SE439437B - Aluminiummodifierad kiseldioxid och sett for dess framstellning - Google Patents

Description

19os4ss-2 10 15 20 25 30 35 2 _ ,,,_ _ V-- varvid man fått en kristallin kiseldioxid, benämnd silika X, vilken emellertid har en specifik ytarea på omkring 10 m2/g och dålig stabilitet, eftersom den åldras till kris- tobalit inom fem dygn och därefter övergår till kvarts, 'Nyligen har Flanigen et al, Nature, gll, 512 (1978) fått en kristallin kiseldioxid, silikalit, vilken har hög specifik ytarea och som, på grund av dess hydrofoba egenska- per, har föreslagits för rening av med organiska ämnen föro- renat vatten.

Ett ändamål med föreliggande uppfinning är att modi- fiera egenskaperna hos kristallin kiseldioxid med aluminium med bibehållen stabilitet hos kiseldioxiden, så att den kan användas som katalysator eller för framställning av kataly- satorer. ' överraskande nog har det visat sig att det är möj- ligt att få fram material med mycket högt kiseldioxid-alu- miniumoxid-förhållande som inte kan vara zeoliter, eftersom de obetydliga mängderna aluminium i materialet inte kan tän- kas motsvara en struktur av typen kristallintsilikoaluminat. Å andra sidan skiljer sig dessa nya material skarpt d från de kristallina kiseloxiderna, i det att införandet av mycket små mängder aluminium medför en ändring av aciditeten inom vida gränser.

Dessa material har i själva verket en protonisk aci- ditet som är lika stor som eller större än den protoniska aciditeten hos de protoniska formerna av zeoliterna, samti- 'digt som den mycket höga strukturstabiliteten hos en kristal- lin kiseldioxid bibehålls, i motsats till vad som är fallet beträffande de protoniska formerna av zeoliterna A,'X och Y (med undantag blott för mordenitgruppen), vilka är tämligen labila i det att de tenderar till snabb omvandling till sta- bilare kiseldioxid-aluminiumoxidföreningar.

Kiseldioxid-aluminiumoxidföreningarna har som sådana en surhetsgrad som är något lägre. Så exempelvis har en kom- mersiell kiseldioxid-aluminiumoxid innehållande 25 viktpro- cent aluminiumoxid en koncentration uttryckt som H+-milliek- vivalenter (meq) per gram katalysator av storleksordningen 1.1o'3.

. Vidare är det överraskande att det genom rätt avpass- 10 15 20 25 30 35 7905453-2 3 ning av mängden aluminium i materialen är möjligt att instäl- la aciditeten så att den blir speciellt anpassad till det om- râde som krävs för det slag av reaktion, för vilken materia- let ifråga skall användas.

Ett ändamål med uppfinningen är att åstadkomma en kiseldioxid, som är modifierad genom införandet av aluminium- atomer på sådant sätt, att materialet får de acidltetsegen- skaper och den katalytiska aktivitet, som är mest lämpad för vissa reaktioner.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett sätt, vilket med fördel är användbart för framställning av material av det slag som beskrivits ovan.

Den kiseldioxid, som är modifierad genom införandet av aluminiumatomer, har enligt uppfinningen följande allmänna formel: l Si.(0,00l2-0,0050)Al . O där Y är från 2,00l8 till 2,0075.

I beroende av kalcineringstemperatur kan större eller Y mindre mängder kristallvatten förekomma.

För att den aluminiummodifierade kiseldioxiden enligt uppfinningen skall erhållas, kan man med fördel tillämpa det framställningssätt, som beskrivs nedan.

Ett derivat av kisel och ett derivat av aluminium får reagera i vatten-, alkohol- eller hydroalkohollösning med ett ämne som har en nätbildande (klatratbildande) eller bryggbildande verkan, eventuellt under tillsats av ett eller flera mineraliserande medel för att befordra kristallisering, och eventuellt även en oorganisk bas, låter den erhållna blandningen kristallisera i ett kärl under en tidsperiod från några få timmar till ett flertal dygn vid en tempera- tur från loo°c till 22o°c, företrädesvis mellan lso°c øch 200°C under en vecka, låter det hela kallna och därefter, ef- ter uppsamling av det erhållna materialet pà ett filter, tor- kar det och upphettar det till en temperatur mellan 300°C och 700°C, företrädesvis vid omkring 550°C, under en tid mellan 2 h och 24 h, tvättar materialet för att avlägsna eventuellt förekommande utbytbara katjoniska föroreningar med kokande destillerat vatten, som i lösning innehåller ett ammonium- salt, företrädesvis ammoniumnitrat eller ammoniumacetat, och 'èoon QUALITY 7905453-2 10 15 20 25 30 35 4 eventuellt upprepa den nämnda upphettningsbehandlingen.

