DK155176B

DK155176B - Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid

Info

Publication number: DK155176B
Application number: DK243279AA
Authority: DK
Inventors: Marco Taramasso; Orfeo Forlani; Giovanni Manara; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-06-11
Publication date: 1989-02-27
Also published as: EG13897A; NL7904908A; ES482160A1; PL216528A1; AT374770B; SE7905453L; IN151533B; IE791168L; ATA438179A; AU4823379A; SE8403138D0; CA1131206A; DE2924870C2; IL57583A; IE48184B1; GB2023562B; FR2429041A1; IL57583A0; GB2023562A; DE2924870A1

Description

i

DK 155176 B

Den foreliggende opfindelse angår med aluminiumoxid modificeret siliciumoxid, i det følgende betegnet silica. Der kendes mange materialer baseret på silica og aluminiumoxid, nogle få af naturlig oprindelse og andre kunstigt fremstillet.

5 Mere specielt kendes blandt sådanne materialer de materialer der kaldes zeolitter og som har absorberende molekylsigtende og katalytiske egenskaber.

Sådanne materialer har et indhold af aluminiumoxid, der varierer indenfor et bredt område, hvad angår 10 forholdet mellem aluminiumoxid og silica, idet det maksimale silica:aluminiumoxidforhold er 100:1, men dette forhold er i almindelighed meget mindre og ligger fortrinsvis i nærheden af 2.

Disse materialer, der indeholder aluminium i 15 tetrahedral koordination til erstatning for silicium, må, for at kunne opnå elektrisk neutralitet, indeholde kationer, der er i stand til at afbalancere de ladninger, der skyldes tilstedeværelsen af de tetrahedralt koordinerede aluminiumatomer.

20 Sådanne zeolitters protonsurhed kan tilskrives de hydrogenatomer, der er blevet indført til erstatning for sådanne kationer. På den anden side indeholder krystallinske siliciumoxider, som følge af deres natur, ikke protonladninger, således at de ikke kan vise sur 25 karakter, der ikke er den med kiselsyren forbundne.

Der kendes faktisk et større antal krystallinske siliciumoxider, fra cristobalit til tridymit, keatit og mange andre, der fremstilles ved fremgangsmåder, der har vundet udbredt· omtale i den videnskabelige littera-30 tur.

F.eks. opnår Heidemann i Beitr. Min. Petrog., 10, 242 (1964) ved at omsætte et amorft silica med 0,55% KOH ved 180°C i 2 1/2 dag et krystallinsk silica, kaldet silica X, der imidlertid har et specifikt overflade- 2 35 areal på ca. 10 m /g og har ringe stabilitet, idet det omdannes til cristobalit i løbet af 5 dage og derefter ændres til kvarts.

Fornylig har Flanigen et al, Nature, 271, 512 2 I t

DK 155176 B

(1978) opnået et krystallinsk silica, silicalit, der har et højt specifikt overfladeareal og som, som følge af sine hydrofobe egenskaber, er blevet foreslået anvendt til rensning af vand, der er blevet forurenet med orga-5 niske stoffer.

Formålet med foreliggende opfindelse er at modificere et krystallinsk silica's natur ved hjælp af aluminium alt imedens et sådant silica's stabilitet ikke ændres, således at materialet kan benyttes som 10 katalysator eller til fremstilling af katalysatorer.

Det har faktisk overraskende vist sig, at det er muligt at opnå materialer med et meget højt silica: aluminiumoxidforhold, hvilke materialer imidlertid ikke kan være zeolitter, idet de små mængder aluminium, der 15 indeholdes deri, ikke kan begrunde en struktur af typen krystallinsk silicoaluminat.

På den anden side adskiller disse ny materialer sig skarpt fra de krystallinske siliciumoxider som følge af, at indføringen af små mængder aluminium med-20 fører en bred variation, hvad angår surhed.

Sådanne materialer har faktisk en protonisk surhed, der svarer til eller 'er større end den der findes hos de protoniske former af selve zeolitterne,alt imedens de bevarer et krystallinsk silica's meget høje 25 strukturelle stabilitet i modsætning til, hvad der er tilfældet for de protoniske former af zeolitterne A, X, Y (idet den eneste undtagelse herfra er mordenitfamili-en), der er temmeligt labile, idet de er tilbøjelige til let at omdannes til de mere stabile siliciumalumi-30 niumoxider (silica-alumina).

Siliciumaluminiumoxiderne som sådanne har en surhed, der er noget lavere: f.eks. har et i handelen gående siliciumaluminiumoxid indeholdende 25 vægt% aluminiumoxid en koncentration, udtrykt som H+milliækviva-35 lenter (meq) pr. gram katalysator, af størrelsesordenen 1 x 10"3.

Det har endvidere overraskende vist sig, at det ved passende afmåling af mængden af aluminium i materia-

DK 155176 B

3 lerne er muligt at indstille deres surhed således, at den specielt tilpasses det område, der kræves ved den art reaktion, hvortil det pågældende materiale skal anvendes .

5 Formålet for den foreliggende opfindelse er såle des at tilvejebringe et silica, modificeret ved indføring af aluminiumatomer, med indstillelig surhed og katalytisk virkning for visse reaktioner.

Opfindelsen angår således en fremgangsmåde til 10 fremstilling af et aluminiummodificeret silica med porøs 2 struktur, en specifik overflade på mere end 150 m /g og et molforhold, SiC^rA^O^ på 38 til 816, der er ejendommelig ved, at man i vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk opløsning omsætter en siliciumforbindelse, 15 valgt blandt silicageler og tetraalkylorthosilicater, med en aluminiumforbindelse, valgt blandt aluminiumnitrat, aluminiumacetat og natriumaluminat, i tilstedeværelse af en clathratdannende forbindelse, valgt blandt tertiære aminer, aminoalkoholer, aminosyrer, polyalko-20 holer og kvaternære ammoniumbaser,og eventuelt i tilstedeværelse af et eller flere miniraliserende midler og/eller en uorganisk base, hvorpå man lader reaktionsmassen krystallisere i et lukket rum i nogle få timer til flere dage ved 10Q til 200°C, lader den krystalli-25 serede masse afkøle, filtrerer, .tørrer det krystalliserede materiale og brænder det i luft ved 300 til 700°C i 2 til 24 timer, hvorefter man eventuelt vasker med kogende destilleret vand indeholdende et ammoniumsalt og brænder endnu engang under de samme betingelser.

