NO792058L

NO792058L - Al-modifisert silikaprodukter egnet for alkylering av hydrokarboner

Info

Publication number: NO792058L
Application number: NO792058A
Authority: NO
Inventors: Marco Taramasso; Orfeo Forlani; Giovanni Manara; Bruno Notari
Original assignee: Snam Progetti
Priority date: 1978-06-22
Filing date: 1979-06-20
Publication date: 1979-12-28
Also published as: DK155176B; EG13897A; NL7904908A; ES482160A1; PL216528A1; AT374770B; SE7905453L; IN151533B; IE791168L; ATA438179A; AU4823379A; SE8403138D0; CA1131206A; DE2924870C2; IL57583A; IE48184B1; GB2023562B; FR2429041A1; IL57583A0; GB2023562A

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et krystallinsk silisium-» oksyd som er modifisert med aluminium. Mange materialer sont er basert på silisiumoksyd og aluminiumoksyd er kjent idet noen forekommer i naturen og andre er kunstig fremstilt.

Mer spesielt er det blant slike materialer kjent de såkalte zeolitter som har absorberende og katalytiske égenskaper og virker som molekylsikter.

Slike materialer har et innhold av aluminiumoksyd som varierer innenfor vide grenser med hensyn til mengdeforholdet mellom silisiumoksyd, idet det maksimale forhold silisiumoksyd/ aluminiumoksyd er lOOtl, men dette forhold er vanligvis mye

mindre og er foretrukket omtrent 2:1.

Disse materialer, som inneholder aluminium i tetraedrisk koordinasjon som erstatning for silisium må for at de skal oppnå elektrisk nøytralitet, inneholde kationer som er istand til å oppveie de ladninger som skyldes nærvær av de tetraedrisk koordinerte alumlniumatomer.

Protonsurheten av disse zeolitter kan tilskrives de hydrogen-atomer som er blitt innført for utveksling med disse kationer. På den annen side har krystallinske silislumbksyder, ikke i seg selv noen protonladninger slik at de ikke kan vise noen sur karakter som ikke i seg selv foreligger i kiselsyren.

Det er kjent et antall krystallinske silisiumoksyder, fra kristobalitt til tridyraitt, keatitt og mange andre som fremstilles i henhold til metoder som er grundig beskrevet i

den vitenskapelige litteratur.

Fu eks. oppnår Heidemann i Beitr.Min. Petrog., 10, 242

(1964) ved omsetning av et amorft silisiumoksyd med 0.55% KOH

ved 180°C i 2\ døgn, et krystallinsk silisiumoksyd, benevnt "silisiumoksyd X", som Imidlertid har et spesifikt overflateareal på omtrent 10 m /g og har en dårlig stabilitet da det omdannes til kristobalitt i løpet av 5 døgn og går deretter over i kvarts.

Mer nylig har Fianigen ét al., Nature, 271, 512 (1978) oppnådd et krystallinsk silisiumoksyd, det såkalte "silikalitt" som har et høyt spesifikt overflaieareal og som på grunn av sine hydrofobe egenskaper er foreslått anvendt for rensing av vann som er blitt forurenset med organiske substanser.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å modifisere naturen av et krystallinsk silisiumoksyd ved hjelp av aluminium, som etterlater stabiliteten av dette silisiumoksyd uendret.slik at det kan anvendes som en katalysator, eller for fremstilling av katalysatorer.

i

Det er nemlig overraskende funnet at det er mulig å oppnå materialer med et meget høyt forhold silisiumoksyd-til-aluminiumoksydforhold, men som ikke kan være zeolitter da de minste mengder av aluminium som inneholdes deri ikke kan berettige en struktur av den krystallinske aluminiumoksyd-silisiumoksydtype.

På den annen side utmerker disse nye materialer seg klart fremfor de krystallinske silisiumoksyder ved at innføringen av små mengder av aluminium innfører en bred variasjon av surheten.

Disse materialer har således en protonsurhet som er lik éller større enn protonformene av selve zeolittene selv om de opprettholder den meget høye strukturelle stabilitet som hengécrsammen med et krystallinsk silisiumoksyd, i motsetning til hva som erfares med prptonformen av zeolitter A, X, Y

(den eneste unntagelse er for mordenittfarailien) som er ganske labile da de lett omdannes til stabile aluminiumoksyd-silisiumpksyder.

Aluminiumoksyd-silisiumoksydene har som sådanne en surhet som er noe mindre, f.eks. har et kommersielt aluminlumoksyd-silisiumoks<y><l inneholdende 25 vektprosent aluminiumoksyd en konsentrasjon av milliekvivalenter H* (mekv) pr. gram katalysator på omtrent 1.10"^.

Det er overraskende funnet at ved nøyaktig å avveie mengden av aluminium 1 materialene, ér det mulig å innstille surheten derav slik at den tilpasses spesielt til det området som kreves av den reaksjonstype som angjeldende material skal anvendes for.

Et formål for.den foreliggende oppfinnelse er å tilveiebringe et silisiumoksyd, modifisert ved hjelp av Innføring av aluminiumatomer på en slik måte at det fremviser de egenskaper med hensyn til surhet og katalysatoraktivitet som er de mest egnede for visse reaksjoner.

Det angjeldende silisiumoksyd fremstilles fordelaktig ved hjelp av en spesiell fremgangsmåte.

Det silisiumoksyd som modifiseres ved innføring av aluminiumatomer i henhold til oppfinnelsen har følgende generelle formel: 1 Si.<0.0012-0.0050)A1 . Oy

hvori y er fra 2.0018 til 2.0075.

I samsvar med k al s i ner ing s temp er a tur en (brenningstemperaturen) kan større eller mindre mengder av krystalliseringsvann vare tilstede.

