CN110681413B - 一种用于富CO2胺溶液解吸的纳米FeZr@复合分子筛型催化剂制备方法 - Google Patents

一种用于富CO2胺溶液解吸的纳米FeZr@复合分子筛型催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于富CO2胺溶液解吸的纳米FeZr@复合分子筛型催化剂制备方法，所述负载型催化剂是将纳米金属氧化物(Fe2O3和ZrO2)通过沉淀法负载在复合分子筛上。主要实验流程如下：(1)将一定量的模板剂加入到圆底烧瓶中，在40℃的水裕中搅拌1个小时，加入盐酸搅拌2h调制酸性环境，形成溶液A；将一定量的质子型分子筛(Beta，HZSM‑5)加入到圆底烧瓶中，搅拌2h，加入正硅酸乙酯，搅拌24h，形成溶液B；将B溶液转移到水热反应釜，110℃老化结晶形成溶液C；对C溶液过滤干燥煅烧，得到复合分子筛；将铁盐和锆盐加入到含有复合分子筛的溶液中，引入氨水，调节溶液pH值到8‑9，形成沉淀D；将D过滤洗涤干燥煅烧，最终得到纳米FeZr@复合分子筛型催化剂。与现有的技术相比，本发明公布的催化剂性能稳定，催化效果良好，且绿色节能；材料来源广泛，价格便宜；对胺溶液的吸收性能无影响。