30 Alt efter calcineringstemperaturen (brændings temperaturen) kan der være større eller mindre mængder af krystalvand tilstede.

Til fremstilling af det aluminiummodificerede silica ifølge opfindelsen omsættes en silicium- og en 35 aluminiumforbindelse, som allerede nævnt, i vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk opløsning med en

DK 155176 B

4 clathratdannende forbindelse, eventuelt i tilstedeværelse af et eller flere mineraliserende midler til fremme af krystallisationen, idet en uorganisk base eventuelt også kan være tilstede. Reaktionsmassen krystal-5 liseres indenfor nogle timer til flere dage ved 100 til 200°C. Fortrinsvis udføres krystallisationen ved 150 til 200°C indenfor en uge. Den krystalliserede blanding afkøles og filtreres, og det krystalliserede materiale tørres og brændes ved en temperatur fra 300 til 700°C 10 og vaskes med kogende destilleret vand, hvori et ammoniumsalt er opløst, fortrinsvis ammoniumnitrat eller -acetat, til mulig fjernelse af udvekslelige kationiske urenheder, hvorpå det igen eventuelt kan brændes.

Siliciumderivaterne kan vælges blandt silicagel-15 er, uanset hvorledes disse er opnået, og tetraalkylor-thosilikater, såsom tetraethylorthosilikat og tetra-methylorthosilikat.

Aluminiumderivaterne kan fortrinsvis vælges blandt aluminiumsaltene, såsom nitrater og acetater.

20 De forbindelser der viser en clathratdannende virkning kan vælges blandt tertiære aminer, aminoalko-holer, aminosyrer, polyvalente alkoholer og kvaternære ammoniumbaser såsom tetraalkylammonium (NR^OH) , hvori R er en alkylgruppe med fra 1 til 5 carbonatomer, eller 25 tetraarylammonium (NA^OH), hvori A er en phenyl- eller en alkylphenylgruppe.

Forbindelserne med clathratdannende virkning har den funktion at fremkalde en krystalstruktur med porer med en bestemt størrelse og består således af passende store molekyler.

30 De mineraliserende midler kan vælges blandt al kalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider og -haloge-nider, som f.eks. LiOH, NaOH, KOH, Ca(0H)2, KBr, NaBr,

Nal, Cal2, CaBr2·

Den tilsatte uorganiske base kan vælges blandt

DK 155176 B

5 alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider, fortrinsvis NaOH, KOH og CaiOH^j og ammoniak.

Med hensyn til de mængder der skal benyttes af den uorganiske base og/eller clathratdannende forbindelse 5 så er de i almindelighed lavere end den støkiometriske mængde med hensyn til silica og andrager fortrinsvis fra 0,05 og 0,50 mol pr. mol silica.

Det således opnåede produkt er karakteristisk ved en surhed af den protoniske type, der kan styres 10 ved at variere den Si-udvekslende kation der indføres.

For rent silica's vedkommende findes der et antal milli- -3 ækvivalenter hydrogenioner pr. gram prøve på 1 x 10 , men denne surhed kan forøges ved indføring af aluminium, indtil der nås et antal milliækvivalenter hydrogenioner 15 pr. gram prøve på ca. 1 x 10”^.

Materialerne ifølge opfindelsen er karakteristiske ved en veldefineret krystalstruktur, således som det fremgår af de på tegningens fig. 1 og 2 viste røntgenstrålediffraktionsspektrer, og de har et højt spe- 2 20 cifikt overfladeareal, der er større end 150 m /g og i 2 2 almindelighed ligger mellem 300 m /g og 500 m /g.

Tilstedeværelsen af aluminium, der i så vidtgående grad modificerer silica's surhed, giver anledning til dannelsen af krystallinske materialer, hvis spektrer 25 enten i betydelig grad ligner de spektrer, der er rapporteret i litteraturen for det krystallinske silica, der kaldes "silicalite" (Nature, 271, 512 (1978),eller, omvendt, adskiller sig betydeligt derfra.

Det silica, der er blevet aluminium-modificeret 30 ifølge foreliggende opfindelse,kan anvendes til katalytiske formål eller absorptionsformål, enten alene eller fordelt på et mere eller mindre indifferent bærende medium, med et højt eller lavt specifikt overfladeareal og porøsitet.

35 Det bærende medium har til opgave at forbedre det omhandlede materiales fysiske og mekaniske stabilitet og muligvis også dets katalytiske egenskaber.

DK 155176 B

6

Fremstillingen af sådanne materialer på en bærer sker på sædvanlig måde.

Mængden af bærer kan ligge mellem 1% og 90%, men området fra 5% til 60% foretrækkes.

5 Blandt de foretrukne bærere kan nævnes lerarter, silicater eller kieselsyrer, aluminiumoxid, diatoméjord, siliciumaluminiumoxider og lignende.

Det aluminium-modificerede silica ifølge foreliggende opfindelse kan med fordel anvendes som kataly-10 sator for et stort antal reaktioner, blandt hvilke kan nævnes alkylering af benzen, mere specielt alkylering af benzen med ethylen og alkylering af benzen med ethanol.

Andre mulige anvendelser er: 15 1. Alkylering af toluen med methanol til dannelse af xylen, overvejende p-xylen.

2. Disproportionering af toluen til dannelse i overvejende grad af p-xylen.

3. Omdannelse af dimethylether og/eller methanol eller 20 andre lavere alkoholer til carbonhydrider (olefiner og aromater).

4. Krakning og hydrokrakning.

5. Isomerisering af nor-parafiner og naphthener.

6. Polymerisering af forbindelser, der indeholder 25 olefin- eller acetylenbindinger.

7. Reformning.

8. Isomerisering af polyalkylsubstituerede aromater, såsom o-xylen.

9. Disproportionering af aromater, især toluen.

30 10. Omdannelse af alifatiske carbonylforbindelser til i det mindste delvist aromatiske carbonhydrider.

11. Adskillelse af ethylbenzen fra andre C& aromatiske carbonhydrider.

12. Hydrogenering og dehydrogenering af carbonhydrider.

5 13. Methanering.

Opfindelsen skal belyses nærmere i det følgende ved hjælp af nogle eksempler.

DK 155176 B

7

Eksempel 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af det porøse krystallinske silica TRS-22,i hvis krystalgitter der er blevet indført aluminium som siliciumerstattende 5 grundstof.

I en beholder af Pyrex-glas, der konstant holdes i en nitrogenatmosfære, indføres 80 g tetraethylortho-silikat (TEOS), der under omrøring opvarmes til en temperatur på 80°C. Der tilsættes derpå en opløsning af 10 20 g tetrapropylammoniumhydroxid (opnået ud fra tetra- propylammonium og fugtigt sølvoxid, således at der fås et produkt, der er frit for uorganiske alkalimetalbaser) i 80 ml destilleret vand, og omrøringen fortsættes ved 80°C, indtil blandingen er homogen og klar, hvilket 15 tager ca. 1 time.

Der tilsættes derpå 80 mg Al(NO^)^·9^0 opløst i 50 ml absolut ethanol.

Der dannes næsten øjeblikkeligt en kompakt gel,og der tilsættes destilleret vand til opnåelse af et totalt 20 rumfang på 200 ml, idet der om nødvendigt omrøres, og blandingen bringes til kogning for fuldendelse af hydrolysen og afdrivning af al ethanolen, dvs. den ethanol der er blevet tilsat og den ethanol der er frigjort ved hydrolysen.

25 Disse trin tager fra 2 til 3 timer, og gelen om dannes, langsomt og gradvist, til et hvidt pulver, der er precursoren for det modificerede krystallinske silica.

Blandingen bringes op på 150 ml med destilleret 30 vand, og Pyrex-glasbeholderen indføres derpå i en autoklav og holdes deri i 7 dage ved en temperatur på 155°C.

Efter afkøling centrifugeres det faste stof, der er dannet, ved en hastighed på 10.000 omdrejninger i minuttet i 15 minutter, genopslemmes i destilleret vand og 35 centrifugeres en gang til, og dette vaskningstrin gentages 4 gange. Produktet ovntørres ved 120°C, og det ses at være røntgenstrålekrystallinsk.

DK 155176 B

8 M JtMsfea analyse af prøven, tørret ?efl izo°Ci giver følgende sammensætning: Vægt% Si02 83,0 vægt% A1203 0,2 5 vægt% Na20 0,18 vægt% K20 0,02

Brændingstabet ved 1100°C = 16,6%

Molforholdet SiC>2:Al2C>3 er 704.

De alkalimetaller, der er tilstede, kommer fra 10 reaktanterne og fra glasset, idet de ikke er tilsat med hensigt.

For at fjerne de alkaliske urenheder, der er tilstede, fuldstændigt fra forbindelsen, kan denne brændes i 16 timer ved 550°C i en luftstrøm og derpå vaskes 15 gentagne gange med kogende destilleret vand, der, opløst deri, indeholder ammoniumacetat, og atter brændes ved 550°C i 6 timer.

Det specifikke overfladeareal, som bestemt ved 2 BET-metoden, er 444 m /g.

20 Koncentrationen af protoniske milliækvivalenter pr. g prøve er 1,5 x 10

Eksempel 2

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af det 25 porøse, krystallinske silica TRS-O, i hvis krystalgitter der er indført spor af aluminium til erstatning for silicium.

I en Pyrex-glaskolbe forsynet med tilbagesvalingskondensator og holdt i en nitrogenatmosfære indføres 30 40 g tetraethylorthosilicat (TEOS) og 120 ml af en 20%'s vandig opløsning af tetrapropylammoniumhydroxid (vægt%), og blandingen opvarmes til kogning.

Slutresultatet er en klar farveløs opløsning, der forbliver klar selv efter lang tids tilbagesvaling.

35 På dette trin tilsættes 30 mg Al(NO^)3.9H20, og væsken bliver opalescerende, og ved fortsat tilføring af varme udskilles et hvidt pulver.

DK 155176 B

9

Kogningen fortsættes i 6 dage, hvorefter man lader blandingen afkøle, det faste stof opsamles på et filter og vaskes med destilleret.vand og tørres ved 100°C.

Produktet, tørret ved 100°C, er røntgenstrålekry-5 stallinsk. Det brændes i 16 timer ved 550°C i en luftstrøm og vaskes derpå gentagne gange med kogende, destilleret vand, der, opløst deri, indeholder ammoniumacetat, hvorpå det faste stof brændes ved 550°C en gang til i 6 timer.

10 Den kemiske analyse af det således opnåede produkt viser følgende sammensætning: Vægt% Si02 96,2 vægt% Al202 0,2 vægt% Na20+K20 0,02 15 Vægttab ved brænding ved 1100°C = 3,58%

Molforholdet SiO^A^O^ er 816.

De spor af alkalimetaller, der er tilstede, kommer fra reaktanterne og glasset, idet de ikke er blevet tilsat med hensigt. Det specifikke overfladeareal, som be- 2 20 stemt ved BET-metoden, er 420 m /g.

Koncentrationen af protoniske milliækvivalenter pr. g prøve er 1,9 x 10 1.

Eksempel 3 25 Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et porøst krystallinsk silica, kaldet TRS-23, i hvis krystalgitter der er indført aluminium til erstatning af silicium,og ved hvis fremstilling der er benyttet en organisk base, tetraethylammoniumhydroxid, der er for- 30 skellig fra den i eksemplerne 1 og 2 benyttede base.

Fremgangsmåden er som i eksempel 1, idet man omsætter 80 g tetraethylorthosilicat, 68 ml af en 25 vægt% vandig opløsning af tetraethylammoniumhydroxid, 80 mg Al2(N03)3·9Η20 opløst i 50 ml absolut ethanol og 2 g 35 NaOH pellets opløst i 10 ml destilleret vand; blandingen holdes ved en temperatur på 155°C i 18 dage.

DK 155176 B

10

Produktet er, når det er tørret ved 120°C, røntgenstrålekrystallinsk. Koncentrationen af protoniske milliækvivalenter pr. g prøve (brændt ved 550°C) er 1,1 x 10"6.

5 Den kemiske analyse, foretaget på en omhyggeligt vasket prøve, der derpå er blevet brændt ved 550°C, viser følgende sammensætning: Vægt% Si02 96,3 vægt% Al203 0,2 10 vægt% Na20 0,03 Vægttab ved brænding ved 1100°C = 3,47%

Molforholdet Si02:Al203 er 816.

Det specifikke overfladeareal, som bestemt ved 2 BET-metoden, er 470 m /g.

15 Koncentrationen af protoniske milliækvivalenter -3 pr. g prøve er 4,3 x 10

Eksempel 4

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et 20 porøst krystallinsk silica, kaldet TRS-19, i hvis krystalgitter der er indført aluminium som erstatning for silicium. Ved fremstillingen af dette silica er benyttet en organisk base, der er forskellig fra de baser, der er benyttet i de foregående eksempler, og som er tetrabu-25 tylammoniumhydroxid.

Fremgangsmåden er den samme som i eksempel 1, idet man omsætter 50 g tetraethylorthosilicat (TEOS), en opløsning af 100 mg Al(N03)3.9H^O i 50 ml absolut ethanol, en opløsning af 29 g tetrabutylammoniumhydroxid (opnået 30 ud fra tetrabutylammoniumbromid og fugtigt sølvoxid) i 120 ml destilleret vand og 2 g NaOH opløst i 20 ml destilleret vand.

Denne blanding anbringes i en autoklav og holdes i 16 dage ved en temperatur på 155°C.

35 Produktet, tørret ved 120°C, er røntgenstrålekry- stallinsk. Koncentrationen af protoniske milliækvivalen- o · —4 ter pr. g prøve (brændt ved 550 C) er 4,5 x 10 I > 11

DK 155176 B

Den kemiske analyse af en omhyggeligt vasket prøve viser følgende sammensætning: Vægt% Si02 96,0 vægt% Al203 0,3 5 vægt% Na20 0,03 Vægttab ved brænding ved 1100°C = 3,67%.

Molforholdet Si02:Al2C>3 er 543.

Det specifikke overfladeareal, som målt ved BET-2 metoden., er 380 m /g.

10 Koncentrationen af milliækvivalenter H+ pr. g prø ve er 2,5 x 10-1.

Fig. 1 på tegningen viser røntgenstrålediffraktionsspektret for produktet ifølge dette eksempel.

15 Eksempel 5

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af et porøst, krystallinsk silica, betegnet TRS-20, i hvis krystalgitter der er indført aluminium som det modificerende grundstof til erstatning for silicium. Frem- 20 stillingen af dette silica er udført uden tilstedeværelse af en uorganisk alkalimetalbase: de eneste alkali-metalkationer, der måtte være tilstede, kommer fra sporene af urenheder, der er tilstede i de benyttede reaktanter.

25 Under anvendelse af samme fremgangsmåde som i eksempel 1 omsættes 40 g tetraethylorthosilicat, en opløsning af 100 mg A1(N03)3·9Η20 i 50 ml absolut ethanol, 50 ml af en 40 vægt% vandig opløsning af tetra-propylammoniumhydroxid (opnået ud fra tetrapropylammo- 30 niumbromid og fugtigt sølvoxid) til opnåelse af et produkt, der er frit for uorganiske alkalimetalbaseryog blandingen holdes ved 155°C i 10 dage.

Røntgenstråleanalysen viser den krystallinske karakter af den ved 120°C tørrede prøve.

DK 155176 B

12

For anvendelse som katalysator brændes produktet ved 550°C i luft i 16 timer og vaskes derpå gentagne gange med kogende destilleret vand, der, opløst deri, indeholder ammoniumacetat, og til slut brændes det 5 faste stof en gang til ved 550°C i 6 timer.

Det således opnåede produkt har følgende kemiske analytiske sammensætning: Vægt% Si02 96,1 vægt% 0,3 10 vægt% Na2© 0,01 Vægttab ved brænding ved 1100°C = 3,59%.

Molforhold SiC^iA^Og = 544.

Det specifikke overfladeareal, som bestemt ved 2 BET-metoden, er så højt som 500 m /g.

15 Koncentrationen af H -ioner pr. g prøve er 4,7 x 10 ^ meq.

Eksempel 6

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af det 20 porøse krystallinske silica TRS-57, i hvis krystalgitter der er indført aluminium som modificeringsmiddel. Ved fremstillingen af det pågældende silica er benyttet triethanolamin.

Man omsætter 80 g tetraethylorthosilicat, 80 mg 25 Al(N03)3.9H20 opløst i 50 ml absolut ethanol og en opløsning af 27 g triethanolamin i 50 ml destilleret vand, idet fremgangsmåden er som beskrevet i eksempel 1.

Der tilsættes nu 7 g natriumhydroxid og Pyrex-glasbeholderen anbringes i en autoklav og holdes ved en 30 temperatur på 194°C i 7 dage.

Det konstateres, at det ved 120°C tørrede produkt er røntgenstrålekrystallinsk.

Produktets røntgenstrålediffraktionsspektrum er vist i fig. 2 på tegningen.

35 Den kemiske analyse af den ved 550°C brændte prøve viser følgende resultater:

DK 155176 B

13 Vægt% Si02 96,2 vægt% Al203 0,2 vægt% Na20 0,05 Vægttab ved brænding ved 1100°C = 3,55%.

5 Molforholdet Si02:Al203 er 816.

Det specifikke overfladeareal er, målt ved BET- metoden, 344 m /g og koncentrationen af H meq pr. g -1 prøve er 1,5 x 10 10 Eksempel 7

Sammenligningseksempel

Dette eksempel illustrerer mangelen på dehydrati- serende katalytiske egenskaber hos det modificerede, krystallinske silica TRS-22 fremstillet ifølge eksem- 15 pel 1, men indeholdende natriumkationer, således at koncentrationen af protoniske milliækvivalenter pr. g -4 prøve er så lav som 4,1 x 10

Dannelsen af dimethylether ud fra methanol er valgt som eksempel på dehydratiseringsreaktionen.

20 I en elektrisk opvarmet rørformet reaktor med en indvendig diameter på 8 mm er indført 4 ml (=2 g) katalysator, i den sigtefraktion der ligger mellem 30 mesh og 80 mesh i ASTM USA-serien (kornstørrelse 0,177-0,59 rrm).

En prøveopsamler for effluenten fra reaktionen er 25 anbragt nedstrøms i forhold til reaktoren, og analysen foretages gaschromatografisk.

Katalysatoren brændes indledningsvis ved 500°C i to timer i en nitrogenstrøm for at fjerne det absorberede vand.

30 Der indføres derpå methanol med en weight hourly space velocity (WHSV) på 1,5 g/g pr. time ved en ovntemperatur på 275°C og senere på 400°C.

Analysen af effluenten fra reaktionen viser tilstedeværelsen alene af methanol ved begge de angivne 3 5 temperaturer.

DK 155176 B

14

Eksempel 8

Sammenligningseksempel

Dette eksempel illustrerer mangelen på dehydrati- 5 serende egenskaber hos det modificerede krystallinske silica TRS-23 fremstillet ifølge eksempel 3, men ikke vasket omhyggeligt, således at koncentrationen af pro- toniske milliækvivalenter pr. g katalysator er så lav —6 som 1,1 x 10 10 Under anvendelse af den i eksempel 7 beskrevne fremgangsmåde og det der beskrevne apparat indføres der i reaktoren 4 ml (=2,8 g) katalysator med en sigte-størrelse mellem 30 og 80 mesh, ASTM USA-serie, og katalysatoren opvarmes i to timer ved 500°C i en strøm 15 af vandfrit nitrogen.

Der indledes methanol ved temperaturer på 240°C, 300°C og også 400°C med en weight hourly space velocity (WHSV) på 1,75 g pr. g pr. time.

I ingen af de tre tilfælde findes der dimethyl-20 ether i effluenten fra reaktionen, men man finder kun den indførte methanol.

Eksempel Si-

Dette eksempel illustrerer de fremragende kata-25 lytiske dehydratiserende egenskaber hos det modificerede krystallinske silica TRS-22 fremstillet som angivet 4. eksempel 1 og med en koncentration af protoniske milliækvivalenter pr. g på 1,5 x 10 \ Under anvendelse af den i eksempel 7 beskrevne fremgangsmåde og det 20 der beskrevne apparat indføres der-i reaktoren 5 ml (=3,5 g) katalysator fra den sigtefraktion, der ligger mellem 30 mesh og 80 mesh i ASTM USA-serien.

I \ 15

DK 155176 B

Efter brænding i to timer under en strøm af vandfrit nitrogen for at fjerne adsorberet vand indføres der methanol med en weight hourly space velocity (WHSV) på 1,5 g/g pr. time ved reaktortemperaturerne 250°C og 5 265°C.

Analysen af reaktoreffluenten, der er sammensat af dimethylether, ikke-omsat methanol og vand, uden konstatering af tilstedeværelsen af gaschromatografisk påviselige biprodukter, giver de i nedenstående tabel 1 10 anførte resultater.

Som det fremgår har det krystallinske silica ifølge foreliggende opfindelse en fremragende dehydratise-rende virkning med omdannelsesprocenter, der er højere end de der er beskrevet i ansøgernes danske patentan-15 søgning nr. 5234/75, der angår aktive aluminiumoxider, der er blevet behandlet med siliciumforbindelser.

Det er tilstrækkeligt at fremhasve, at der ved anvendelse af TRS-22 ved 250°C og 265°C ved en WHSV på 1,5 opnås en omdannelse af methanol, der henholdsvis 20 svarer til og er højere end de omdannelser, der kan opnås ved 300°C og ved en WHSV på 1 ved anvendelse af aktivt aluminiumoxid, der er blevet behandlet med siliciumforbindelser.

25 Tabel 1

Dehydratisering af methanol til dimethylether.

Katalysator : TRS-22

Temperatur, °C 250°C 265°C

Tryk, bar 1 1 30 WHSV i g/g time 1,5 1,5

Omdannelse af CHgOH

mol% 82,4 88,1

DK 155176 B

16

Eksempel 10

Sammenligningseksempel

Dette eksempel illustrerer omdannelsen af dime-thylether til carbonhydrider, med særligt henblik på 5 de lettere definer, på det modificerede krystallinske silica TRS-22 fremstillet ifølge eksempel 1 og indeholdende natriumkationer, således at koncentrationen af protoniske milliækvivalenter pr. g katalysa--4 tor er 4,1 x 10 10 I en elektrisk opvarmet rørformet reaktor med indvendig diameter på 8 mm indføres 2 ml (=1 g) af en katalysator med en sigtestørrelse mellem 30 mesh og 80 mesh i ASTM USA-serien.

Katalysatoren opvarmes indledningsvis til 550°C 15 i to timer i en nitrogenstrøm for at fjerne det absorberede vand, der måtte være tilstede. Der indledes gasformet dimethylether, idet alle rør holdes opvarmet for at forhindre kondensation. Nedstrøms i forhold til reaktoren er anbragtet passende opvarmet prø-20 veapparat, der tillader indføring af reaktoreffluenten i en gaschromatograf, hvori der udføres en komplet analyse af reaktionsprodukterne.

Med hensyn til beregningen af omsætningen må det erindres, at det methanol·, der dannes ved delvis hy-25 dratisering af dimethyletheren,betragtes som et ikke-omsat produkt, således at den molære omdannelse refererer til den dimethylether, der er blevet omdannet til carbonhydrider, carbonmonoxid og carbondioxid.

De molære selektiviteter for produkterne refe-30 rerer til antal mol dimethylether, der er blevet omdannet til det pågældende produkt i forhold til det totale antal omsatte mol.

De således opnåede resultater er opført i tabel 2. Det fremgår klart af denne, at den omhandlede kata-35 lysator ikke er særlig aktiv og heller ikke er særlig selektiv, idet der er dannet betydelige mængder carbonmonoxid, carbondioxid og methan.

DK 155176 B

17

Tabel 2

Omdannelse af dimethylether til carbonhydrider.

Katalysator : TRS-22

Forsøg Temp. Tryk WHSV Omdannelse Selektivitet for produk-nr. o„ bar pr. pass. terne, mol , D L mol% C0+C02+CH4-C2H4-C3H6-C4 1 375 1 0,65 2,3 5,0 14,9 30,1 50,0 2 475 . . 1.....0,20 97,0 10,9 6,526,1 56,5

Eksempel 11 10 Dette eksempel illustrerer omdannelsen af dime thylether til carbonhydrider,med særligt henblik på de lette olefiner, på det modificerede krystallinske silica TRS-22 fremstillet ifølge eksempel 1 og med en koncentration på 1,5 x 10 ^ protoniske mi1liækvivalen-15 ter pr. g prøve.

Under anvendelse af den i eksempel 9 beskrevne fremgangsmåde og det der beskrevne apparat,indføres der i reaktoren 3 ml (=1,5 g) katalysator i sigte-størrelseområdet fra 30 mesh til 80 mesh i ATSM USA-20 serien.

Katalysatoren opvarmes i forvejen til 550°C i 2 timer under en nitrogenstrøm for at fjerne det absorberede vand.

De opnåede resultater er opført i tabel 3. En 25 sammenligning med tabel 2 viser klart, at katalysatorens virkning forbedres væsentligt, når surheden ændres.

18

DK 155176 B

Tabel 3

Omdannelse af dimethylether til carbonhydrider.

Katalysator : TRS-22

Forsøg Temp. Tryk WHSV Ctndannelse Selektivitet for produk- 5 nr. °C bar pr. pass. terne, mol%

mol.% CO+002-+€H4-C2H4-C3H6-CJ

1 305 1 2,7 38,8 0,5 30,1 24,3 45,1 2 335 1 2,7 87,9 0,5 23,0 19,9 56,6 3 365 1 4,7 97,3 0,5 19,0 18,8 61,7 1Q 4 365 1 6,7 87,4 0,5 23,2 19,7 56,6 5 485 1 6,7 97,1 0,5 18,3 18,7 61,9 6 485 1 8,7 87,1 0,5 20,1 18,2 61,2 7 440 1 9,0 92,1 0,5 16,5 15,2 67,8

Eksempel 12

Dette eksempel illustrerer virkningen af kataly- —1 + satoren TRS-22 (1,5 x 10 meg H pr. g) ved alkyle-ringen af benzen med ethylen.

I en elektrisk opvarmet rørformet reaktor med 2q en indvendig diameter på 8 mm indføres 1,2 ml (=0,8 g) af katalysatoren TRS-22 med en sigtestørrelse fra 30 mesh til 50 mesh (komstørrelse' 0,297-Q, 59 irm) . Der indføres først ved hjælp af en afmålingspumpe benzen i et for-varmningssystém, hvori den møder en forud fastsat strøm-25 mængde af ethylen, hvorefter blandingen indføres i reaktoren. Reaktionsprodukterne analyseres gaschromatogra-fisk. Tabel 4 indeholder data vedrørende de udførte forsøg.

DK 155176 B

19

Tabel 4

Alkylering af benzen med ethylen.

Katalysator : TRS-22 o

Tryk : 20 kg/cm 5 Liquid Hourly Space Velocity, LHSV : 14 Molforhold cgHg:C2H4 = 7

Antal timer Temp. Mol% ethyl- ifol% di- %,Omdannelse af °C benzen i ethylben- ethylen produkterne zen i produkterne 10 10 440 13,8 1,50 100,0 50 440 13,7 1,55 100,0 100 440 13,9 1,45 100,0 150 440 13,9 1,45 100,0 200 440 13,8 1,50 100,0 15 250 440 11,9 0,80 80,8 300 440 8,2 0,25 51,8 320 470 11,5 0,70 76,7 350 470 10,9 0,65 72,6 400 470 10,3 0,60 68,2 20 Eksempel 13

Dette eksempel illustrerer regenereringen af de omhandlede katalysatorer.

Mere specielt blev katalysatoren fra det foregående eksempel 12 (TRS-22) regenereret efter 400 timers 25 drift i en passende reguleret luftstrøm ved 550°C i 5 timer.

Efter afslutning af regenereringen gennemskylles systemet med nitrogen i 1 time, stadig ved 550°C, hvorefter reaktionen startes påny under de samme betingel-30 ser som tidligere rapporteret.

Tabel 5 gengiver data for de udførte forsøg.

. I

DK 155176 B

20

Tabel 5

Alkylering af benzen med ethylen.

Katalysator : Regenereret TRS-22 2

Tryk : 20 kg/cm 5 Liquid Hourly Space Velocity, LHSV : 14

Molforhold C,-H,.:C0H,, = 7 6 6 2 4

Antal Temp. Mol% af Mol% af di- % Omdannelse timer °C ethylben- ethylbenzen i af ethylen zen i pro- produkterne dukterne 10 10 440 13,7 1,55 100,0 50 440 13,6 1,40 97,6 100 440 13,8 1,50 100,0 150 440 13,9 1,45 100,0 200 440 13,7 1,55 100,0 15 250 440 12,2 0,95 83,9 300 440 10,3 0,60 68,45 350 440 9,8 0,38 62,85

Eksempel 14

Dette eksempel illustrerer virkningen af katalysa-20 toren TRS-0 ved alkylering af benzen med ethanol.

I en elektrisk opvarmet rørformet reaktor med en indvendig diameter på 8 mm indføres 1,2 ml (=0,8 g) katalysator med et sigtestørrelseområde fra 30 mesh til 50 mesh. Ved hjælp af en målepumpe indføres reak-25 tionsblandingen, der består af benzen og ethanol i et molforhold på 5:1, først i en forvarmer og derpå i reaktoren.

Reaktionen udføres ved 440°C, og reaktionsprodukterne analyseres gaschromatografisk.

30 Tabel 6 angiver data for de udførte forsøg.

DK 155176 B

21

Tabel 6

Alkylering af benzen med ethanol.

Katalysator : TRS-0

Temperatur : 440°C o 5 Tryk : 20 kg/cm

Liquid Hourly Space Velocity, LHSV : 10

Molforhold CcH,:CoHc0H = 4 6 6 2 5

Antal Mol% af ethyl- Mol% af di- % Omdannelse

timer benzen i pro- ethylbenzen af C2H,-OH

dukterne i produkterne 10 50 19,0 1,2 100 100 19,0 1,2 100 150 19,0 1,2 100 200 19,0 1,2 100 300 19,0 1,2 100 15 400 19,0 1,2 100

Eksempel 15 5 ml aluminium-modificeret silica TRS-20 fremstillet som angivet i eksempel 5 imprægneres med en vandig opløsning af ^PtClg på en sådan måde, at kata-20 lysatorersindhold af Pt er 0,2 vægt%.

Platinet reduceres til grundstof ved 600°C i en hydrogenstrøm og indføres i en elektrisk opvarmet rørformet reaktor med en indvendig diameter på 20 mm.

Evnen til at bekæmpe udstødningsgasserne fra 25 en motorvogn kontrolleres ved hjælp af to typiske reaktioner, nemlig oxidation af propylen til carbondioxid og oxidation af carbonmonoxid til carbondioxid.

Forsøg A.

De tilførte gasser, der består af 800 ppm propy-30 len, 8% oxygen og resten nitrogen,forvarmes til 120°C og sendes over katalysatoren med en Gaseous Hourly Space Velocity, GHSV på 50.000 timer ^ (reciprokke timer). Propylen omdannes for 99%'s vedkommende. Den samme gasblanding, forvarmet til 90°C, føres over katalysatoren 35 ved en GHSV på 20.000 reciprokke timer, og der opnås en omdannelse på 99% af propylenet.

DK 155176 B

22

Forsøg B.

De tilførte gasser består af 2,5% CO, 8% oxygen og resten nitrogen og forvarmes til 80°C, hvorpå de sendes over katalysatoren ved en GHSV på 20.000 reci-5 prokke timer, hvorved opnås en omdannelse på 59% af CO.

Den samme gasblanding, forvarmet til samme temperatur, ledes over katalysatoren ved en GHSV på 50.000 reciprokke timer og med en omdannelse på 99% af CO.

10 De ovenfor angivne temperaturer, nemlig fra 80°C til 120°C, må faktisk betragtes som exceptionelle, idet den bedste i handelen gående katalysator, der anvendes i de katalytiske lyddæmpere,bevirker samme omdannelsesgrader for propylen og carbonmonoxid ved samme rum-15 hastigheder som ovenfor rapporteret, men ved en temperatur, der aldrig ligger under 150°C.

Eksempel 16

Dette eksempel illustrerer virkningen af den ifølge eksempel 6 fremstillede katalysator TRS-57 ved 20 alkyleringen af benzen med ethylen.

Reaktionen udføres i en rørformet reaktor af fixed-bed typen med en indvendig diameter på 8 mm og elektrisk opvarmet.

Der indføres i reaktoren 1,2 ml (=0,85 g) af 25 katalysatoren, der har en sigtestørrelse fra 30 mesh til 50 mesh.

Gennem en målepumpe indføres benzen, først i et forvarmningssystem (hvor det strømmer sammen med en forud fastlagt strøm af ethylen) og derpå i reaktoren.

30 Reaktoreffluenterne analyseres gaschromatografisk.

Tabel 7 angiver data for de udførte forsøg.

DK 155176 B

23

Tabel 7

Alkylering af benzen med ethylen.

Katalysator : TRS-57 2

Tryk : 20 kg/cm 5 Temperatur : 440°C

Liquid Hourly Space Velocity, LHSV : 14 Molforhold CgHg:C2H^ - 7

Antal Mol% af Mol% af di- % Omdannelse timer ethylbenzen ethylbenzen af ethylen i produkterne i produkterne 10 10 13,9 1,35 100,0 50 13,9 1,35 100,0 100 · 14,0 1,30 100,0 150 13,8 1,30 98,8 200 13,9 1,35 100,0 15 250 13,7 1,28 97,9 300 12,5 1,02 87,6 350 11,3 0,90 78,9

Eksempel 17

Den samme katalysator TRS-57, der er blevet be-20 nyttet ved alkyleringen af benzen med ethylen som angivet i eksempel 16/underkastes en in situ regenerering med en strøm af luft fortyndet med nitrogen ved 500°C.

Efter afslutning af regenereringen anvendes 25 katalysatoren påny ved alkylering af benzen med ethylen.

De i nedenstående tabel 8 anførte data viser klart, hvor enkel og fordelagtig regenereringen af en sådan katalysator er.

t i I ' 24

DK 155176 B

Tabel 8

Alkylering af benzen med ethylen.

Katalysator : Regenereret TRS-57 Tryk : 20 kg/cm2 5 Temperatur : 440°C

Liquid Hourly Space Velocity, LHSV : 14 Molforhold = 7

Antal Mol% af ethyl- Mol% af di- % Omdannelse timer benzen i pro- ethylbenzen af ethylen dukterne i produkterne 10 10 14,0 1,30 100,0 50 13,9 1,35 100,0 100 13,8 1,40 100,0 150 13,9 1,35 100,0 200 13,8 1,40 100,0 15 250 13,2 1,19 93,8 300 12,8 0,95 88,5

Eksempel 18

Dette eksempel illustrerer virkningen af katalysatoren TRS-57 som beskrevet i eksempel 6 ved alky-20 lering af benzen med e'thanol.

Reaktionen udføres ved i en elektrisk opvarmet fixed-bed rørformet reaktor at indføre 1,2 ml (0,85 g) af katalysatoren) der har et sigtestørrelseområde fra 30 mesh tiL50 mesh. Via en målepumpe indføres re-25 aktionsblandingen, der består af benzen og ethanol, først i et forvarmningssystem og derpå i reaktoren.

Effluenterne analyseres gaschromatografisk. Tabel 9 indeholder data vedrørende de udførte forsøg.

DK 155176 B

25

Tabel 9

Alkylering af benzen med ethanol.

Katalysator: TRS-57 2

Tryk: 20 kg/cm

5 Temperatur : 440°C

Liquid Hourly Space Velocity, LHSV - 10 Molforhold CgH^C^OH = 5

Antal MolS af ethyl- MolS af di- S Omdannelse timer benzen i pro- ethylbenzen af 02Η^0Η dukterne i produkterne 10 50 18,8 1,3 100 100 19,0 1,2 100 150 18,8 1,3 100 200 19,0 1,2 100 250 19,0 1,2 100 15 300 19,0 1,2 100 400 19,0 1,2 100

Et særligt aspekt af anvendelsen af de modificerede siliciumoxider ifølge foreliggende opfindelse er anvendelsen af sådanne aluminium-modificerede sili-20 ciumoxider som katalysatorer ved alkyleringen af C^-car-bonhydrider, olefiner og/eller paraffiner, til carbon-hydrider med et højere oktantal. Som tidligere angivet er sådanne modificerede siliciumoxider porøse og har 2 et specifikt overfladeareal, der er større end 150 m /g, 25 og svarer til den tidligere angivne almene formel.

Nedenstående eksempel 19 illustrerer denne særlige anvendelse ifølge opfindelsen.

Eksempel 19

Til alkylering af isobutan med nor-butener anven-30 des som katalysator et porøst krystallinsk silica som opnået ifølge eksempel 5, i hvis krystalgitter aluminium er blevet indført til erstatning for silicium.

I en lille reaktor såsom den i eksempel 7 beskrevne indføres 3 ml katalysator (1,9 g) med en sigte-35 størrelse fra 30 til 50 mesh.

Driftsbetingelserne og de opnåede resultater er angivet i nedenstående tabel 10.

2

I I

26

DK 155176 B

Tabel 10

Tryk : 20 kg/cm

Molforhold isobuten: nor-rbutener = 15

Temp. LHSV % Alkylering med Sammensætning °C rec. hensyn til af produkterne 5 timer butenerne 250 1,3 100 ca. 90% iso- paraffiner + ca.

20% aromater 350 1,3 100 ca. 50% iso- paraffiner + ca.

10 50% aromater 350 5,0 90 ca. 70% iso- paraffiner + ca.

30% aromater

Eksempel 20 15

Dette eksempel illustrerer fremstillingen af zeolitten ZSM-5 under anvendelse af triethanolamin.

I en Pyrex-glasbeholder der holdes i en C02~fri atmosfære indføres 60 g Al(N03)3.9H20 opløst i 400 ml 95%'s ethanol, hvorefter der under omrøring tilsættes 20 600 g tetraethylorthosilikat. Såsnart opløsningen bliver klar, tilsættes der 200 g triethanolamin opløst i 400 ml destilleret vand, og blandingen opvarmes under omrøring til 60°C. Efter yderligere 30 minutter tilsættes en opløsning af 13 g NaOH i 200 ml destilleret vand, 25 og efter yderligere 30 minutter tilsættes 22 g supplerende NaOH (ialt 35 g NaOH) opløst i 400 ml vand. Der iagttages en massiv dannelse af gel; der påbegyndes en kraftig omrøring og denne vedligeholdes i nogle timer, medens temperaturen samtidig hæves til 90°C for at fjer- 30 ne al ethanolen, både den indførte og den under reaktionen ved hydrolyse dannede. På dette tidspunkt overføres reaktionsblandingen til en 3 liters rustfri stålautoklav, og den hydrothermale behandling ved 195°C begyndes og fortsættes i 9 dage.

Man lader derpå det resulterende produkt afkøle

DK 155176 B

27 ved stuetemperatur, det opsamles på et filter, vaskes mange gange med meget varmt destilleret vand og tørres ved 120°C.

Det faste stof brændes derpå ved 550°C i 16 ti-+ 5 mer og overføres til H -formen ved gentagen udveksling i varm tilstand (95°C) med ammoniumacetat (eller ammoniumnitrat) og brændes igen ved 550°C i 6 timer.

Røntgenstrålediffraktionsspektret svarer til det, der er rapporteret i tabel I i US patentskrift 10 3.702.886.

Eksempel 21

Under anvendelse af den i eksempel 20 beskrevne fremgangsmåde omsættes 880 g tetramethylorthosilikat, 120 g A1(N03)3·9Η20, 400 g triethanolamin der i forvejen 15 er blevet opløst i 800 ml vand, og 70 g NaOH i 700 ml vand, og blandingen bringes op på et rumfang på ca.

9 liter ved tilsætning af destilleret vand under meget kraftig omrøring. Blandingen koncentreres ved en temperatur på 80°C i ca. 30 timer,indtil væskens rumfang 20 er blevet reduceret til ialt ca. 5 liter. Den hydro-thermale behandling udføres i 8 dage ved 190°C i en autoklav af rustfrit stål forsynet med omrører. Røntgenstrålediffraktionsspektret svarer til spektret for ZSM- 2 5 og det specifikke overfladeareal er 380 m /g.

25 Forholdet SiC^ : er

Eksempel 22 9,6 g natriumaluminat og 10 g kaliumhydroxid opløses i 200 ml vand. Til den klare opløsning sættes 208 g triethanolamin opløst i 1 liter vand. Man lader 30 den således opnåede opløsning henstå under omrøring under en pude af indifferent gas i 2 timer ved 80°C.

Der tilsættes nu som krystallisationsfremmende middel 40 g kaliumbromid opløst i 150 ml vand.

Derpå tilsættes langsomt 345 g Ludox colloidal 35 silica (40% SiC^) opløst i 1,5 liter vand. Man lader den resulterende gel ældes i 24 timer ved 90°C under

DK 155176 B

28 en strøm af indifferent gas.

Den således behandlede gel krystalliseres derpå i en autoklav af rustfrit stål i 10 dage ved 198°C.

Man fuldender den i eksempel 20 beskrevne frem-5 gangsmåde og der opnås således zeolit ZSM-5.

Claims

1. Fremgangsmåde til fremstilling af et aluminium-oxid-modificeret siliciumoxid med porøs struktur, en specifik 2 overflade på mere end 15Q m /g og et molforhold SiC^i 5 A^O^ P®· ^8 til kendetegnet ved, at man i vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk opløsning omsætter en siliciumforbindelse, valgt blandt sili-cageler og tetraalkylorthosilicater,. med en aluminiumforbindelse, valgt blandt aluminiumnitrat, aluminium-10 acetat og natriumaluminat, i tilstedeværelse af en clathratdannende forbindelse, valgt blandt tertiære aminer, aminoalkoholer, aminosyrer, polyalkoholer og kvaternære ammoniumbaser, og eventuelt i tilstedeværelse af et eller flere mineraliserende midler og/eller en 15 uorganisk base, hvorpå man lader reaktionsmassen krystallisere i et lukket rum i nogle få timer til flere dage ved 100 til 200°C, lader den krystalliserede masse afkøle, filtrerer, tørrer det krystalliserede materiale og brænder det i luft ved 300 til 700°C i 2 til 24 ti-20 mer, hvorefter man eventuelt vasker med kogende destilleret vand indeholdende et ammoniumsalt og brænder endnu engang under de samme betingelser.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som tetraalkylorthosilikat anvender 25 tetraethylorthosilikat eller tetramethylorthosilikat.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at man som kvaternære ammoniumbaser anvender tetraalkylammonium (NR^OH), hvori R er en alkylgruppe med fra 1 til 5 carbonatomer, og/eller tetraarylammo- 30 nium (NA^OH), hvori A betegner en phenyl- eller en alky lphenylgruppe.

4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-3, kendetegnet ved, at de mineraliserende midler vælges blandt hydroxiderne og halogeniderne af 35 alkalimetaller eller jordalkalimetaller.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendeteg- DK 155176 B net ved, at de mineraliserende midler vælges blandt LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cal2 og CaBr2·

6. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 5 1-5, kendetegnet ved, at den uorganiske base vælges blandt ammoniak og hydroxiderne af alkalimetaller eller jordalkalimetaller.

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at den uorganiske base vælges blandt NaOH,

10 KOH og Ca(OH)2.

8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af kravene 1-7, kendetegnet ved, at man anvender den uorganiske base og/eller stofferne med clathratdannende virkning i en mængde, der ligger mellem 0,05 og 0,50 15 mol pr. mol siliciumoxid.

9. Fremgangsmåde til alkylering af carbonhydri-der med 4 carbonatomer, olefiner og/eller mættede car-bonhydrider, til opnåelse af høj-octan carbonhydrider, kendetegnet ved, at katalysatoren vælges blandt 20 de aluminiumoxid-modificerede siliciumoxider med en porøs krystalstruktur, et specifikt overfladeareal over 2 150 m /g og et Si02:Al2Og-forhold på mellem 38 og 816, fremstillet ved fremgangsmåden ifølge krav 1.