For fremstilling av angjeldende silisiumoksyd bringes et derivat av silisium og et derivat av aluminitBn til å reagere i en vandig, alkoholisk eller vandig alkoholisk løsning med

en substans med en klatratiserende eller poredannende virkning, eventuelt under tilsetning av ett eller flere mineraliserende midler for å fremme krystallisering, og også eventuelt en uorganisk base, den resulterende blanding tillates å krystalliseresl en beholder i et tidsrom på fra noen timer til mange døgn. ved en temperatur på fra 100°C til 220°C, foretrukket ved en temperatur fra 150°C til 200°C i en uke, hvoretter blandingen avkjøles og etter isolering på et filter

tørkes og brennes blandingen ved en temperatur på mellom 300°C og 700°C, foretrukket ved 550°C i en tid mellom 2 og 24 timer, hvoretter preparatet vaskes for å fjerne rauligé utbyttbare kationforurensninger med kokende destillert vann som inneholderfet amrabniumsalt oppløst deri, foretrukket ammoniumnitrat eller ammoniumacetat hvoretter <iet tilslutt kalsineres som nevnt ovenfor.

Derivatene av silisium kan velges blant sillkageler (uansett hvorledes denne er oppnådd) eller tetraalkylortosilikater, som f .eks., tetraetylortosilikat og tetrametylortosilikat.

Derivatene av aluminium kan foretrukket velges blant saltene av aluminium som f.eks. nitratene og acetatené.

De substanser som fremviser en klatratiserende eller poredannende virkning kan velges blant tertiære aminer, aminoalkoholer, aaminosyrer, flerverdige alkoholer og. kvaternære

ammoniumbaser som f.eks. tetraalkylammonium (NR^OH) hvori R er et alkylradikal med fra 1 til 5 karbonatomer, eller tetraarylammonium (MA^OH) hvori A er fényl eller et alkyl* fenylradikal.

Substansene som har en poredannende virkning har den funksjon at de gir anledning til dannelse av en krystallinsk struktur med porer som har en forut bestemt størrelse og således er sammensatt av tilstrekkelig store molekyler*

De mineral iserende midler kan velges blant alkalimetall-

og jordaikaliraetall-hydroksydene og halogenidene, som f.eks./LiOH, NaOH, KOH, Ca(O<H>)2, KBr, Naflr, Nal* Cal2, CaBr2.

Dén tilsatte uorganiske base kan velges blant alkalittetall-

eller jordalkalimetall-hydroksyder, foretrukket NaOH, KOH, Ca(OH)2iog ammoniakk.

Med hensyn til den mengde av uorganisk base og/eller klatratiserende substans som anvendes, velges denne vanligvis mindre enn den stokiometriske mengde 1 forhold til silisiumoksydet og er foretrukket fra 0.05 til 0.50 mol pr. mol silisiumoksyd.

Produktet oppnådd på denne måte erkarakterisert veden

surhet av protontypen som kan styres ved å variere det Si jr er stat tende kation som innføres. For. et rent silisium-

oksyd er der et antall milliekvivalenter av hydrogenioner pr. gram prøve, på 1.10 •—3, men denne surhet kan økes ved innføring av aluminium inntil det oppnås et antall milliekvivalenter av hydrogenioner pr. gram prøve på omtrent 1.10"*1.

Materialene i henhold til den foreliggende oppfinnelse erkarakterisert vedhjelp av en veldefinert krystalinsk struktur som kan sees fra røntgen-diffraksjonsspektraene gjengitt i fig. 1 og 2 i dé vedføyde tegninger og har et høyt spesifikt overflateareal på mer enn 150 m /g og vanligvis mellom 300 nr3 /g og 500 m 2/g.

Nærværet av aluminium, som;så sterkt modifiserer surheten av silisiumoksydét,; gir aibledning til dannelse av krystalinske materialer med spektra som enten kan anse3 I ligne de spektra som gjengis i litteraturen fer det krystalinske silisiumoksyd som benevnes "silikalitt" (Nature, 271, 512 (1978), eller motsatt markert forskjellige derfra.

Det silisiumoksyd som er blitt alurainiummodifisert ved den foreliggende oppfinnelse kan anvendes for katalytiske eller absorbsjons-bruk, enten alene eller dispergert på et mer eller mindre inert bæreriegeme, med et høyt og et lavt spesifikt overflateareal og porøsitet.

Det bærende legeme har den oppgave å forbedre den fysikalske

og mekaniske stabilitet og om mulig også de katalytiske egenskaper av angjeldende materiale. Den metode som kan anvendes for å oppnå et understøttet material kan velges blant de métoder som vil være kjent for fagfolk på området.

Mengden av understøttende legeme kan utgjøre mellom 1 og 90%, men et områdetfra 5 til 60% foretrekkes.

Blant de mange understøttende legemer kan nevnes leirearter, silisiumoksyd, aluminiumoksyd, diatomejord, aluminiumoksyd-silisiumoksyd og mange andre*

Det aluminiummodifiserte silisiumoksyd i henhold til oppfinnelsen kan fordelaktig anvendes som en katalysator for et stort antall reaksjoner hvorav kan nevnes alkylering av benzen,

mer spesielt alkylering av benzen med etylen, og alkylering av benzen med etanol..

Andre mulige anvendelser er:

1. Alkylering av toluen med metanol for fremstilling av xylen, overveiende paraxylen. 2. Disproporsjonering av toluen for overveiende fremstilling av paraxylen.. 3. Omdannelse av dimetyleter og/eller metanol eller andre lavere alkoholer til,hydrokarboner (olefiner og aromatiske forbindelser). 4. CTacking og hydrocracking. 5. Isoraerisering av normale parafiner og naftener. 6. Polymerisering av forbindelser som inneholder olefin-eller acetylen-bindinger.

7. Reformerende omdannelse.

8. Isomeriserlng av polyalkylsubstituerte aromatiske forbindelser, f.eks. o.sylen. , 9. Disproporsjonering av aromatiske forbindelser, spesielt toluen. 10. Omdannelse av alifatiske karbonylforbindelser til i det minste delvis aromatiske hydrokarbon, 11. Separering av etylbenzen fra andre C8-aromatiske hydrokarboner.

12. Hydrogenering og dehydrogenering av hydrokarboner.

13. Metanisering.

Oppfinnelsen skal illustreres ved hjelp av følgende utførelses-eksempler.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av det porøse krystallinske silisiumoksyd TRS-22 hvor det i krystallgitteret er innført aluminium som silisium-erstattehdé element.

En beholder av pyrexglass som konstant holdes under flitrogen-atmosfare tilføres 80 g tetraetylortosilikat (TEOS) som oppvarmes under omrøring til en temperatur på 80°C. Deretter tilsettes en. oppløsning i.80 ml destillert vann av 20 g tetrapropylammoniumhydroksyd (oppnådd fra tetrapropylammonium og fuktig sølvoksyd slik at det oppnås et produkt fritt for uorganiske alkalibaser) og omrøringen fortsettes ved 80°C inntil blandingen er homogen og klar idet dette tar omtrent 1 time.

Det tilsettes deretter 80 rag (milligram) Al(NO^)3.9H20 oppløst i 50 ral abs. etanol.

bet dannes nesten øyeblikkelig en kompakt gel og destillert vann tilsettes dertil til å oppnå et totalt volum på 200 ral idet omrøringen om nødvendig forsterkes og blandingen bringes til koking for å fullstendiggjøre hydrolysen og avdrive all

etanol, dvs. den sont er tilsatt og den som frigis ved:, hydrolysen.

Den tid som går med til disse trinn er fra 2 til 3 timer og gelen omdannes sakte og gradvis til et hvitt pulver som er forløperen for det modifiserte krystallinske silisiumoksyd.

Blandingen tilsettes destillert vann til 150 ml og deretter innføres beholderen av pyrex-glass i en autoklav og holdes deri ved temperatur 155°C 17 døgn. Etter avkjøling sentrifugeres det faststoff som er dannet med en hastighet på 10.000 omdreininger pr. minutt i 15 minutter, oppslemmes på nytt i destillert vann og sentrifugeres en gang til og dette vaske— trinn gjentas fire ganger. Produktet oynstørkes ved 120°C og det sees at det er røntgén-krystallinsk.

Den kjemiske analyse av prøven, tørket ved 120°C, gir sammensetningen:

Glødetap ved 1100°C 16.6%.

Molforholdet Si02/Al203er 704.

De alkalimetaller som er tilstede kommer frå reaksjonskomponentene og fra glasset da de ikke er tilsatt ekstra.

For at de alkaliske forurensninger som er tilstede kan fjernes fullstendig |ra blandingen kan denne brennes i 16 timer ved 550 oC i en luftstrøm og deretter kan den gjentatte ganger vaskes med kohende destillert vann inneholdende'oppløst deri åmmorduroaCetat og brennes på nytt ved 550°C i 6 timer.

Det spesifikke overflateareal, bestemt ved hjelp av

BET-métoden er 444 m 2/g.. ,

Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve er 1.5. IO"*1»

EKSEMPEL 2

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et porøst krystallinsk silisiumoksyd TRS-O, hvori spor av aluminium er innført i det krystallinske gitter som erstatning for silisium.

En kolbe av Pyrex-glass utstyrt med tilbakeløpskondensator og som holdes under en nitrogenatmosfære tilføres 40 g tetraetylortosilikat (TEOS) og 120 ral av en 20% vandig løsning av tetrapropyiammoniumhydroksyd (vektprosent) og blandingen oppvarmes til.koking.

Sluttresultatet er én klar, fargeløs løsning som forblir klar selv etter en lang tilbakeløpskoking.

Ved dette tidspunkt tilsettes 30 mg (milligram) A1(N03)3.9H20 og væsken blir- opaleskerende og ved å fortsette oppvarmingen utskilles et hvitt pulver derfra.

Kokingen fortsettes i 6 døgn, hvoretter blandingen får avkjøle seg, faststoffet samles på et filter og vaskes med destillert vann og tørkes ved 100°C.

Produktet, tørket ved 100°C, er røntgenkrystallinsk.Det brennes i 16 timer ved 550°C i en luftstrøm og vaskes deretter gjentatte ganger méd kokende destillert vann som oppløst deri inneholder ammoniumacetat, hvoretter faststoffet brennes ved 550°C en gang til i 6 timer.

Den kjemiske analyse av produktet oppnådd på denne måte gir følgende sammensetning:

De spor av alkalimetaller som forefinnes kommer fra reaksjonskomponentene og glasset da de ikke er blitt tilsatt ekstra. Det spesifikke overflateareal, bestemt vedBET-metoden er

420 m2/g.

Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve er 1.9.IO<1*1>.

EKSEMPEL 3

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et porøst krystallinsk silisiumoksyd. benevnt TRS-23, hvor aluminium er innført i det krystallinske gitter som en erstatning for silisium og ved fremstillingen av dette silisiumoksyd ble dét anvendt en'organisk base. tetraetylammoniumhydroksyd, til forskjell fra den base som ble anvendt for eksemplene 1 og 2.

Fremgangsmåten er som angitt i eksempel 1 ved å omsette 80 g tetraetylortosilikat, 68 ml av en 25 vektprosent vandig løsning av tetraetylammoniumhydroksyd, 80 mg /tf^NO^) ^. 9H^ O oppløst i SO ml abs. etanol og 2 g NaOH-pelleter oppløst i 10 ml destillert vann, idet blandingen holdes,ved temperatur 155°C i 18 døgn.

Produktet er etter tørking ved 180°C røntgenkrystallinsk. Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve (brent ved 550°C) er l.l.lO-<6>.

Den kjemiske analyse, foretatt med en grundig vasket prøve som er blitt brent ved 550°C, gir Sammensetningen:

Det spesifikke overflateareal, bestemt ved hjelp av BET—

2

metoden, er 470 m /g.

Konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram prøve er 4.3.10~<3>.

EKSEMPEL 4

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av et porøst krystallinsk silisiumoksyd, benevnt TRS-19, hvori aluminium er innført i krystallgitteret som en erstatning for silisium.

Ved fremstillingen av dette silisdiumoksyd ble det anvendt en organisk base, nemlig tetrabutylammoniumhydroksyd., som er forskjellig fra dem som ble anvendt i de foregående eksempler.

Fremgangsmåten er den samme som i eksempel 1 ved å5omsette

50 g tetraetylortosilikat (TEOS), en oppløsning av 100 rag Al(N03)3.9H20 i 50 ml abs. etanol, en oppløsning av 29 g tetrabutylammoniumhydroksyd (oppnådd fra tetrabutylammonium— bromid og fuktig sølvoksyd) i 120 ml destillert vann og 2 g NaOH oppløst i 20 ml destillert vann.

Blandingen anbringes i en autoklav og holdes i 16 døgn ved temperatur i55°C.

Produktet tørket ved 120°C er røntgenkrystallinsk»

Konsentrasjonen av proton-milliekvivalénter pr. gram prøve

(brent ved 550°C) er 4.5.10<**4>.

Den kjemiske analyse av en-grundig vasket prove gir følgende sammensetnings

Det spesifikke overflateareal målt ved hjelp av BET-metoden er 380 m<2>/g.

Konsentrasjonen av milliekvivalenterH<*>pr. gram prøve er 2.5.10"<1>.

Figur li den vedføyde tegning viser røntgen-dlffraksjons-spektrum av produktet fra dette eksempel.

EKSEMPEL 5

Dette eksempel illustrerer fremstilling av et porøst krystallinskSilisiumolcsyd, benevnt TRS-20, hvorni aluminium er innført i det krystallinske gitter som det modifiserende element ved erstatning av silisium» Fremstillingen av dette silisiumoksyd ble gjennomført uten at det var tilstede noen uorganisk alkalisk base. De eneste alkaliske kationer kan komme fra spor av forurensninger tilstede i de anvendte reaksjonskomponenter.

Ved å anvende samme metode som i eksempel 1 omsettes 40 g tetraetylortosilikat, en løsning av 100 raggAl(N03)3.9H20 i 50 ml abs.etanol, 50 ml av en 40 vektprosent vandig løsning av tetrapropylammoniumhydroksyd (oppnådd fra tetrapropylammonium-bromid og fuktig sølvoksyd) til å gi et produkt fritt for alkaliske uorganiske baser og blandingen holdes ved 155°C

i 10 døgn.

Røntgehanalyse viser den krystallinske karakter av prøven tørket ved 120°C.

For bruk som katalysator brennes produktet ved 550°C i luft

i 16 timer og vaskes deretter gjentatte ganger med kokende destillert vann inneholdende oppløst deri ammoniumacetat og tilslutt brennes faststoffet på nytt med 550°C i 6 timer.

Det således oppnådde produkt har følgende kjemiske analyse-sammensetning:

Det spesifikke overflateareal bestemt ved hjelp av BET-metoden er så høy som<5>00 m<2>/g.

Konsentrasjonen av H+<->ioner pr. gram prøve er 4.7.10""<1>mekv.

EKSEMPEL 6

Dette eksempel illustreres fremstillingen av det porøse krystallinske silisiumoksyd TRS-57 hvori aluminium er blitt innført i det krystallinske gitter som modifiserende middel. Véd fremstillingen av angjeldende silisiumoksyd ble trietanolamin anvendt.

Det omsettes 80 g tetraetylortosilikat, 80 mg AKNO^j.SHjO oppløst i 50 ml abs. etanol, en løsning av 27 g trietanolamin i 50 ml destillert vann, idet metoden er som omhandlet i eksempel 1.

Det tilsettes nå 7 g natriumhydroksyd og beholderen av Pyrex-glass anbringes i en autoklav og holdes ved temperatur 194°C

i 7 døgn.

Det påvises at produktet tørket ved 120°C er røntgen-kry stall i risk.

Røntgen-diffraksjonsspektrum av dette produkt er avbildet i fig. 2 i de vedføyde tegninger.

Den kjemiske analyse av prøven, brent ved 5S0°C, gir følgende resultater:

Det spesifikke ovérflateareal er målt ved hjelp av BET— metoden 344 m2/g og konsentrasjonen av H* mekv. pr. gram prøve er 1.5.IO**1.

EKSEMPEL 7 ( Sammenliqnlngseksempel)

Dette eksempel illustrerer manglende dehydratiserende katalytiske egenskaper av det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS—22 fremstil t i henhold til eksempel 1, men som inneholder natrium-kationer, slik at konsentrasjonen av protqn-milli-ek.vivalenter pr. gram prøve er så lav som 4.1.1G"<4>..

Dannelsen av dimetyleter fra metanol er valgt som eksempel for

dehydratiseringsreaksjon.

En elektrisk oppvarmet rør-reaktor med innvendig diameter 8 mm ble fylt med 4 ml (e 2 g) katalysator hvori partikkelstørre!sen var mellom 30 mesh og 80 mesh i henhold til ASTMjUSAserie.

En prøve av utstrømningen fra reaktoren tas etter reaktoren

og analysen foretas gasskromatografisk.

Katalysatoren brennes til å begynne med ved 500°C i 2 timer under en nitrogenatrøm for å fjerne absorbert vann.

Metanol innføres så med en vekthastighet (WHSV) på 1.5 g/g

pr. time ved en ovnstemperatur på 275°C og deretter ved 400°C.

Analyse av reaksjons-utstrømningen viser bare nærvær av metanol ved dé angitte temperaturer-

EKSEMPEL 8 ( Sammenilgnlnqseksempel)

Dette eksempel viser fravær av dehydratiserende egenskaper av det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-23 fremstilt i henhold til eksempel 3 og som ikke er grundig vasket, slik at konsentrasjonen av proton-milliekvivalenter pr. gram katalysator er så lavt som 1.1.IO"<*6>.

Ved å arbeide med sammé metode og med det eksempel som er beskrevet i eksempel 7 tilføres reaktoren 4 ml (« 2.8 g) katalysator med partikkel størrelse mellom 30 og 80 mesh, ASTMj USA serie, og katalysatoren oppvarmes i 2 timer ved 500°C under en strøm av vannfrltt nitrogen.

Metanol tilføres ved temperatur på 240°C og 300°C og også 400°C ved en vektmessig hastighet (WHSV) på 1.75 g pr. gram pr. time.

I alle tre tilfeller ble det ikke f unnet, noe dimetyleter i reaksjonsutstremningen og bare den tilforte metanol påviees.

EKSEMPEL 9

Dette eksempel illustrerer de utmerkede katalytiske dehydratiserende egenskaper av det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-22 fremstilt i henhold til eksempel 1 og med en konsentrasjon av proton-milliekvivalenter pr. gram på 1.5.10""<1>. Ved å arbeide med metoden og apparatet som beskrevet i eksempel 7 tilføres reaktoren 5 ml (» 3.5 g) katalysator med partikkelfraksjon mellom 30 mesh og 80 mesh i henhold til USA ASTM serie.

Etter brenning i 2 timer under en vannfri nitrogenstrøm for

å fjerne adsorbért vann tilføres metanoi ;med en vektmessig hastighet (WHSV) på 1.5 g/g pr. time ved reaktortemperaturer på 250°C og 265°C.

Analyse aw reaktorutstrømriingen, som består av dimetyleter, uomsatt metanol og vann, uten gasskromatografisfcnpåvisning av nærværet av påvisbare mengder biprodukter-, gir resultater gjengitt i den etterfølgende tabell 1.

r

Det kan sees at det krystallinske silisiumoksyd i henhold til oppfinnelsen har en utmerket dehydratiserende aktivitet, med prosentvise omdannelsesfak torer høyere enn' dem som f .eks. er beskrevet oppnådd i norsk patentskrift 75390S hvor det anvendes aktive alurainiumoksyder som er blitt behandlet med silisiumforbindelser.

Det er tilstrekkelig å bemerke at ved å arbeide med TRS-22 ved 250°C og ved 265°C oppnås det ved hjelp av en WHSV på 1.5 omdannelse av metanol som er henhv. lik og høyere énn dem som kan oppnås ved 300°C og med en WHSV på 1 på aktivt aluminium-, oksyd som var blitt behandlet med silisiumforbindelser.

EKSEMPEL 10 ( Sammenligningseksempel)

Dette eksempel illustrerer omdannelse av dimetyleteren til hydrokarboner, med en spesiell oppmerksomhet til de lette olefiner, på det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-22 som fremstilt i henhold til eksempel 1 og inneholdende natriumkationer, slik at konsentrasjonen av proton-milllekvivalenter pr. gram katalysator er 4.1.10 .

En elektrisk oppvarmet rør-reaktor med en indre diameter på

8 mm fylles med 2 ral (»1 g) av en katalysator med en kornstørrélse mellom 30 mesh og 80 mesh i henhold til ASTM.USA serie.

Katalysatoren oppvarmes til å begynne med til 550°C i 2 timer under en nitrogenstrøm for å fjerne eventuelt absorbert vann. Gassformet dimetyleter tilføres under oppvarming av alle rør-ledninger for å unngå kondensering. Etter reaktoren er det anordnet en passende oppvarmet prøvetagnings-innretning for å tillate innføring av reaktor-utstrcmningen i en gass-kromatografehvori den fullstendige analyse av reaksjons-produktefce gjennomføres.

Med hensyn til beregningen av omdannelsen skal det huskes på at den metanol som dannes ved delvis hydratisering av dimetyleteren anses som et ureagert produkt, slik at den molare omdannelse er referert til den dimetyleter som er blitt omdannet til

hydrokarboner og karbonmonoksyd og karbondioksyd.

De molare selektiviteter til produktene er referert til antall mol dimetyleter som er blitt omdannet til det angitte produkt, i forhold til det totale antall reagerte mol.

De således oppnådde resultater er gjengitt i den etterfølgende tabell 2 som klart viser at angjeldende katalysator ikke er særlig aktiv og ikke særlig selektiv, i og med at betraktelige mengder karbonmonoksyd og karbondioksyd og metan også er blitt dannet.

EKSEMPEL 11

Dette eksempel illustrererOmdannelse av dimetyleteren til hydrokarboner, med spesiell oppmerksomhet til de lette olefiner på det modifiserte krystallinske silisiumoksyd TRS-22 som fremstilt i henhold til eksempel 1 og med en konsentrasjon av 1.5.IO""1 proton-milliekvivalenter pr. gram prøve.

Ved å arbeide med metode og apparat som omhandlet i eksempel 9 tilføres reaktoren 3 ml (» 1.5 g) katalysator med kornstørrelses-oraråde på fra 30 mesh til 80 mesh i henhold til ASTM USA serie.

Katalysatoren var på forhånd oppvarmet til 550°C i 2 timer under

en nitrogenstrøm for å fjerne eventuelt absorbert vann..

De oppnådde resultater er gjengitt i den etterfølgende

Tabell 3 som i sammenligning med Tabell 2 klart viser at ettersom surheten varieres blir effektiviteten av katalysatoren positivt forbedret.

EKSEMPEL 12

Dette eksempel illustrerer aktiviteten ved alkyleringsreaksjonen av benzen med etylen, av katalysatoren TRS-22 (1.5.IO"*1 mekv. H<*>pr. gram).

En elektrisk oppvarmet rør-reaktor med indre diameter 8 mm tilføres 1.2 ml (• 0.8 g) katalysator TRS-22 med kornstørrelse fra 30 mesh til 50 mesh. Ved hjelp av en målepurape innføres benzen først i et foroppvarmingssystem hvori benzenet møter en forut innstilt strøm av etylen og blandingen passerer så inn i reaktoren. Reaksjonsproduktene analyseres gasskrdmatografisk.

Den etterfølgende tabell 4 angir de data som vedrører de gjennomførte tester.

EKSEMPEL 13

Dette eksempel skal illustrere regenerering av angjeldende katalysatorer.

Mer spesielt ble katalysatoren fra det foregående eksempel 12 (T8S-22) etter 400 timers drift regenerert ved 550°C i en passende innstilt luftstrøm i 5 timer.

Etter fullført regenereringsprosess spyles systemet med nitrogen i 1 time, fremdeles ved 550°C, hvoretter reaksjonen startes på nytt under de samme betingelser som tidligere an<g>itt..

Tabell 5 angir data for de tester som ble gjennomført.

EKSEMPEL 14

Dette eksempel illustrerer aktiviteten ved alkylerings— reaksjonen av benzen méd etanol, for katalysatoren TRS-O.

En elektrisk oppvarmet rør-réaktor med innvendig diameter

8 mm tilføres 1.2 ml (««0.8 g) katalysator med en kornstørrélse

på fra 30 mesh til 50 mesh. Ved hjelp av en målepumpe innføres reaksjonsblåndingen bestående av benzen og etanol i et molforhold på 5:1, først i en foroppvarmer og deretter i reaktoren.

Reaksjonen gjennomføres ved 440°C og reaksjonsproduktene analyseres gasskromatotjrafisk.

I Tabell 6 er data for de gjennomførte tester oppsatt.

EKSEMPEL 15

5 ml av det aluminium-modifiserte silisiumoksyd TRS-20 fremstilt som 1 eksempel 5 impregneres med en vandig løsning av H2PtClg slik at innholdet av Pt i katalysatoren er

0.2 vektprosent.

Platina reduseres til elementær tilstand ved 600°C i én hydrogenstrøm og innføres i én'.elektrisk oppvarmet rør-reaktor med indre'diameter'.20 mm.

Evnen til å behandle avløpsgassen fra en bil kontrolleres med to typiske reaksjoner, dvs. oksydasjon av propylen til karbondioksyd og,oksydasjon av karbonmonoksyd til karbondioksyd.

Test A.

De tilførte gasser består av 800 pptn (deler pr. million) propylen, 8% oksygen og resten nitrogen og forhåndsoppvarmet til 120°C og føres inn på katalysatoren med gass-volum-hastighet, GHSV, på 50.000 timer"<1>(resiproke timer). Propylen omdannes 99%*Den samme gassblanding, forhånds— oppvarmet til 90°C tilføres katalysatoren ved en GHSV på 20.000 resiproke timer og det oppnås en omdannelse på 99%

for propylen.

Test B.

De tilførte gasser består av 2.5% CO, 8% oksygen og resten nitrogen og forhåndsoppvarmet til 80°C og føres inn på katalysatoren med en GHSV på 20.000 resiproke timer slik at det oppnås en omdannelse på 59% for CO.

Den samme gassblanding, forhåndsoppvarmet til den samme temperatur innføres på katalysatoren med GHSV på 50.000 resiproke timer og det oppnås en omdannelse på 99% for

CO. De angitte temperaturerj dvs. fra 80°C til 120°C, må korrekt anses som eksepsjonelle da den beste kommersielle katalysator som anvendes i katalytiske lyd-dempere i dag

gjennomfører de samme omdannelsesfaktorer for propylen og karbondioksyd ved samme volumhastigheter som ovenfor, men ved en temperatur som aldrller undér 150°C.

EKSEMPEL 16

Dette eksempel illustrerer aktiviteten ved alkylerings-reaksjanen, av benzen med etylen, for katalysatoren TRS-57 fremstilt i henhold til metoden i eksempel 6.

Reaksjonen gjennomføres i en rør-reaktor ay typen med stasjonært lag med indre diameter 8 mm og som er elektrisk oppvarmet.

Det innføres 1 reaktoren 1.2 ral («*0.Q5 g) katalysator, med en kornstørrelse på fra 30 niesh til 50 mesh.

Gjennom en målepumpe innføres benzen, først i et forhånds— oppvarmingssystem (hvor det går sammen med en forut innstilt strøm av etylen) og deretter inn i reaktoren. Reaktor-utstrømnihgen analyseres gasskromatografisk. Tabell 7 gjengir data for de tester som ble gjennomfart.

EKSEMPEL 17

Den samme katalysator som var anvendt for al<T>cylerings-reaksjonen av benzen med etylen som ombandlet i eksempel 16 ble underkastet en in situ regenerering med en strøm av luft fortynnet med nitrogen ved 500°C.

Etter fullført regenerering ble katalysatoren utsatt på nytt for en alkyleringsreaksjon av benzen med etylen. De data som er gjengitt i den etterfølgende tabell 8 viser klart hvor enkelt og fordelaktig det _er å regenerere en slik katalysator.

EKSEMPEL 18

Dette eksempel illustrerer aktiviteten av katalysatoren TRS-57 beskrevet i eksempel 6 for alkyleringsreaksjonen av benzen méd etanol.

Reaksjonen gjennomføres ved at det i en elektrisk oppvarmet rør-reaktor med stasjonært lag innføres 1.2 ml (0.85 g) katalysator med kornstørrelse fra 30 mesh til 50 mesh.

Ved hjelp av en målepumpe innføres reaksjonsblåndingen,

som består av benzen og etanol, først i en forhåndsoppvarmer og deretter i reaktoren. Utstrømningen analyseres gasskromatografisk. TabeJtiSl gjengir data for de gjennomførte tester.

Et helt spesielt aspekt ved anvendelsen av de modifiserte silisiumoksyder er bruken åv disse aluminium-modifiserte silisiumoksyder som katalysatorer ved alkylering av C^-hydrokarbonene, olefinene, og/eller parafinene, til hydrokarboner med et høyt oktahtall. Som angitt ovenfor er de modifiserte silisiumoksyder porøse og har et spesifikt overflateareal større enn 150 m /g og tilsvarer den generelle formel som er gjengitt tidligere.

Det følgende eksempel 19 illustrerer den spesielle anvendelse av silisiumoksydene.

EKSEMPEL 19

For alkylering av isobutan med nor.butener anvendes som katalysator et porøst krystallinsk silisiumoksyd sam oppnådd i eksempel 5 hvor aluminium er Innført som erstatning for silisium i det krystallinske gitter.

En liten reaktor som beskrevet i eksempel 7 tilføres 3 ml katalysator («1.9 g) med korns tør rel se på fra 30 mesh til.

50 mesh.

Driftsbetingelsene og de oppnådde resultater er gjengitt

i den etterfølgende tabell 10.

En annen praktisk anvendelse av oppfinnelsen er fremstilling og bruk av en zeolittype katalysator av klassen ZSM-5.

Det er kjent fra Ufi patentskrift 3.702.886 at zeolitter av typen ZSM-5 kan fremstilles ved anvendelse av derivater av silisium, som f«eks* silisiumoksydsoler. amorfe silisiumoksyder av aerosol typen, tetra-alkylortosilikater, eller derivater av aluminium som f.eks. natriumalurainat, aluminiumsulfat, aluminiumacetat, i forbindelse med en kvartar aromoniumbase som f.eks. tetrapropyiammoniumhydroksyd.

Ved en modifisert utførelsesforra av oppfinnelsen er det påvist at zeolitter av typen ZSM-5 kan fremstilles ved å utnytte den generelle lære i henhold til oppfinnelsen når materialet som styrer krystalliseringen er en aminoalkohol og passende mengder av forbindelser av silisium, germanium, aluminium og gallium anvendes slik at molfdrholdene SiOjt AlgO^ t GeOg » AlgOj : Si<0>2s G<a>2°3G*5^1Ga2°3,er meil0*0 5°9lu0 .99 foretrukket i området omkring 35.

En zeolitt fremstilt i henhold til oppfinnelsen har et røntgen-difffaksjonsspektrum i slekt med spektrumet for zeolitt ZSM-5 og tilsvarer den generelle formelt

hvori M er kation valgt blant H+ og/eller NH* og/eller metallkationer og/eller kationer som skriver seg fra aminoalkoholer, spesielt etanolaminer, n er valensen for dette

kation, W er valgt fra gruppen bestående av aluminium og

gallium, Y er valgt fra gruppen bestående av silisium eller germanium og z er mellom 0 og 40.

Den foretrukne form av denne zeolitt angir W som aluminium, Y som silisium med et forhold silisiuraoksyd/aluminiumoksyd på mellom 10 og 60..

Fremstillingen av den foretrukne zeolitt gjennomføres ved sammenblanding av reaksjonskomponentene Innenfor de følgende forhold, uttrykt som moloksydér.

hvori T.E.T.A. betegner amindalkoholer, mer spesielt trietanolamin.

Denne fremgangsmåte går ut på følgende sekvenstrinni

Et derivat av silisium eller germanium og et derivat av aluminium eller gallium omsettes i en vandig, alkoholisk eller vandig alkoholisk løsning med en aminoalkohol, som f.eks. etanoiaminene og mer spesielt trietanolamin, idet det eyentuelt.tilsettes ett eller flere mineraliserende midler

som f.eks. hydrbksyder og/eller.halogenider av alkalImétaller eller jordaikalimetailer for,å fremme krysta!lisering.

Blandingen f år krystallisere i en beholder i lespet av et tidsrom på fra noén timer til flere døgn ved en høy temperatur på fra 150°C til 250°C og foretrukket fra 170°C til 210°C

1 et tidsrom på fra 2 til 10 døgn, vanligvis 1 uke,

blandingen får avkjøle seg og etter samling på et filter og vasking med av-ionisert vann tørkes krystallene og brennes i.luft ved en temperatur mellom 300°C og 700°C, " foretrukket ved 550°C i fra 2 timer til 24 timer, hvoretter en gjentatt kåtion-veksling gjennomføres med et aramoniumsalt, foretrukket ammoniumnitrat eller ammoniumacetat, hvoretter det vaskes med destillert vann og brennes en gang til som • beskrevet ovenfor, hvis produktet ønskes i H+ formen.

Den således fremstilte zeolitt kan anvendes som sådan eller fortynnet 1 et passende fortynningsforhold og supplert med ett eller flere elementer med katalytisk aktivatoraktivitet,

i henhold til metoder anvendt for fremstilling av zeolitter for klassen ZSM-5.

Et ytterligere antall eksempler 20 - 22 illustrerer bedre denne spesielle utførelsesform av oppfinnelsen som er forbundet med katalysatorer av zeolitt-typen.

EKSEMPEL 20

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av zeolitten so ZSM-5 ved anvendelse av trietanolamin.

En beholder av Pyrexglass som ble holdt i en CO^-fri

atmosfære tilføres 60 g A1(N03<>>3<.9H>20 oppløst i 400 ral 95%.etanol og under omrøring tilsettes 600 g tetraetylortosilikat. Så snart oppløsningen blir klar tilsettes 200 g trietanolamin oppløst i 400 ml destillert vann og blandingen oppvarmes under omraring i 60°C. Etter ytterligere 30 minutter tilsettes en løsning av 13 g NaOH i 200 ml destillert vann og etter ytterligere 30 minutter tilsettes 22 g av ytterligere NaOH (totalt 35 g NaOH) oppløst i 400 ral vann. Det iakttas en massiv geldannelse. En kraftig omrøring begynnes og opprettholdes

i noen timer mens samtidig temperaturen heves til 95° for avdrivning av all etanol, både innført i reaksjonen og dannet ved hydrolysen. I dette trinn overføres reaksjonsblåndingen til en 3 liters autoklav av rustfritt stål og den hydro-n termiske behandling ved 195°C begynnes og fortsettes i 9 døgn.

Det resulterende produkt får avkjøle seg til romtemperatur, samles på et filter, vaskes mange ganger med meget varmt destillert vann og tørkes ved 120°C.

Faststoffet brennes først ved 550°C i 16 timer og omdannes til H* formen ved gjentatt utveksling i varm tilstand (95°C)

med ammoniumacetat (eller nitrat) og ved fornyet brenning ved 550°C i 6 timer.

Røntgen-diffraksjonsspektrumet tilsvarer det som er gjengitt i Tabell I i US patentskrift 3.702.886.

