoniumsalze von sulfonsäuresubstituiertem anthrahydrochinon und anthrachinon
US5968474A (en) * 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
NO310106B1 (no) * 1996-03-13 2001-05-21 Norsk Hydro As Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav
FR2747120B1 (fr) * 1996-04-09 1998-05-15 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefine(s) tertiaire(s) par decomposition de l'ether correspondant a l'aide d'un catalyseur particulier
US5688484A (en) * 1996-07-29 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
AU743095B2 (en) * 1996-09-06 2002-01-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc Alkylation process using zeolite beta
US5977009A (en) * 1997-04-02 1999-11-02 Arco Chemical Technology, Lp Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
WO1999008984A1 (en) * 1997-08-18 1999-02-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process to alkylate an aromatic with a dilute stream comprising propylene and ethylene
PL196828B1 (pl) 1997-09-30 2008-02-29 Nalco Chemical Co Sposób wytwarzania koloidalnego borokrzemianu metalu alkalicznego oraz koloidalny borokrzemian metalu alkalicznego
FR2782996B1 (fr) 1998-09-09 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'un diene en trois etapes successives a partir d'un ether alkylique tertiaire
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
EP1125891A1 (fr) 2000-02-17 2001-08-22 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un solide cristallin
US6521808B1 (en) 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
IT1318680B1 (it) * 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
ITMI20011363A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Enichem Spa Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione
AU2002356941A1 (en) * 2001-11-15 2003-06-10 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
US7193093B2 (en) * 2003-06-30 2007-03-20 Shell Oil Company Process for producing alkylene oxide
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
US7057056B1 (en) 2004-12-17 2006-06-06 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7348465B2 (en) 2005-02-08 2008-03-25 Shell Oil Company Selective alkylation of aromatic hydrocarbons
US7357909B2 (en) * 2006-06-28 2008-04-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
US7671222B2 (en) * 2006-07-12 2010-03-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7696367B2 (en) 2007-04-10 2010-04-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7531675B1 (en) * 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7470801B1 (en) 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US8044001B2 (en) 2007-11-20 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US8044002B2 (en) 2007-11-21 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US7767835B2 (en) * 2008-12-18 2010-08-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst
US8124797B2 (en) 2009-06-26 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Epoxidation process
US8124798B2 (en) 2009-12-17 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Direct epoxidation catalyst and process
DE102012217924A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Spaltung von Ethern und Alkoholen unter Verwendung von Bor-Zeolithen
WO2019051101A1 (en) * 2017-09-07 2019-03-14 Purdue Research Foundation PROCESS FOR THE VALORISATION OF NATURAL GAS LIQUIDS: A TWO STEP CATALYTIC PROCESS FOR DEHYDROGENATION OF ALKANES AND OLIGOMERISATION
US20220266236A1 (en) * 2021-02-25 2022-08-25 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems and methods of use
CN115888975A (zh) * 2021-09-30 2023-04-04 深圳市考拉生态科技有限公司 二次钨尾矿提纯石英的制备方法与设备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419272A (en) * 1944-04-26 1947-04-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming a silicacontaining hydrogel
US2830026A (en) * 1954-01-29 1958-04-08 Shapiro Isadore Process for producing boron-metal oxide catalyst
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
BE757726A (fr) * 1969-10-22 1971-04-20 Shell Int Research Epoxydation des olefines a l'aide d'hydroperoxydes
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3843341A (en) * 1972-03-02 1974-10-22 Ppg Industries Inc Method of making thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
AR208392A1 (es) * 1973-05-07 1976-12-27 Henkel & Cie Gmbh Composicion para lavar blanquear o limpiar materiales resistentes especialmente textiles adicional a la patente no 201687 adicional a la no 253286
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3972983A (en) * 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
US4060590A (en) * 1975-10-03 1977-11-29 Imperial Chemical Industries Limited Zeolite Nu-1
IN146957B (da) 1976-10-18 1979-10-20 Standard Oil Co
US4269813A (en) * 1977-09-26 1981-05-26 Standard Oil Company (Indiana) Crystalline borosilicate and process of preparation
US4104294A (en) * 1977-11-10 1978-08-01 Union Carbide Corporation Crystalline silicates and method for preparing same
DE2830787B2 (de) 1978-07-13 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi

Also Published As

Publication number Publication date
CH643803A5 (it) 1984-06-29
DE2924915C2 (de) 1983-11-17
DK149839B (da) 1986-10-13
GB2078704A (en) 1982-01-13
ES482161A0 (es) 1980-12-16
DK3692D0 (da) 1992-01-10
AT381483B (de) 1986-10-27
DE2924915A1 (de) 1980-01-03
IL57582A (en) 1983-09-30
DK240379A (da) 1979-12-23
IN151534B (da) 1983-05-14
US4656016A (en) 1987-04-07
SE8803722D0 (sv) 1988-10-18
PL118686B1 (en) 1981-10-31
PH15865A (en) 1983-04-13
DK164813C (da) 1993-01-11
RO78795A (ro) 1983-08-03
SE445521B (sv) 1986-06-30
DK3592D0 (da) 1992-01-10
JPH0223481B2 (da) 1990-05-24
YU148479A (en) 1983-01-21
NO156125B (no) 1987-04-21
SE464249B (sv) 1991-03-25
GB2024790B (en) 1982-11-24
IL57582A0 (en) 1979-10-31
SE8803722L (sv) 1988-10-18
JPH01275417A (ja) 1989-11-06
DK3592A (da) 1992-01-10
AR225417A1 (es) 1982-03-31
NL7904909A (nl) 1979-12-28
NO792059L (no) 1979-12-28
SE8803721L (sv) 1988-10-18
EG13934A (en) 1983-03-31
IE48198B1 (en) 1984-10-31
NL190144C (nl) 1993-11-16
SE8803721D0 (sv) 1988-10-18
DD144398A5 (de) 1980-10-15
ES8101921A1 (es) 1980-12-16
SE8403805L (sv) 1984-07-20
DK3692A (da) 1992-01-10
JPH0230612A (ja) 1990-02-01
DK165174B (da) 1992-10-19
FR2429182B1 (da) 1984-10-12
RO78795B (ro) 1983-07-30
AU4787479A (en) 1980-01-03
DK164813B (da) 1992-08-24
JPH0217482B2 (da) 1990-04-20
HU181955B (en) 1983-11-28
CA1155824A (en) 1983-10-25
TR21215A (tr) 1984-01-02
DK165174C (da) 1993-03-01
SE8403805D0 (sv) 1984-07-20
AU531123B2 (en) 1983-08-11
DK149839C (da) 1987-03-16
SE7905452L (sv) 1979-12-23
SE462845B (sv) 1990-09-10
NO156125C (no) 1987-07-29
PL216527A1 (da) 1980-04-21
DK165173C (da) 1993-03-01
FR2429182A1 (fr) 1980-01-18
GR66589B (da) 1981-03-30
DK593084A (da) 1984-12-11
PT69799A (en) 1979-07-01
GB2078704B (en) 1983-04-07
SE464248B (sv) 1991-03-25
US4666692A (en) 1987-05-19
IE791169L (en) 1979-12-22
GB2024790A (en) 1980-01-16
ATA438279A (de) 1986-03-15
BG39638A3 (en) 1986-07-15
NL190144B (nl) 1993-06-16
DK593084D0 (da) 1984-12-11
LU81415A1 (fr) 1979-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK165173B (da) Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
RU2686907C1 (ru) Кристаллические германосиликатные материалы новой топологии cit-13 и способы их получения
TW426641B (en) Epoxidation process and catalyst therefore
JPH0258315B2 (da)
JP7058602B2 (ja) 新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法
DK155176B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid
JPH0142887B2 (da)
NO173054B (no) Fremgangsmaate for oligomerisering av lette olefiner og blandinger derav
JPS59120247A (ja) 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法
JP2011523932A (ja) 結晶質メタロシリケートの製造方法
NO161112B (no) Borholdige silisiumdioksyd-baserte syntetisk material medporoes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161060B (no) Borholdig silisiumdioksyd-basert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161061B (no) Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolettligninde struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
JPH04254411A (ja) ゼオライト類似の結晶性ガロ珪酸塩の製造法、触媒の製造法および低級炭化水素を芳香化するための触媒
RU2804511C2 (ru) Получение порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного спрей-пиролиза
KR820001443B1 (ko) 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법
JPS6246488B2 (da)
NL192292C (nl) Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal.
JPS6036425A (ja) 低級オレフインの製造方法
IE48199B1 (en) Porous synthetic silica-based catalytic materials

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired