JPH04120191A

JPH04120191A - Ｃｏ↓２とｈ↓２からの液状炭化水素の製造法

Info

Publication number: JPH04120191A
Application number: JP2240453A
Authority: JP
Inventors: Satoyuki Inui; 智行乾; Ryuya Takeguchi; 竜弥竹口; Kimihiro Tanida; 谷田　公宏
Original assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Kansai Coke and Chemicals Co Ltd
Priority date: 1990-09-10
Filing date: 1990-09-10
Publication date: 1992-04-21
Anticipated expiration: 2014-08-25
Also published as: JP2941022B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ＣＯよおよびＨ２がら液体燃料として使用可
能な液状炭化水素を一挙に得る工業的な方法に関するも
のである。

従来の技術近年、ＣＯ□の蓄積による地球の温暖化が深刻な環境問
題となっており、ＣＯ２の排出量の削減が急務となって
いる。もしＣＯ８を液体燃料等の有用成分に変換し再資
源化することができれば、地球温暖化の問題および石油
資源の節減が一挙に達成できることになる。

＜ＣＯｔの接触水素化によるメタノールの合成〉Ｃｏｔ
の接触水素化によりメタノールを得ることについては種
々の提案がなされており、そのためのメタノール合成触
媒の研究も進行している。

この目的の触媒としては、次に列挙するような酸化物系
触媒、金属触媒、合金触媒があげられる。

醇」Ｊ１五」１博ＺｎＯ５Ｚ　　ｒ　　Ｏ２、Ｃｕ　／　Ｚ　ｎ　ＯｌＣｕ　１０ｘｉｄｅ　　。

Ｃｒ　＊　　Ｏｓ　　／　Ｚ　ｎ　ＯｌＣｕ／　Ｚ　ｎ
　０１０ｘｉｄｅ　　、Ｃｕ　／　Ｚ　ｎ　Ｏ／　Ａ　
１２　＊　　０　＊　　、Ｚ　ｎ　Ｏ／　ｏｘｉｄｅ倉ＸＭ−凰Ｐｄ、ＰｔまたはＲｅを次の如き担体、すなわち、Ａ氾
＊　Ｏｓ　、Ｔｈａｔ　、５ｉｆｔ、Ｌａｇ　Ｏｓ　、
Ｎｂｚ　Ｏｓ　、ＭｇＯ，Ｓｍ＊　０．ｓ。

Ｔｉ　Ｏｓ　、ＺｒＯｓ　、Ｎｄｔ　Ｏｘ　、Ｙ＊　Ｏ
ｓ、ＩｎｔＯｓなどに担持させたもの１衾旦１ＡＩ２−Ｃｕ−Ｚｎラネー合金、し７７−　スーＣｕ合
金、Ｎｄ−Ｃｕなど〈メタノールからの液状炭化水素の合成〉メタノールか
らの炭化水素の合成触媒につし１では、特開昭５３−５
８４９９号公報に、Ｍ　ｚｙｌｌＯ：　Ａ　１２　ｔ　
Ｏｓ　：　（８〜５０）　Ｓ　ｉ　Ｏｔ（Ｍは原子価ｎ
のカチオン）の組成を有し、特定のＸ線粉末回折パター
ンおよび特定のｎ−へキサン吸着能を有する結晶性アル
ミノシリケートゼオライト触媒を用いた報告がある。

また本発明者らは、次に示すような一連の出願を行って
いる。

・特開昭５７−６３１３５号公報結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒、すなわち、Ｍ本／ｌｌＯ：　Ａβｇｏｓ：（８〜７０）　Ｓ　ｉ　
Ｏ＊（Ｍは原子価ｎのカチオン）の組成を有し、特定の
Ｘ線粉末回折パターンおよび特定の結晶形態を有する触
媒を使用。

・特開昭５７−１４４０３８号公報結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒、すなわち、
組成がモル比で、Ｓ　ｉ　Ｏｔ　／　Ａ℃、Ｏ，＝８〜７０、ＯＨ−／　
Ｓ　ｉ　Ｏｓ　＝　０．２〜１．６、Ｈｚ　Ｏ／　Ｓ　
ｉＯ＊　＝１０〜３０、Ｍ　／　Ｓ　ｉ　Ｏｔ　＝　０
．２〜１．７、Ｒ／　Ｓ　ｉＯｘ　＝　０．００８６〜
０．２０、Ｒ７Ｍ　＋　Ｒ＝　０．０００５〜０．４０
、Ｋ、　　Ｏ／Ｍｔ　　Ｏ＝０．０５〜０．３（式中、
Ｒはテトラアルキルアンモニウムカチオンであって、ア
ルキル基はメチルまたはエチル、Ｍは原子価ｎのカチオ
ンであってアルカリ金属イオン）である混合物に、金属
または金属酸化物を担持した骨材または結晶成長核を添
加して結晶化した触媒を使用。