EKSEMPEL 21

Ved å anvende samme metode som i eksempel 20 omsettes 880 g tetraraetylortosilikat, 120 g Al(NOj)3.<9>H20, 400g trietanolamin som på forhånd var oppløst i 800 ral vann, 70 g NaOH i 700 ml vann og blandingen bringes til. et volum på omtrent 9 liter ved tilsetning av destillert vann under meget kraftig omrøring.Blandingen konsentreres ved temperatur 80°C i omtrent 30 timer Inntil væskevolumet er redusert til totalt omtrent 5 liter. Den hydrotermiske behandling gjennomføres i.8 døgn ved 190°C i en autoklav av rustfritt stål utstyrt med et røreverk.

Røritgen-diffraksjonsspektrumet tilsvarer spektrumet til

ZStf-5 og det spesifikke overflateareal er 380 m /g.

Forholdet Si02t A<1>203er 38,

EKSEMPEL . 22

9.6 g hatriumalumlnat og 10 g fcaliumhydroksyd oppløses i 200 ml vann. Den klare løsning tilsettes 208 g trietanolamin oppløst i I.000 ml vann. Den således oppnådde oppløsning settes bort under omrøring under en inert gassatmosfaare,

i 2 timer ved 80°C. Det tilsettes nå som krystallisasjonsfremmende middel 40 g kaliumbromid oppløst i 150 ml vann.'

Det tilsettes nå sakte 345 g kolloidal silika "Ludox"

(40% Si02) opplast i 1500 ml vann. Den resulterende gel får modne i 24 timer ved 90°C under en inert gass-strøm.

Den således behandlede gel krystalliseres i en autoklav av rustfritt stål i 10 døgn, ved 198°C.

Metoden illustrert i gksempel 20 fullføres og det oppnås derved zeolitten ZSM-5.

Claims

1. Alumlnium-modifisert silisiumoksyd, karakterisert ved at det har en porøs krystallinsk struktur, og et spesifikt over f lateareal større enn 150 ra 2/g og at det har følgende generelle formell

hvori y varierer fra 2.0018 til 2.0075.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av det aluminium-modifiserte silisiumoksyd som er angitt i krav 1, karakterisert ved at i en vandig, alkoholisk eller vandig-alkohollsk løsning bringes til reaksjon ét derivat av silisium og et derivat av aluminium f med en substans med en poredannende eller klatratiserende virkning, eventuelt tilsatt ett eller flere mineraliserende midler og eventuelt en uorganisk base, blandingen får krystallisere i en beholder i et tidsrom på fra noen timer til flere døgn ved en temperatur på fra 100°C til 220°C, blandingen får avkjøle seg og etter filtrering og tørking brennes den i luft ved en temperatur mellom 300°C og 700°C i en tid på fra 2 timer til 24 timer, vaskes eventuelt med kokende destillert vann inneholdende et ammoniumsalt oppløst deri og brennes en gang til under de betingelser som er gjengitt ovenfor,

3* Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at derivatet av silisium er valgt fra silikageler uansett hvorledes disse er oppnådd og tetraalkylortosilikater. 4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som tetraalkyl-ortosilikat anvendes tetraetylortosilikat eller tetrametylortosilikat» 5« Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som et derivat av aluminium anvendes et salt og mer spesielt aluminium-nitrat eller aluminlumacetat.;6. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som substans med poredannende eller klatratiserende virkning anvendes tertiære aminer, aminoalkoholer, aminosyrer, polyalkoholer og kvaternære ammonlumbaser.;7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det som kvaternære ammonlumbaser,anvendes tetraalkylammonium (NR^ OH) hvori R er et alkylradikal med fra 1 til. 5 karbonatomer og tetraarylammonium (NA^CH) hvori A angir fenyl eller alkylfenyl.;8. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert vedat det som mineraliserende middel anvendes hydroksyder og halogenider av alkalimétaller eller Jordalkalimetaller.;9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at hydroksydene og halogenidene av alkalimetaller og jordalkalimetaller velges blant LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr, Nal, Cal2, CaBr2» .;10. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det som uorganisk base anvendes hydroksyder av alkalimetaller og Jordalkalimetaller samt ammoniakk.;11. Fremgangsmåte som angitt i krav 10, karakterisert ved at det som hydroksyder av alkalimetaller og jordalkalimetaller anvendes NaOH, KOH, Ca(OH)2 .;12. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, 6, 7, 10 og 11, karakterisert ved at det anvendes mengder av den uorganiske base.og/eller av substansene med poredannende eller klatratiserende virkning mindre enn den stokiometriske mengde i forhold til silisiumoksydet.;13.F remgangsmåte som angitt i krav 12, karakterisert :' ved at det .anvendes mengder av.uorganisk base og/eller substans med poredannende eller klatratiserende virkning mellom 0.05 og 0.50 mol pr. mol silisiumoksyd.;14. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at derivatet av silisium erstattes med et derivat av germanium.;15. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at derivatet av aluminium erstattes med et derivat av gallium.;16. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, karakterisert ved at en aminoalkohol anvendes som krystallisasJonsfremmende middel.;17. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at en aminoalkohol anvendes som krystallisasJonsfremmende middel.;18. Fremgangsmåte som angitt 1 krav 16, karakterisert ved at det som aminoalkohol anvendes trietanolamin.;19. Fremgangsmåte som angitt i krav 17, karakterisert ved at det som aminoalkohol anvendes trietanolamin.;20. Fremgangsmåte som angitt i krav 14, kar ak t er lsert ved at krystall isasjons-temperaturen holdes mellom 170 og 210°C.;21. Fremgangsmåte som angitt i krav 15, karakterisert ved at krystallisasjons-temperaturen holdes mellom 170 og 210°C*

22. Fremgangsmåte for. alkylering av hydrokarboner med 4 karbonatomer, blefiner og/eller mettede hydrokarboner for fremstilling av hydrokarboner med høyt oktantall, karakterisert ved at det anvendes en katalysator valgt blant alumlnium-modifiserte silisiumoksyder med en porøs krystallinsk struktur og et spesifikt overflateareal oyer 150 m2/g og tilsvarende den generelle formel» 1. Si.(0.0012 - 0.0050) Al.Oy hvori y varierer fra.2.0018 til 2.0075.