Kiselderivaten kan väljas bland silikagel, varvid det är utan betydelse hur de erhållits, eller ett tetraal- kylortosilikat, exempelvis tetraetylortosilikat och tetra- 'metylortosilikat.

Aluminiumderivaten kan företrädesvis väljas bland aluminiumsalter, exempelvis nitrat och acetat.

De ämnen som har bryggbildande eller nätbildande verkan kan väljas bland tertiära aminer, aminoalkoholer, aminosyror, flervärda alkoholer och kvartära ammoniumbaser, exempelvis tetraalkylammonium (NR4OH, där R är en alkylradi- kal med från l till 5 kolatomer), eller tetraarylammonium (NA4oH, där A är en fenyl- eller elkylfenylreaikei). Ämnena med bryggbildande verkan har till ändamål att ge en kristallin struktur med porer av bestämd storlek och därmed bildade av molekyler med adekvat storlek.

De mineraliserande medlen kan väljas bland hydroxi~ der och halider av alkalimetall och alkaliska jordartsmetal- K ler, exempelvis LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, CaI2, CaBr2.

Den oorganiska basen kan väljas bland hydroxider av alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller, företrä- desvis NaOH, KOH, Ca(0H)2 och ammoniak.

Mängden oorganisk bas och/eller nätbildande ämnena är i allmänhet lägre än stökiometrisk mängd med avseende på kiseldioxiden och företrädesvis från 0,05 till 0,50 mol per mol kiseldioxid. _ _Den så erhållna produkten kännetecknas av en acidi- tet av protoniskt slag, som kan styras genom variering av den Si-ersättande katjon som införs. För ren kiseldioxid föreligger ett antal milliekvivalenter av vätejoner per gram på l.l0_3, men denna aciditet kan ökas genom införandet av aluminium tills man nått ett antal milliekvivalenter väte- joner per gram på omkring l.l0-1.

Materialen enligt föreliggande uppfinning känneteck- nas av väl definierad kristallstruktur, vilket framgår av de röntgendiffraktionsspektra, som visas i de bifogade fi- gurerna l och 2. Materialen har hög specifik ytarea, näm- ligen över 150 m2/g och vanligen mellan 300 m2/g och 500 m2/g. 10 15 20 25 30 35 40 7905453-2 5 Förekomsten av aluminium, vilken så radikalt modifie- rar aciditeten hos kiseldioxiden, medför bildning av kristal- lina material, vilkas spektra antingen i hög grad påminner om de som rapporterats i litteraturen med avseende på kris- tallin kiseldioxid som benämnts silikat (Nature, gll, 512 (1978), eller anmärkningsvärt skilja sig från dessa.

Kiseldioxid som blivit aluminiummodifierad enligt denna uppfinning kan användas för katalytiska ändamål och absorption, antingen som sådana eller dispergerade på en mer eller mindre inert bärare med hög eller låg specifik ytarea och porositet. A Bäraren har till uppgift att förbättra den fysikalis- ka och mekaniska stabiliteten och eventuellt även de kataly- tiska egenskaperna hos ifrågavarande material. Den procedur som kan användas för att man skall få fram ett buret material, kan väljas bland väl kända sådana. _ Mängden bärare kan vara mellan l% och 90%, men är lämpligen inom omrâdet 5% till 60%.

Bland lämpliga bärare må nämnas leror, kiseldioxid, aluminiumoxid, kiselgur, kiseldioxid-aluminiumoxid och många andra.

Den aluminiummodifierade kiseldioxiden enligt före- liggande uppfinning kan med fördel användas som katalysator för ett stort antal reaktioner, bland vilka må nämnas alkyle- ring av bensen, speciellt alkylering av bensen med eten och etanol.

Andra användningsområden är: l. Alkylering av toluen med metanol för framställning av xy- len, huvudsakligen paraxylen. ' 2. Disproportionering av toluen för framställning av övervä- gande paraxylen. 3. Omvandling av dimetyleter och/eller metanol eller andra lägre alkoholer till kolväten (olefiner och aromater). 4. Krackning och hydrokrackning. 5. Isomerisering av nor.paraffiner och naftener. 6. Polymerisering av föreningar innehållande olefin- eller acetylenbindningar. 7. Reformering. 8.-Isomerisering av polyalkylsubstituerade aromater, exempel- vis o.sylen. 10 15 20 25 30 35 40 7905453-2 6 _" om - . . ,_ 9. Disproportionering av aromater, speciellt toluen. 7 l0. Omvandling av alifatiska karbonylföreningar till åtmins- tone partiellt aromatiska kolväten. ll. Separering av etylbensen från andra C8-aromatiska kolvä- ten. l2. Hydrogenering och dehydrogenering av kolväten. 13. Metanisering.

Uppfinningen illustreras ytterligare av följande ex- empel.

Exemgel l Detta exempel är avsett att illustrera framställning av porös kristallin kiseldioxid TRS-22, i vars kristallgitter aluminium införts som ersättning för kisel.

Ett kärl av värmebeständigt glas, som hålls i kväve- atmosfär, laddas med 80 g tetraetylortosilikat (TEOS), som värms under omrörning till 8000. En lösning av 20 g tetra- propylammoniumhydroxid, erhållen av tetrapropylammonium och fuktig silveroxid, så att man får en produkt fri från oorga- niska alkaliska baser, i 80 ml destillerat vatten tillsätts under omrörning, som fortsätts vid 80°C tills blandningen blivit homogen och klar, vilket tar omkring en timme.

Därefter tillsätts so mg A1(No3)3.9H2o löst i so m1 etanol. Omedelbart bildas en kompakt gel, vilken tillsätts destillerat vatten upp till en total volym av 200 ml, om så är nödvändigt under omrörning, och blandningen kokas för att fullborda hydrolysen och driva ur all etanol, dvs. både den som tillsatts och den som bildas vid hydrolysen.

Detta tar mellan 2 och 3 timmar och gelen omvandlas gradvis till ett vitt pulser, som är föregångare till den mo- difierade kristallina kiseldioxiden. I Till blandningen sätts 150 ml destillerat vatten, varefter glaskärlet sätts in i en autoklav, där det hålls vid l55°C under 7 dygn. dade fasta materialet vid 10.000 v/min under l5 min, uppslam- mas åter i destillerat vatten och centrifugeras och denna Den erhållna produkten tor- Efter kylning centrifugeras det bil- tvättning upprepas fyra gånger. kas vid l20°C och kan konstateras vara röntgenkristallin.

Kemisk analys på provet, torkat vid l20°C, ger sam- mansättningen 83,0% SiO2, 0,2% Al2O3, 0,18% Na2O.och 0,02% K20, allt räknat i vikt. Viktförlust vid upphettning till 10 15 20 25 30 35 7905453-2 7 11oo°c är 1e,s%. noiförhålianaet sioz/A12o3 är 704.

Närvarande alkalimetaller kommer från reaktanterna och från glaset, eftersom de inte avsiktligt tillsatts.

För att fullständigt avlägsna förekommande alkalis- ka föroreningar från föreningen, kan den upphettas under 16 timmar till 550°C i luftström och därefter upprepat tvät- tas med kokande destillerat vatten som i lösning innehåller aluminiumacetat, med upprepad upphettning till 550°Ö under 6 timar.

Den specifika ytarean, bestämd enligt BET-metoden, är 444 m2/g.

Koncentrationen av protoniska milliekvivalenter per gram är 1,5.1o'l.

Exempel 2 Detta exempel är avsett att visa framställning av den u porösa kristallina kiseldioxid TRS-O, i vars kristallgitter spår av aluminium införts som ersättning för kisel.

En kolv av eldfast glas, utrustad med âterflödeskon- densor och hållen i kväveatmosfär, laddas med 40 g TEOS och 120 ml av en 20%-ig (vikt) lösning av tetrapropylammonium- hydroxid, varefter blandningen upphettas till kokning.

Man får en klar, färglös lösning, som förblir klar även efter lång âterflödesbehandling.

I detta stadium tillsätts 30 mg Al(NO3)3.9H2O och vätskan blir opaliserande och vid fortsatt upphettning ut- skiljs ett vitt pulver däri.

Kokningen fortsätts under 6 dygn, varefter blandning- en får kallna, det fasta materialet uppsamlas på ett filter och tvättas med destillerat vatten samt torkas vid i00°C.

Den torkade produkten är röntgenkristallin. hettas därefter under 16 timmar vid 550°C i luftström och tvättas därefter upprepade gånger med kokande destillerat Den upp- . vatten innehållande i lösning ammoniumacetat, varefter det erhållna fasta materialet upphettas en gäng till vid 550°C under 6 timmar.

Kemisk analys på den erhållna produkten ger samman- sättningen 96,2% SiO2, 0,2% Al2O3, och 0,02% Na2O+K2O, allt viktföriust vid upphettning till 11oo°c är Molförhållandet SiO2/Al2O3 är 816. räknat i vikt. 3,58%. 7905455-2 8 Spåren av alkalimetaller kommer från reaktanterna och glaset, eftersom de inte tillsatts avsiktligt. Den spe- cifika ytarean, bestämd enligt BET-metoden är 420 m2/g.

Koncentrationen i protoniska millekvivalenter per 5 gram är l,9.l0_l.

Exempel 3 Detta exempel är avsett att illustrera framställning av en porös kristallin kiseldioxid, benämnd TRS-23, i vars kristallgitter aluminium införts som ersättning för kisel 10 och vid vars framställning en annan organisk bas, tetraetyl- ammoniumhydroxid, använts i stället för basen enligt exemp- len l och.2. Proceduren är densamma som i exempel l under reaktion mellan 80 g tetraetylortosilikat, 68 ml av en 25%-ig (vikt) vattenlösning av tetraetylamoniumhydroxid, 80 mg l5 Al2(NO3)3.9H2O löst i 50 ml absolut etanol och 2 g NaOH löst i'l0 ml destillerat vatten, varvid blandningen hölls vid 155°c under 18 dygn.

I Produkten, torkad vid l20pC, är röntgenkristallin.

Koncentrationen av protoniska milliekvivalenter per gram (ef- 20 ter upphettning till sso°c) är 1,1.1o'6.

Kemisk analys på noga tvättat prov, som därefter upp- hettats till 550°C, ger sammansättningen 96,3% Si02, 0,2% Al2O3 och 0,03% Na2O, allt räknat i vikt. Viktförlust vid upphettning till ll00°C är 3,47%. Molförhållandet SiO2/A1203 .25 är 816.

Specifika ytarean, som bestämts enligt BÉT-metoden, är 470 mg/g. _ ' Koncentrationen av protoniska milliekvivalenter per gram är 4,3.1o"3. 30 Exempel 4 Detta exempel är.avsett att illustrera framställning av en porös kristallin kiseldioxid, benämnd TRS-19, i vars kristallgitter aluminium införts som ersättning för kisel.

Vid framställningen av denna kiseldioxid har en organisk bas 35 använts, som skiljer sig från de som använts i föregående ex- empel. Den är tetrabutylammoniumhydroxid.

Proceduren är densamma som enligt exempel 1 vid reak- tion mellan 50 g tetraetylortosilikat, en lösning av 100 ml A1jNO 9H2O i 50 ml absolut etanol, en lösning av 29 g 3)3u 10 15 20 25 30 35 7905453-2 9 , u _ tetrabutylammoniumhydroxid (erhållen av tetrabutylammonium- bromid och fuktad silveroxid) i 20 ml destillerat vatten och 2 g Na0H, löst i 20 ml destillerat vatten.

Denna blandning sätts i autoklav och hålls under 16 dygn vid 15s°c.

Produkten, torkad vid l20°C, är röntgenkristallin.

Koncentrationen av protoniska milliekvivalenter per gram (efter uppnettnlng till 55o°c) är 4,s.lo'4. ' Kemisk analys på noggrant tvättat prov ger samman- sättningen 96,0% S102, 0,3% Al2O3 och 0,03% Na20, allt räk- nat i vikt. viktförlusten_vla uppnettning till lloo°c är 3,67%.

Molförhållandet SiO2/Al2O3 är 543. .

Den specifika ytarean, mätt enligt BET-metoden, är 380 m2/g.

Koncentrationen av milliekvivalenter H+ per gram är z,s.lo'1.

Fig. l visar röntgendiffraktionsspektrum för produk- ten enligt detta exempel.

Exempel 5 Detta exempel är avsett att illustrera framställning av en porös kristallin kiseldioxid, benämnd TRS-20, i vars kristallgitter aluminium införts som modifierande element som ersättning för kisel. Framställningen av denna kisel- dioxid har genomförts utan oorganisk alkalisk bas. De enda alkaliska katjonerna kan komma från spår av föroreningar i de använda reaktanterna.

Med tillämpning av samma procedur som i exempel l re- ageras 40 g tetraetylortosilikat, en lösning av 100 ml Al(NO3)3.9H2O i 50 ml absolut etanol, 50 ml av en 40%-ig (vikt) vattenlösning av tetrapropylammoniumhydroxid (erhål- len ur tetrapropylammoniumbromid och fuktad silveroxid) för att ge en produkt fri från alkaliska oorganiska baser. Bland- ningen hålls vid l55°C under l0 dygn.

Röntgenanalys visar att provet, torkat vid l20°C, har kristallina egenskaper.

För att användas som katalysator upphettas produkten till 550°C i luft under 16 timmar och tvättas därefter många gånger med destillerat vatten innehållande löst ammoniumace- _.___..... ......__ ___ :soon l0 15 20 25 30 35 7905453-2 10 _ _ tat, varefter det fasta materialet åter upphettas till 550°C under 6 timmar.

Kemisk analys visar att den erhållna produkten har sammansättningen 96,l% SiO2, 0,3% Al2O3 och 0,01% Na2O, allt räknat i vikt. Viktförlust vid upphettning till ll00°C är 3,59%. Molförhållandet SiO2/AIZO3 är 544.

Den specifika ytarean, bestämd enligt BET-metoden, är så hög som 500 m2/g. 1 Q Koncentrationen av H+-joner per gram är 4,7.l0_ Exempel 6 Detta exempel är avsett att visa framställning av po- rös kristallin kiseldioxid benämnd TRS-57 i vars kristallgit- l meq. ter aluminium införts som modifierar. Vid framställningen_ av denna kiseldioxid har trietanolamin använts. 80 g tetraetylortosilikat, 80 mg Al(N03)3.9H2O lösts i 50 ml absolut etanol, en lösning av 27 g trietanolamin i 50 ml destillerat vatten får reagera med tillämpning av.den procedur som beskrivits i exempel l.

Därför tillsätts 7 g natriumhydroxid och glaskärlet placeras i en autoklav och hålls där vid l94°C under 7 dygn.

Proaukten, torkad via 12o°c, är röntgenkrisf-.a111n.

Röntgendiffraktionsspektrum för denna produkt fram- går av fig; 2.

Kemisk analys på provet, upphettat till 550°C, ger sammansättningen 96,2% SiO2, 0,2% Al2O3 och 0,05% Na20, allt räknat i vikt. ' Viktförlust vid upphettning till 1l00°C är 3,55%.

Molförhållandet SiO2/Al203 är 816. _Specifika ytarean, mätt enligt BET-metoden, är 344 m2/g, och koncentrationen av H+ meq per gram är l,5.lO~l.

Exempel 7 (jämförande exempel) Detta exempel är avsett att illustrera frånvaron av dehydratiserande katalytiska egenskaper hos den modifierade kristallina kiseldioxid, TRS-22, som framställts enligt ex- empel l men innehållande natriumkatjoner, så att koncentra- tionen av protoniska milliekvivalenter per g prov är så låg som 4,l.l0-4.

Bildningen av dimetyleter av metanol har valts som exemplifierande dehydratiseringsreaktion. 10 15 ZQ 25 30 35 7905453-2 _ ll En elektriskt uppvärmd rörreaktor med innerdiametern 8 mm laddas med 4 ml (=2 g) katalysator i en kornstorlek mot- svarande maskvidd mellan 0,18 och 0,60 mm.

Katalysatorn upphettas först till 500°C under 2 tim- mar i kväveström, så att absorberat vatten avlägsnas. »Där- efter inmatas metanol med en rymdhastighet av 1,5 g/g per timme med en ugnstemperatur på 275°C, som därefter okades till 400°C. Prov på utflödet nedströms reaktorn analysera4 des gaskromatografiskt. 5 Analysen visar att utflödet från reaktorn innehöll blott metanol vid båda de angivna temperaturerna.

Exempel 8 (jämförande_exempel) detta exempel är avsett att illustrera frånvaro av hydratiserande egenskaper hos modifierad kristallin kiseldi- oxid TRS-23 som framställtsenligt exempel 3 utan noggrann tvättning, så att koncentrationen av protonisk millekviva- lent per gram katalysator är så låg som l,l.l0'6.

Proceduren genomfördes som enligt exempel 7 med den där angivna apparaten, varvid reaktorn laddades med 4 ml (=2,8 g) katalysator, vars kornstorlek motsvarande maskvidd mellan 0,018 och 0,60 mm och katalysatorn upphettades under 2 timmar vid 500°C i en ström av vattenfritt kväve.

Vid temperaturerna 24000, 300°C och 400°C matades metanol in med en rymdhastighet av 1,75 g/g per timme.

I samtliga tre fall fanns ingen dimetyleter'i utflö- det från reaktorn utan blott den inmatade metanolen.

Exempel 9 Detta exempel är avsett att illustrera de utmärkta katalytiska dehydratiseringsegenskaperna hos den modifierade kristallina kiseldioxiden TRS-22 som framställüæenligt exem- pel l och med en koncentration av protoniska milliekvivalen~ ter per gram av l,5.l0_l.

Pâ samma sätt som beskrivits i exempel 7 laddades reaktorn med 5 ml (=3,5 g) katalysator i kornstorlek motsvarande maskividd mellan 0,18 och 0,60 mm.

Efter upphettning under 2 timmar under vattenfri kväveström för borttagning av adsorberat vatten, matades metanol in med en rymdhastighet pâ 1,5 g/g per timme vid reaktortemperatu~ rerna zso°c och 2as°c.

° Analys av reaktorutflödet, som bestod av dimetyl- *Poor QUALW 10 15 20 25 30 35 per gram katalysator är 4,l.l0' . 7905453-2 12 eter, oreagerad metanol och vatten, dock utankestämning av närvaro av biprodukter som konstaterats gaskromatografiskt, gav resultat som framgår av följande tabell l.

Därav framgår att den kristallina kiseldioxiden en- ligt föreliggande uppfinning har utmärkt dehydratiserings- aktivitet med högre omvandlingsprocentsatser än de som be- skrivits i den svenska patentansökningen 7513085-6, avse- ende aktiva aluminiumoxider, som har behandlats med kisel- föreningar.

Det är här tillräckligt att notera att man genom att arbeta med Tas-22 vid 2so°c een vid 2ss°c får man med en rymdhastighet på l,5 g/g per timme en omvandling av me- tanol som är lika stor som respektive högre än de som kan uppnås vid 300°C och med en rymdhastighet av 1 g/g per time på aktiv aluminiumoxid, som behandlats med kiselföreningar.

' TABELL 1 Dehydratisering av metanol till dimetyleter Katalysator: TRS-22 Temperatur, OC 25006 265°C Tryck, kPa 100 100 Rymdhastighet i g/g per h l,5 1,5 'omvandling av cH3on me1~% 82,4 88,1 Exempel 10 (jämförande exempel) Detta ekempel är avsett att visa omvandling-av dime- tyleter till kolväten, med speciell uppmärksamhet riktad på lätta olefiner, över modifierad kristallin kiseldioxid TRS-22 som famställd enligt exempel l och innehållande natriumkatjo- ner, så att koncentrationen av ïrotoniska milliekvivalenter En elektriskt värmd rörreaktor med innerdiameter 8 mm laddas med 2 ml (=l g) av en katalysator med en kornstor- lek motsvarande maskvidd mellan 0,18 och 0,60 mm.

Katalysatorn värms först till 550°C under 2 timmar i kväveström för bortförsel av eventuellt absorberat vatten.

Därefter inmatas dimetyleter i gasform, samtidigt som alla rör värms för att förhindra kondensation. Nedströms reak- torn är en provtagningsapparat installerad, vilken är veder- börligen värmd och överför utflöde från reaktorn till en gas- l0 15 20 25 30 35 7905453-2 .l3 kromatograf, där fullständig analys av reaktonsprodukterna genomförs.

Vad beträffar beräkningen av omvandlingen, må nämnas att den metanol, som formas genom partiell hydratisering av dimetyleter betraktas som oreagerad produkt, varför den mo- lära omvandlingen hänförs till den dimetyleter, som omvand- lats till kolväten, kolmonoxid och koldioxid. _ De molära selektiviteterna på produkterna är hänför- da till antalet mol dimetyleter som omvandlats till angiven produkt i förhållande till totala antalet reagerade mol.

De så erhållna resultaten framgår av tabell 2. Den- na visar klart att katalysatorn ifråga inte är särskilt ak- tiv och inte heller starkt selektiv, i det att avsevärda mängder kolmonoxid, koldioxid och metan bildats.

TABELL 2 Omvandling av dimetyleter till kolväten Katalysator: TRS-22 Prov Temp. Tryck Ryndhas- Omvandling Selektivitet i produkterna, nr. oc . kPa tighet nol-% nol-% + g/g/h co+ooz+czi4-czn4-c3ne-c4 l 373 100 0,65 2,3 5,0 14,9 30,l 50,0 475 100 0,20 97,05 10,9 6,5 26,1 56,5 Exempel ll Detta exempel är avsett att visa omvandling av dime- tyleter till kolväten, med speciell uppmärksamhet riktad på lätta olefiner, med modifierad kristallin kiseldioxid TRS-22 som framställd enligt exempel l och med en koncentration av l,5.l0-l protoniska milliekvivalenter per g prov.

Pâ samma sätt som i och med apparaten enligt exempel 9 laddades reaktorn med 3 ml (= 1,5 g) katalysator i korn- storlek motsvarande maskvidd mellan 0,18 och 0,60 mm.

Katalysatorn hade dessförinnan upphettats till 550°C under 2 timmar under kväveström för borttagande av absorberat vatten.

De erhållna resultaten framgår av tabell 3. Jämfö- relse med tabell 2 visar klart att katalysatorns effektivi- tet ändras positivt med aciditeten. 10 7905453-.2 14 TABELL 3 Omvandling av dimetyleter till kolväten Katalysator: TRS-22 Prov Tenp. Tryck Fymdhas- Cnwandling ,Sehädfivitet i produkterna, nr. oc kPa tighet npl-% nol-% + 9 975 Cx" 305- -100 2.7 38.8 0-5 30.1 24,3 05,1 2 i 335 100 2.7 87.9 0.5 23.0 19.9 55_5 3 365- 1oo 0.7. 97.3 0.5 19.0 1s.s 61.7 -4 365 100 6.7 37.0 0.5 23.2. 19.7 56,6 5 #85 100 6-7 _ 97.1 0.5 1s.3 18.7 61.9 6 485- 100 8-7- 87.1 o.5 2o.1 18.2 61,2 7 1:40. 100 9.0 92.1 0.5 15,5 15,2 57,3 Exempel 12 5 ml aluminiumodifierad kiseldioxid TRS-20, fram- ställd som beskrivet i exempel 5, impregneras med en vatten- lösning av H2PtCl6 på sådant sätt, att innehållet av Pt i katalysatorn är 0,2 viktprocent.

Platinan reduceras till elementärt tillstånd vid 600°C i väteström och införs i en elektriskt värmd rörreak- tor med innerdiametern 20 m.

Förmågan att rena avgaser från ett motorfordon tes- tades med två typiska reaktioner, dvs. oxidering av propen till koldioxid och oxidering av kolmonoxid till koldioxid.

Prov A De inmatade gaserna, som bestod av 800 ppm propen, 8% syre och resten kväve, förvärmdes till l20°C och passera- de över katalysatorn med en gasrymdhastighet på 50.000 h_l.

Propen omvandlades till 99%. -Samma gasblandning, förvärmd till 90°C matas till katalysatorn vid en gasrymdhastighet på 20.000 h'l, varvid en omvandling av 99% propen erhölls.

Prov B Inmatade gaser, bestående av 2,5% CO, 8% 02 och res- ten kväve, förvärms till 80°C och får passera katalysatorn med en rymahastighet av 2o.ooo n"l av CO erhålls. , varvid omvandling av 59% 7905453-2 15 Samma gasblandning, förvärmd till samma temperatur, matas till katalysatorn med rymdhastigheten 50.000 h~1, var- vid CO omvandlas till 99%. De ovan angivna temperaturerna, dvs. 80°C och l20°C måste, för att man skall vara rättvis, betraktas som exceptionella, eftersom de bästa kommersiella katalysatorer som används vid katalytiska ljuddämpare genom- för samma omvandlingsförhållanden för propen nch kølmonoxid vid samma rymdhastigheter, men vid temperaturer, som aldrig är under 1so°c.

Exemgel 13 0 Detta exempel illustrerar framställning av zeoliten ZSM-5 med användning av trietanolamin.

Ett kärl av eldfast glas, som hålls i C02-fri atmos- fär, laddas med 60 g Al(NO3)3.9H20 löst i 400 ml 95%-ig eta- nol, varefter tillsätts 600 g tetraetylortosilikat under om- rörning. Så snart lösningen blivit klar, tillsätts 200 g trietanolamin löst i 400 ml destillerat vatten och bland- ningen uppvärme, fortfarande under omrörning, till 60°C.

Efter ytterligare 30 minuter tillsätts en lösning av 13 g Na0H i 200 ml destillerat vatten och efter ytterligare 30 minuter tillsätts 22 g ytterligare mängd Na0H (totalt 35 g Na0H) löst i 400 ml vatten. En massiv gel bildas, varvid man igångsätter häftig omrörning som bibehålls under några timmar, samtidigt som temperaturen ökas till 90°C så att all etanol avlägsnas, både den som tillförts reaktionen och den som bildats vid hydrolysen. I detta stadium över- förs reaktionsblandningen till en 3-liters autoklav av rost- fritt stål och hydrotermisk behandling vid l95°C sätts igång een bibehålls unaer s dygn. i Den erhållna produkten får därefter kallna till rums- temperatur, uppsamlas på ett filter, tvättas många gånger med mycket hett destillerat vatten och torkas vid l20°C. Det fasta materialet upphettas därefter till 550°C under 16 tim- mar och överförs till H+-formen genom upprepat byte i hett tillstànd (95°C) med ammoniumacetat eller nitrat, varefter materialet åter upphettas till 550°C under 6 timmar.

POOR QUALITY 1905453-2' 16 Röntgendiffraktionsspektrum motsvarar det som angivits i tabell I i US patentskriften 3 702 886.

Exemp§l14 7 Med användning av samma procedur som i exempel13 reageras 880 g tetrametylortosilikat, 120 g Al(N03)3.9H20, 400 g trietanolamin, som dessförinnan lösts i 800 ml vatten, 70 g Na0H i 700 ml vatten, och blandningen arbetas upp till en volym på omkring 9 l genom tillsats av destillerat vatten under häftig omrörning. Blandningen koncenteras vid tempe- raturen 80°C under omkring 30 timar tills volymen hos väts- kan minskats till omkring 5 l. Den hydrotermiska behandling- en genomförs under 8 dygn vid l09°C i en autoklav av rost- fritt stål, utrustad med omrörare.

Röntgendiffraktionsspektrum motsvarar spektrum för ZSM-5 och specifika ytarean är 380 m2/g.

Förhållandet Si02/Al203 är 38.

Exempel 15 9,6 g natriumaluminat och 10 g kaliumhydroxid löses i 200 ml vatten. Den klara lösningen tillsätts 208 g tri- etanolamin, löst i 1000 ml vatten. Den så erhållna lösning- D en får stå under omrörning under ett skikt av inert gas un- der 2 timmar vid 8000. Därefter tillsätts som kristallisa- tionsfrämjande medel 40 g kaliumbromid, löst i 150 ml vat- ten.

Sedan tillsätts långsamt 345 g kolloidal kiseldi- oxid av typen Ludox (40% SiO2), löst i 1500 ml vatten. Den bildade gelen får åldras under 24 timmar vid 90°C under inert gasström.

Den så behandlade gelen kristalliseras därefter i en autoklav av rostfritt stål under 10 dygn vid l98°C.

Den i exempel 13 återgivna proceduren fullbordas och zeoliten ZSM-5 har sålunda erhållitsf

Claims (13)

n 7905453-2 PATENTKRAV

1. Aluminiummodifierad kiseldioxid, k ä n n e t e c k n a d därav, att den har en porös kristallin struktur och en specifik ytarea som är större än 150 m2/g och att den har följande allmän- na formel: 1 Si.(0,0012 - 0,G050) Al.Oy där Y är från 2,00l8 till 2,0075.

2. Förfarande för framställning av en aluminiummodifierad kiseldioxid enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man i en vatten-, alkohol- eller hydroalkoholisk lösning bringar ett derivat av kisel och ett derivat av aluminium att reagera med ett ämne med en bryggbildande eller klatraterande effekt, eventuellt under tillsats av ett eller flera mineraliserande medel och even- tuellt en oorganisk bas, låter det hela kristallisera i en behål- lare under en tidrymd av från några timmar till ett flertal dygn vid en temperatur av från l00°C till 220°C, låter det hela sval- na och, efter filtrering och torkning, upphettar i luft vid en temperatur mellan 300°C och 700°C under en tid av från 2 timmar till 24 timmar, eventuellt tvättar med kokande destillerat vat- ten innehållande ett däri löst ammoniumsalt och åter upphettar på sama sätt som ovan angivet.

3. Sätt enligt kravet 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att derivatet av kisel väljs bland kiseldioxidgel, oberoende av hur de bildats, och tetralkylortosilikat.

4. Sätt enligt krav 3, k äun n e t e c k n a t därav, att tetraalkylortosilikatet är tetraetylortosilikat eller tetrametyl- ortosilikat. 5

5. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e o k n a t därav, att derivatet av aluminium är ett salt och speciellt aluminiumnitrat eller aluminiumacetat.

6. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att det ämne som har bryggbildande eller klatraterande verkan är valt bland tertiära aminer, aminoalkoholer, aminosyror, polyal- koholer och kvartära ammoniumbaser. POOR QUALIT' 7905453-2 1%

7. Sätt enligt krav 6, k ä n n e t e c k n a t därav, att den kvartära ammoniumbasen är ett tetraalkylammonium NR4OH, där R är en alkylradikal med från l till 5 kolatomer, eller tetra- arylammonium, NA4OH, där A är en fenyl eller en alkylfenylradi- kal.

8. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att det mineraliserande medlet är valt bland hydroxíder och halider av alkalimetaller och alkaliska jordmetaller.

9. Sätt enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att det mineraliserande medlet väljs bland Li0H, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, NaI, CaI2, CaBr2.

10. Sätt enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t xdärav, att den oorganiska basen är vald bland hydroxider av alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller samt ammoniak.

11. ll. Sätt enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t därav, att den oorganiska basen är NaOH, KOH,eller Ca(0H)2.

12. Sätt enligt kraven 2, 6, 7, 10 och ll, k ä n n e - t e c k n a t därav, att mängderna oorganisk bas och/eller äm~ nen med bryggbildande eller klatraterande verkan är mindre än de stökiometriska mängderna med avseende på kiseldioxid.

13. Sätt enligt krav l2, k ä n n e t e c k n a t därav, att mängderna oorganisk bas och/eller ämnen med bryggbildande eller klatraterande verkan är mellan 0,05 och 0,50 mol per mol kiseldioxid.