・特開昭５９−６２３４８号公報アミン修飾高シリカゼオライト触媒、すなわち、Ｓ　ｉ
　／　Ａβのモル比１００〜３２００の高シリカゼオラ
イトを、触媒細孔には入りにくい分子の大きさを持つ有
機アミン蒸気で処理した触媒を使用。

・特開昭５９−６２３４９号公報高シリカゼオライト触媒、すなわち、Ａβ塩、含窒素有
機カチオンおよび無機酸を含む水溶液からなるＡ液、ケ
イ酸塩水溶液からなるＢ液、イオン調整剤水溶液からな
るＣ液を用い、特定の方法により触媒を製造。

・特開昭５９−１３６３８６号公報高シリカゼオライト触媒、すなわち、組成がモル比で、Ｓｉ／Ａｌ２＝１５以上、ＯＨ−／　Ｓ　ｉＯｚ　＝　０．３〜１．０、Ｈｘ　Ｏ
／　Ｓ　ｉＯ□＝３０〜１００、Ｒ／Ｒ＋Ｍ＝０．０５
〜０．１５、Ｎ　ａ　ＣＥ　／　Ｈｔ　Ｏ＝　０．０１〜０１０６（
式中、Ｒは第４級アルキルアンモニウムカチオン、Ｍは
Ｎａまたはにイオン）で表わされる高シリカゼオライト
触媒にメタノールを接触反応させるに際し、Ｃ数２〜４
０オレフィンまたは反応過程においてオレフィンを生成
しやすいアルコールまたはアルコール前駆物質を少量併
用。

・特開昭６０−１２１３５号公報メタロシリケート触媒、すなわち、高シリカゼオライト
触媒において、八βの代りにＧａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、
Ｌａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｃまたは■を用いた触媒を使用。

そのほか、本発明者らの発表にかかるＪｏｕｒｎａｌｏ
ｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔ、　９８．４９１−５０１　（１
９８６１には、Ｈ型の鉄−シリケート触媒を用いてメタ
ノールから炭化水素を得る方法が示されている。

発明が解決しようとする課題Ｃｏｔの接触水素化によるメタノール合成については上
記のように種々の検討がなされており、メタノールから
の炭化水素の合成についても上記のように種々の検討が
なされている。

しかしながら、ＣＯ８の接触水素化により得た反応物を
そのまま炭化水素の合成のための原料として用いること
については、未だ不成功の段階にある。というのは、第
１段のＣＯｌの接触水素化反応後の導出ガスには未反応
物（殊にＨ，）が大量に含まれているので、第２段の炭
化水素合成反応に際し水素化が優先し、目的とする反応
が円滑に進まないからである。

なお、上に述べたメタノールからの液状炭化水素の合成
触媒のうち特開昭５３−５８４９９号公報に開示の結晶
性アルミノシリケートゼオライト触媒は、メタノールを
出発物質として用いてもＣ４〜Ｃ４の炭化水素しか得ら
れない。

特開昭５７−６３１３５号公報や特開昭５７−１４４０
３８号公報に開示の結晶性アルミノシリケートゼオライ
ト触媒は、メタノールを出発物質として用いても、事実
上０１〜Ｃ４の炭化水素までにしか変換せず、Ｃ１以上
の液状炭化水素の選択率は５〜９％程度と小さい。

特開昭５９−６２３４８号公報に開示のアミン修飾高シ
リカゼオライト触媒、特開昭５９−６２３４９号公報や
特開昭５９−１３６３８６号公報に開示の高シリカゼオ
ライトを用いた場合は、相当量の０５以上の脂肪族およ
び芳香族炭化水素が得られ、特開昭６０−１２１３５号
公報に開示のメタロシリケート触媒を用いた場合も同様
に相当量のＣ１以上の脂肪族および芳香族炭化水素が得
られる。しかしながら本発明者らの検討によれば、これ
らの触媒を用いても、出発原料中にメタノール以外に多
量のＨｌが含まれていると水素化が優先して起こり、オ
レフィン選択率や液状炭化水素選択率が著滅する。

Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔ、　９８．４
９１−５０１　（１９８６１に記載の方法は、Ｈ型の鉄
−シリケート触媒を用いてメタノールから炭化水素を得
るものであるが、Ｈ２を多量に含むメタノールにも適用
できるかどうかについては何ら開示がない。

本発明は、このような背景において、ＣＯ８およびＨｌ
から液体燃料として使用可能な液状炭化水素を一挙に得
る工業的な方法を提供することを目的になされたもので
ある。

課題を解決するための手段本発明のＣＯ３とＨ２からの液状炭化水素の製造法は、Ｃ０８およびＨ３を主成分とする混合ガスを第１反応器
に供給し、還元処理したＣｕＯ−ＺｎＯＣｒ＊０ｓ−Ａ
β１０１系触媒との接触によりメタノールに富むガスに
変換する第１工程、該第１工程からの導出ガスを引き続
き第２反応器に供給し、Ｈ型のＦｅ−シリケート触媒と
の接触により液状炭化水素に富む成分に変換する第２工
程からなることを特徴とするものである。

以下本発明の詳細な説明する。

１社１ユ原料ガスとしては、ＣＯ２およびＨ８を主成分とする混
合ガスが用いられる。

このうちＣＯ８は、発電所や製鉄所から排出される燃焼
ガス、天然ガス、石油精製ガス、アンモニア合成副生ガ
ス、コークス炉ガスなどから、膜分離法、圧力スイング
分離法、吸収分離法等の手段により分離取得することが
できる。

Ｈ２は、水の電気分解により得られるＨｚ、工場内の他
のプロセスあるいは他工場から供給されるＨ２などを用
いることができる。

ＣＯｔとＨ２の混合比は、理論的にはモル比で１＝３に
設定するが、２：８〜７：３程度の範囲であれば許容さ
れる。ＣＯを含む場合はＣＯ２の割合を適度に調整後、
原料ガスとして供給すればよい。

なお原料ガスは、本発明の趣旨を損なわない限りにおい
て、ＣＯ３とＨ２以外の成分、たとえばＮｔ　、Ｃｏ、
Ｈｚ　Ｏ１炭化水素、アルコールなどを含んでいても差
し支えない、ただし、触媒毒となるおそれのある含イオ
ウ化合物や窒素酸化物、反応速度を遅延するおそれのあ
る０、は、許容限度以下にまで除去しておくことが望ま
しい。

１上工１第１工程は、ＣＯ３およびＨ８を主成分とする混合ガス
を第１反応器に供給し、還元処理したＣｕＯＺｎ０−Ｃ
ｒｚ　Ｏｓ　−ＡＩ２ｔ　０１系触媒との接触によりメ
タノールに富むガスに変換する工程である。

この第１工程で使用される触媒、つまり還元処理したＣ
ｕＯ−Ｚｎ０−Ｃｒｔ　０ｓ−Ａｊ２．０ｘ系触媒は、
好適には次の方法により調製される。

すなわち、まず、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＡｊ２の水溶
性塩（たとえば硝酸塩）を水に溶解して水溶液を調製す
る。塩の添加順序は任意である。塩の濃度はできるだけ
高濃度にすることが望ましい。

次に、この水溶液を静置状態でＮＨ，ガスと接触させて
ゲル化させる。水溶液の温度は室温ないし７０℃程度と
するのが通常であり、殊に５０〜６０℃前後とすること
が望ましい。Ｎ　Ｈｓガスとの接触は、ＮＨ，ガスを用
いる方法、ＮＨ，水がらＮＨ，ガスを揮散させる方法な
どが採用される。いずれの場合にも、水溶液自体は実質
的に撹拌せず、水溶液表面からＮＨ，ガスを吸収させる
ようにすることが好ましい、ゲル化時の圧力は常圧で行
うが、多少加圧しても差し支えない。

ゲル化後は、乾燥を行った後、高温で（たとえば３００
〜５００℃程度で）焼成し、必要に応じ打錠、破砕、篩
分は等を行う。

その後、さらに使用の前にＨオ　（通常はＮ、などの不
活性ガスで稀釈したＨ２を使用）で還元処理を行う。

上に述べた方法は、同じ材料を用いて通常の共沈法によ
り得られた触媒に比し、活性が著しく高い。

上記還元処理したＣ　ｕ　Ｏ−Ｚ　ｎ　ＯＣｒ　ｚ　Ｏ
＊−Ａβ２０．系触媒の還元処理前の組成は、各成分の
合計量を１００重量％とするとき、Ｃｕ　Ｏ１，５〜３
５重量％、ＺｎＯ２０〜５０重量％、Ｃｒ　ｔ　Ｏｎ　　　　０．６〜５重量％、Ａ℃ｔｏｅ
　　　２５〜４０重量％に設定することが望ましく、このような組成において最
適のＣＯ３転化率およびメタノール選択率が得られる。

上記の触媒は、さらにＰｄを添加して修飾することがで
きる。Ｐｄによる修飾は、ＣＯ！転化率の向上およびメ
タノール選択率の向上に貢献する。Ｐｄの添加は、たと
えばＣｕ　Ｏ−Ｚ　ｎ　Ｏ−Ｃｒｚ　ｏｌ　−Ａｊ２ｚ
　Ｏｓ系触媒のＡ　Ｉ２　＊　Ｏｓ成分を減じておき、
その減じた分のＡｇｔＯ−（通常はγ−アルミナを使用
する）に通常の含浸法によりＰｄの水溶性塩を含浸させ
てから乾燥し、これを加熱分解後水素還元して、ＣｕＯ
−Ｚｎ０−Ｃｒｘ　Ｏｓ　−Ａｃｔ　Ｏｘ系触媒に物理
的に混合すればよい。Ｐｄの添加量は、触媒全体の０．
５〜８重量置型度、殊に１〜７重量％を占めるようにす
るのが適当であり、その割合が余りに少ないときはＰｄ
添加効果が充分には得られず、一方その割合が余りに多
いときは、Ｐｄのシンタリングなどを伴って効果が減少
するおそれがあり、なおかつ触媒コストが極端に高くな
り、実用性を損なうようになる。なお、Ｐｄに代えてＲ
ｈやＲｕを用いることも可能であるが、Ｒｈの場合は反
応抑制作用があってＣＯ２転化率が減少し、ＲｕはＣＯ
８転化率を顕著に向上させるものの、メタノール選択率
が著減してメタンが生成してしまう傾向があるので、Ｐ
ｄに比しては実用性が劣る。

ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ５Ａ　４２　ｔ　Ｏｍ系触媒
（Ｐｄを添加したものを含む）の還元処理は、Ｎ２をＮ
２などの不活性ガスで稀釈して用い、温度２００〜６０
０℃程度にて数分ないし数時間（たと＾ば１０分〜５時
間）処理することによりなされる。

第１反応器内部には、上記の触媒が固定床または流動床
として充填される。なお上記の還元処理は、ＣｕＯ−Ｚ
ｎ０−Ｃｒｔ　Ｏｎ　−ＡＩ２ｔ　Ｏｘ系触媒を反応器
に充填してから行ってもよい。この反応器は、加熱可能
に構成される。

第１工程における反応圧力は２０〜１２０気圧程度、殊
に３０〜１００気圧程度、反応温度は１５０〜３００℃
、殊に２００〜２８０℃程度が適当である。圧力が余り
に低いときはｃｏ、転化率、メタノール選択率が低下し
、圧力が余りに高くなると装置コスト、エネルギーコス
トの点で不利となる。温度が余りに低いときはＣＯ２転
化率、メタノール選択率が低下し、温度が余りに高いと
きは優先的にメタン化反応が生ずる上、エネルギー的に
不利となる。

第１工程を経た導出物は、その一部を第１反応器の前に
リサイクルすることもできる。

第２工程第２工程は、第１工程からの導出ガスを引き続き第２反
応器に供給し、Ｈ型のＦｅ−シリケート触媒との接触に
より液状炭化水素に富む成分１こ変換する工程である。

この第２工程で使用される触媒、つまりＨ型のＦｅ−シ
リケート触媒は、水溶性Ｆｅ塩、含窒素有機カチオンお
よび無機酸を含有する水溶液Ｇ１とケイ酸塩水溶液Ｇ、
とをイオン調整剤水溶液Ｇ、に添加して激しく撹拌し、
生成した沈澱ゲルを分離して播潰し、ついでこれを不活
性ガス雰囲気下で水熱合成し、得られた結晶を洗浄後、
乾燥し、さらに高温で焼成した後、硝酸アンモニウム水
溶液を用いてイオン交換反応させ、洗浄、乾燥を行って
から、さらに空気中で焼成することにより得られる。こ
こで含窒素有機カチオンとしては、テトラプロピルアン
モニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが
用いられ、無機酸としては硫酸などが用いられ、イオン
調整剤としては塩化ナトリウムなどが用いられる。

Ｆｅ含量の大きいＨ型のＦｅ−シリケート触媒を得ると
きは、水溶性Ｆｅ塩の水溶液にＳｉｎ。

含量の多いケイ素塩水溶液とアンモニア水を添加混合し
、生成した沈澱ゲルにつき上記と同様の操作を施せばよ
い。

第２反応器内部には、上記の触媒が固定床または流動床
として充填される。この反応器は加熱可能に構成される
。

第２工程における反応圧力は通常常圧に設定するが、も
し必要なら加圧または減圧下に行ってもよい０反応温度
は２５０〜４００℃、殊に２７０〜３５０℃程度が適当
である。温度が余りに低いときは転化率が低くなり、温
度が余りに高いときはエネルギー的に不利となる上、液
状炭化水素選択率が低下するようになる。

第２工程の反応に際しては、第２反応器の前に、低級オ
レフィン、第２反応器からの導出物の一部、環状オレフ
ィンまたは易オレフィン生成性アルコールを追加供給す
ることができ、これにより液状炭化水素の選択率が向上
する。

ここで低級オレフィンとしては、エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソブチレンなどがあげられる。第２反応
器からの導出物には低級オレフィンも含まれるので、こ
の低級オレフィンが利用されることになる。環状オレフ
ィンとしては、シクロヘキセンなどがあげられる。易オ
レフィン生成性アルコールとしては、エタノール、イン
プロパツール、アリルアルコール、シクロヘキサノール
などがあげられ、これらのアルコールは触媒表面でオレ
フィンに変換されることになる。

作　　　用第１工程においては、主としてＣｏｔ　＋３Ｈ＊　−ＣＨＩ　ＯＨ＋Ｈｉ　Ｏの反応が
起こるが、生成物には種々の副反応物（Ｃｏ、メタン等
の炭化水素、０２〜Ｃ４のアルコール、ジメチルエーテ
ル等、殊にＣＯとＣＨ４）や多量の未反応物が混在する
。

第１工程における触媒としてＰｄを添加したものを用い
ると、同じ圧力であればＣＯ２転化率およびメタノール
選択率が向上する。

第２工程においては、メタノールからＣ２〜Ｃ６の飽和
または不飽和の脂肪族炭化水素が合成され、芳香族成分
も生成する。Ｈ型のＦｅ−シリケート触媒は適度に弱い
酸性を有するため、未反応のＨ２が大過剰あるにもかか
わらず中間体は水素化を受けがたい、第２工程の前に低
級オレフィン、第２反応器からの導出物の一部、環状オ
レフィンまたは易オレフィン生成性アルコールを追加添
加したときも、オレフィンの水素化は促進されず、むし
ろ自己触媒的にオリゴメリゼーションが促進されるもの
と考えられる。

実　　施　　例次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。

実施例１１工　　の虫媒の告第１工程用の触媒を次のようにして製造した。

Ｃｕ　（ＮＯｍｌｔ　　・３Ｈ＊　０１Ｚｎ（Ｎｏｂｌ
！・６Ｈ，Ｏ，Ｃｒ　（Ｎｏｓ）ｓ　　・９Ｈｔ　０１
Ａｊ２（ＮＯｓ）ｓ　　・９Ｈｔ　Ｏ−１：＋よび水を
それぞれ３．８２ｇ　、　７．５７ｇ　、　０．２９ｇ
　、　　１１．８３ｇ、５０．Ｏｇ宛秤量し、これらの
塩を水に溶解して７３．５　ｇの高濃度水溶液を調製し
た。各成分の百分率は次の通りとなる。

Ｃｕ　　（Ｎｏｔ）ｉ　　・３Ｈ＊　０　　　５．２重
量％Ｚｎ　　（Ｎｏｔ）ｉ　　’　６Ｈ＊　０　　１０
．３重量％Ｃｒ　　（ＮＯｓｌｓ　　・９Ｈ！　０　　
　０．４重量％ＡＡ　　（ＮＯ，１１・９Ｈ，０１６，
１重量％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−」１−ｕｌ」Ｌに合計　　１００　　重量％この水溶液７３．５ｇをトレイに入れて温度６０℃の恒
温槽内に静置し、さらにこの恒温槽内に２８重量％濃度
のアンモニア水１５０ｍ１を入れたトレイを置き、１５
分間放置した。これにより、揮散したＮＨ，ガスが水溶
液に吸収され、水溶液がゲル化した。

得られたゲルを温度１２０℃で一夜乾燥した後、空気雰
囲気下に、室温から１５０℃まで３０分かけて昇温し、
引き続き１５０℃から３５０℃まで２時間かけて昇温し
、さらに３５０℃で３時間焼成した。

焼成物を放冷後、打錠成型してから破砕し、篩分けによ
り１０〜２４メツシユの部分を取得した。

これにより、Ｃｕ　Ｏ２５，０重量％Ｚ　ｎ　Ｏ４１，５重量％Ｃｒ＊Ｏｓ　　　　１．２重量％八β＊Ｏｍ　　　　３２．３重量％の組成を有するＣｕＯ−Ｚｎ０−Ｃｒｘ　Ｏｘ　−Ａ１
１ｚＯｓ系触媒が得られた。

ついでこの触媒をステンレス鋼製の管に充填し、Ｎ！で
稀釈した１容皿％濃度のＨ，ガスを流速１００　ｍｌ／
ｆｆ１ｉｎにて通し、室温〜５００℃で１時間、さらに
５００℃で３０分分間光処理した。

、２工呈　の虫　のパ告第２工程用の触媒を次のようにして製造した。

ＦｅＣｆ１．’６Ｈ＊　０　０．２２ｇ、Ｈｔ　　Ｓｏ
。

３．３８ｍ１、テトラプロピルアンモニウムブロマイド
５．７５ｇ　、　Ｎ　ａ　Ｃｊ２　１１．９５ｇおよび
水６０ｍ１よりなる水溶液Ｇ、と、水ガラス６９ｇ、水
４５ｆｆ１１よりなる水溶液Ｇ２とを、Ｎ　ａ　Ｃ１２
４０，６ｇ、Ｈａ　Ｓ　Ｏ４１，５５ｍ１、テトラプロ
ピルアンモニウムブロマイド２．１６ｇ、ＮａＯＨ２，
４ｇおよび水２０８ｍ１よりなる水溶液に添加し、ｐＨ
を９〜１１に保ちながら室温にて激しく撹拌した。生成
した沈澱ゲルを遠心分離により分離し、１時間擢潰した
。

別途、水６０ｙｅ１．　Ｆｅ　ＣＱ　ｍ　・６　Ｈｚ　
ＯＯ，２３ｇ、　Ｈｚ　５ｏ４３．３８ｍ１、テトラプ
ロヒルアンモニウムブロマイド７、５３　ｇよりなる水
溶液と、水４５ｍ１．水ガラス６．０ｇよりなる水溶液
とを、水１０４＋Ｉｌｌ、Ｎ　ａ　Ｃ（１２６，３ｇよ
りなる水溶液に添加して混合水溶液を調製すると共に、
その水溶液の上澄み液を取得した。

上記の福潰物と上記の上澄み液とを混合してオートクレ
ーブに入れ、オートクレーブ内の雰囲気をＮ２ガスで３
　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇに置換した。室温から１６０℃にま
で１．５℃／ｆｆ１ｉｎの速度で昇温し、さらに１２℃
／ｎｉｎの速度で２１０℃まで昇温した。得られた結晶
をＣＩ２イオンが検出されなくなるまで蒸留水で洗浄後
、１２０℃で３時間乾燥し、さらに空気流中で５４０℃
にて３．５時間焼成した。これをＩＭの硝酸アンモニウ
ム水溶液を用いて２回イオン交換反応させ、蒸留水で洗
浄後、１００℃で一夜乾燥を行ってから、さらに空気中
で５４０℃にて　３．５時間焼成した。これにより、Ｈ
型のＦｅ−シリケート触媒が得られた。

艮−且内径１０＋ｎｍのステンレス鋼製の第１反応器に上記の
還元処理したＣＣｕ０−Ｚｎ０−Ｃｒ　Ｏｓ　−Ａβ、
０３系触媒１．８ａ＋１を充填した。

また、内径１０ｍｍのステンレス鋼製の第２反応器に上
記のＨ型のＦｅ−シリケート触媒３．６１を充填した。

第１反応器と第２反応器とを直列につなぎ、それぞれを
オーブン中にセットした。また、ＣＯ２２５容量％、Ｈ
３７５容量％の混合ガスを充填したボンベ、ストップバ
ルブ、減圧弁、ニードル弁、流量計、圧力計、熱電対、
温度記録計、ガスサンプラー、ヒーター等を付設した。

また分析のために、インチグラ−を備えたガスクロマト
グラフを設置した。

ボンベから混合ガスを第１反応器に供給すると共に、下
記の条件で反応を行った。第１反応器からの導出ガスは
、分析のためのサンプリング量を除き、全量第２反応器
に送った。

第１反応器圧力　　　８０気圧、温度　　　２５０℃、空間速度　４７００ｈｒ−’ 第２反応器圧力　　　１気圧、温度　　　３００℃、空間速度　１６８０ｈｒ−’ 第１反応器からの導出ガスをサンプリングして分析した
ところ、ＣＯ雪雪化化率３２，１％であった。メタノー
ル選択率は２４．９％（７７，６Ｃｗｔ％）、ＣＯＯ択
率は７．２％（２２，４Ｃｗｔ％）であり、メタンは痕
跡量しか生成しなかった。

また、第２反応器からの導出物中の炭化水素の分析結果
は次の通りであった。メタノール転化率は３２．１％、
炭化水素選択率は１パスの場合で７７．６％であった。

Ｃ０成分　　　　　　　　　０．４％Ｃ８成分（飽和）０．０％Ｃ露成分（不飽和）８．１％Ｃ１成分（飽和）３．１％Ｃ３成分（不飽和）　　　　１７．３％Ｃ４成分（飽和
）９．８％Ｃ４成分（不飽和”）　　　　１５．８％Ｃ＠成分　　
　　　　　　１４，５％０６以上成分（脂肪族）　　２８．２％芳芳香族分　　
　　　　　２，８％Ｃ１成分、０６以上成分（脂肪族）および芳香族成分の
合計量、つまりガソリン成分は４５．５％であった。

実施例２第２反応器の前部からプロピレンを第１反応器からの導
出ガス中のメタノールに対し４７．２　Ｃｕｔ倍量（含
有炭素台皿換算）添加したほかは実施例１を繰り返した
。

このときの第２反応器からの導出物中の炭化水素の分析
結果は次の通りであった。

Ｃ２成分　　　　　　　　　０．０％Ｃ諺成分（飽和）０．０％Ｃ８成分（不飽和）１．６％Ｃ，成分（飽和）３．２％Ｃ３成分（不飽和）５．５％Ｃ４成分（飽和）　　　　　１０．６％Ｃ４成分（不飽
和）　　　　１７．７％Ｃｓ成分　　　　　　　　２５
．４％０６以上成分（脂肪族）　　３３．０％芳香族成分　　
　　　　　３．０％Ｃ６成分、０６以上成分（脂肪族）および芳香族成分の
合計量、つまりガソリン成分は６１．４％であった。

実施例３第１反応器における圧力を５０気圧としたほかは、他の
条件については実施例１と同一にして実施例１の反応を
繰り返した。

第１反応器からの導出ガスをサンプリングして分析した
ところ、ＣＯ８転化率は２０．５％であった。メタノー
ル選択率は１０．５％（５１，２Ｃａｔ％）、ＣＯ選択
率はｌ０１０％（４８，８Ｃａｔ％）であり、メタンは
痕跡量であった。

実施例４実施例１の第１工程用の触媒の製造にあたり、Ａ℃塩を
２／３に減じてＣｕＯ−Ｚｎ０−Ｃｒ寞０ｓ−Ａβ、０
．系触媒を作成した。すなわち、下記の試薬を所定量秤
量して水溶液を調製し、以下実施例１と同様にして、ゲ
ル化、乾燥、焼成、打錠成型、破砕、篩分けを行った。

Ｃｕ　（Ｎｏｔ）ｓ　・３Ｈ＊　０　　３．８２ｇＺｎ
　（ＮＯｓ）ｓ　・６Ｈｔ　Ｏ７，５７ｇＣｒ　（Ｎｏ
ｓｅｓ　　−９Ｈ１Ｏ０，２９ｇＡｎ　（Ｎｏｓｅｓ　
・９Ｈ，０７，８９ｇ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　」鵞［旦−五合計　　８４．６　ｇＡ　Ａ　＊　Ｏｓ成分の残りの１／３については、γ−
Ａ　Ｉ２　ｘ　Ｏｓに通常の含浸法によりＰｄを担持さ
せた。すなわち、Ｐ　ｄ　（Ｎ　Ｏｓｌｓ　　Ｇ、６９
　ｇを水１．０ｇに溶解して水溶液を調製し、これをγ
−八へ！　Ｏｓ　　０．５５　ｇに含浸させてから乾燥
し、さらに加熱分解後、水素還元した。

これを上記のＣｕＯ−Ｚｎ０−Ｃｒｙ　Ｏｘ　−へβ、
０．系触媒と機械的に混合した。Ｐｄの担持量は、触媒
全体の６．０重量％となるようにした。

これにより、Ｃｕ　Ｏ２３，７重量％Ｚ　ｎ　Ｏ３８，９重量％Ｃｒ、Ｏｍ　　　　１．１重量％Ａβｓｏｎ　　　　３０．３重量％Ｐｄ　　　　　　　　６．０重量％の組成を有するＣ　ｕ　ＯＺ　ｎ　Ｏ−Ｃｒ　＊　Ｏｓ
　−Ａβ５Ｏｓ−Ｐｄ系触媒が得られた。

このようにして得た触媒を、使用に先立ち実施例１の場
合と同様にして還元処理した。

第１反応器における圧力を５０気圧としたほかは、他の
条件については実施例１と同一にして実施例１の反応を
繰り返した。

第１反応器からの導出ガスをサンプリングして分析した
ところ、ＣＯ宏転化率は３０．３％であった。メタノー
ル選択率は１８．９％（６２，４Ｃｗｔ％）、ＣＯ選択
率は１１．４％（３７，６Ｃｗｔ％）であり、メタンは
検出されなかった。

また、第２反応器からの導出物中の炭化水素の分析結果
は次の通りであった。メタノール転化率は３３．０％、
炭化水素選択率はｌパスの場合で８０．０％であった。

Ｃ３成分　　　　　　　　　０．４％Ｃ８成分（飽和）０．０％Ｃ３成分（不飽和）８．０％Ｃ１成分（飽和）３．２％Ｃ８成分（不飽和）　　　　１８．３％Ｃ４成分（飽和
）８．８％Ｃ４成分（不飽和）１５．９％Ｃ６成分　　　　　　　　１４．４％０６以上成分（脂肪族）　　２８．３％芳香族成分　　
　　　　　２．７％Ｃ１成分、０６以上成分（脂肪族）および芳香族成分の
合計量、つまりガソリン成分は４５．４％であった。

発明の効果本発明によれば、第１工程におけるｃｏ！転化率および
メタノール選択率が大きく、また第２工程においては第
１工程からの導出物中に未反応のＨ２が大過剰あるにも
かかわらず水素化を受けがたい、そのため、ＣＯ８およ
びＨ２から液体燃料として使用可能な液状炭化水素を工
業的に一挙に得ることができる。

従って本発明により、地球の温暖化の原因とされている
ＣＯ２の大気中への排出量を削減でき、しかも石油資源
の節減が達成できる。

特許出願人　　乾　　　　智　　行特許出願人　　関西熱化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、ＣＯ＿２およびＨ＿２を主成分とする混合ガスを第
１反応器に供給し、還元処理したＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ
＿２Ｏ＿３−Ａｌ＿２Ｏ＿３系触媒との接触によりメタ
ノールに富むガスに変換する第１工程、該第１工程から
の導出ガスを引き続き第２反応器に供給し、Ｈ型のＦｅ
−シリケート触媒との接触により液状炭化水素に富む成
分に変換する第２工程からなることを特徴とするＣＯ＿
２およびＨ＿２からの液状炭化水素の製造法。２、還元処理したＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ＿２Ｏ＿３−Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３系触媒の還元処理前の組成が、ＣｕＯ１５
〜３５重量％、ＺｎＯ２０〜５０重量％、Ｃｒ＿２Ｏ＿３０．６〜５重量％、Ａｌ＿２Ｏ＿３２５〜４０重量％である請求項１記載の製造法。３、第２工程において、第２反応器の前に、低級オレフ
ィン、第２反応器からの導出物の一部、環状オレフィン
または易オレフィン生成性アルコールを追加供給するこ
とを特徴とする請求項１記載の製造法。４、還元処理したＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ＿２Ｏ＿３−Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３系触媒が、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｒおよびＡｌの
水溶性塩の水溶液を静置状態でＮＨ＿３ガスと接触させ
てゲル化した後、乾燥、焼成し、さらに使用の前にＨ＿
２で還元処理したものである請求項１記載の製造法。５、還元処理したＣｕＯ−ＺｎＯ−Ｃｒ＿２Ｏ＿３−Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３系触媒が、さらに触媒全体に対して０．５
〜８重量％のＰｄを含むものである請求項１記載の製造
法。