Description

一种用于富CO2胺溶液解吸的纳米FeZr@复合分子筛型催化剂 制备方法
技术领域
本发明属于新能源及节能技术领域，涉及一种用于富CO2胺溶液解吸的纳米FeZr@复合分子筛型催化剂制备方法。
背景技术
化石能源不断燃烧产生大量CO2，造成温室效应等极端恶劣天气，导致全球冰川融化，土地沙漠化，飓风及洪涝等一些问题，燃烧后CO2捕获技术是有望大规模捕获工业尾气中CO2。从目前技术进展而言，有机胺溶液吸收法是最成熟、应用最广泛的CO2分离技术，其对CO2的吸收效果最好、产品气CO2纯度高。然而，胺溶剂存在降解、腐蚀性以及再生能耗大等缺点，严重制约了其工业化应用的进程。因此，开发新的研究方法降低胺溶液解吸能耗是一项迫在眉睫的紧要任务。
针对有机胺溶液解吸能耗居高不下的问题，国内外研究人员做了大量的基础性研究工作。研究者们的研究工作主要集中在以下三方面：1、寻找性能更为优良的化学吸收剂替换MEA溶液；2、通过工艺改进来增加能源利用率，减少热量损失等来减少CO2解吸能耗；3、开发新型气液传质设备，降低投资成本。然而，这些方法降低的胺溶液解吸能值离MEA溶液的理论解吸能耗(0.44MJ/Kg)尚有很大距离。
近年来，梁志武及Idem等人通过向有机胺溶液中加入固体酸性催化剂(分子筛HZSM，MCM,SAPO, 超强固体酸SO4 2-/TO2)的方法降低胺溶液的解吸温度，研究结果表明添加固体酸性催化剂可实现胺溶液低温解吸，降低胺溶液的解吸能耗10-30％左右((Liang etal.AIChE Journal.62(2016):753-65；Zhang et al. Applied Energy 202(2017)673–684；Liu et al.Industrial&Engineering Chemistry Research,2017,56(27): 7656-7664；Zhang et al.Applied Energy 218(2018)417–429))。此外，Umair H.Bhatt等人考察了过渡金属氧化物(V2O5、MoO3、WO3、TiO2、Cr2O3、ZrO2和ZnO)对富液再生过程解吸速率，解吸能耗影响。发现过渡金属氧化物在碱性溶液中能够提供酸性位点，促进MEA溶液解吸(Bhatti et al.ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,5862-5868；Bhatti et al.,ACSSustainable Chemistry&Engineering.2018；6:12079-87； Bhatti et al.,Journal ofthe Taiwan Institute of Chemical Engineers)。单一的金属氧化物或者分子筛只能将解吸能耗降低10％-25％左右，且部分分子筛在使用的过程中孔道容易堵塞，催化性能不太稳定。为进一步减低富CO2胺溶液再生能耗，进而降低CO2捕获成本，开发设计新型高效的固体催化剂用于富CO2胺溶液再生过程，具有重大的经济和工业意义。
发明内容
本发明解决的问题是，通过设计合成纳米FeZr@复合分子筛型催化剂，提高胺溶液的解吸速率，降低胺溶液的解吸能耗，进而降低有机胺溶液捕获CO2的成本，实现能源的多效利用，达到节能减排的目的。
本发明的技术方案是，提供一种用于富CO2胺溶液解吸的纳米FeZr@复合分子筛型催化剂制备方法，所述纳米FeZr@复合分子筛型催化剂是将不同质量比的Fe2O3和ZrO2负载在复合分子筛上。复合分子筛包括：Beta/SBA-15，Beta/MCM-41，HZSM-5/SBA-15，HZSM-5/MCM-41，Beta/FSM-16，HZSM-5/FSM-16。
其制备方法包括以下步骤：
(1)将一定量的模板剂加入到圆底烧瓶中，在40℃的水裕中搅拌1个小时，加入盐酸搅拌2h调制酸性环境，形成溶液A。
(2)将一定量的质子型分子筛(Beta，HZSM-5)加入到圆底烧瓶中，搅拌2h，加入正硅酸乙酯，搅拌24h，形成溶液B.
(3)将B溶液转移到水热反应釜，110℃老化结晶形成溶液C。
(4)对C溶液过滤干燥煅烧，得到复合分子筛。
(5)将铁盐和锆盐加入到含有复合分子筛的溶液中，引入氨水，调节溶液pH值到8-9，形成沉淀 D。
(6)将D过滤洗涤干燥煅烧，最终得到纳米FeZr@复合分子筛型催化剂。
优选地，步骤(1)中，盐酸的浓度为6mol/L，且盐酸的用量为40mL。
优选地，步骤(3)中，结晶时间12h。
优选地，步骤(4)中，干燥温度110℃，干燥时间12h，煅烧温度550℃，煅烧时间6h。
优选地，步骤(4)中，复合分子筛可以为Beta/SBA-15，Beta/MCM-41，HZSM-5/SBA-15，
HZSM-5/MCM-41，Beta/FSM-16，HZSM-5/FSM-16。
优选地，步骤(4)中，两种分子筛的质量比为0.2:1。
优选地，步骤(4)中，两种分子筛的质量比为0.8:1。
优选地，步骤(4)中，两种分子筛的质量比为1:1。
优选地，步骤(5)中，氧化铁，氧化锆与复合分子筛的质量比为5％:10％:1。
优选地，步骤(6)中，干燥温度110℃，干燥时间12h，煅烧温度550℃，煅烧时间6h。
本发明是通过后合成法合及共沉淀法合成纳米FeZr@复合分子筛型催化剂，主要过程是将模板剂，硅酸乙酯以及盐酸引入到质子型分子筛中，在质子型分子筛上生长结晶，形成不同质量比的复合分子筛。之后，将锆盐及铁盐通过沉淀法负载到具有介微孔结构的复合分子筛上。
本发明的催化剂可表示如下：FeZr@A/B，其中A表示质子型分子筛，B表示比表面积较大水热稳定性优良的分子筛。将FeZr@A/B催化剂引入到胺溶液的再生过程中，可以供提供Amine-COO-断裂反应所需的酸性位点，降低反应所需的活化能及反应温度降低至100℃以下，进而提高解吸反应速率，提高CO2解吸量，从而降低反应的能耗。
与现有的技术相比，本发明具有以下优势：
(1)催化剂的制备技术操作简单，制作原料价格便宜。
(2)催化剂的催化效果良好，催化性能稳定。
(3)催化剂方便分离且再生技术方便。
(4)催化剂对胺溶液的吸收性能没有影响。
附图说明
图1：实施例1中催化剂的X射线衍射图(XRD)。
图2：实施例1中催化剂的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。
图3：实施例1中催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线(BET)。
图4：实施例1中催化剂的吡啶-红外光谱图(Py-IR)
图5：实施例1中催化剂的氨气程序升温吸脱附曲线图(NH3-TPD)
图6：富胺溶液再生装置图。
图7：摘要图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：Beta/SBA-15催化剂
首先，称取9.81g的P123加入到240.40g去离子水中，在40℃的水裕中搅拌1h至模板剂完全溶解，加入到98.0g去离子水中，搅拌2h，加入6g Beta分子筛，继续搅拌2h。用移液管缓慢滴加20.80g的正硅酸乙酯，搅拌24h，倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中于110℃下进行静置结晶老化48h，冷却抽滤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到Beta/SBA-15复合分子筛,简写为BS(50％)。
对比例1：SBA-15催化剂
作为对比，合成SBA-15催化剂，其合成过程除了不加入Beta分子筛外，其他步骤和上述实施例1的方法相同。
实施例2：BS(20％)催化剂。
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中Beta和SBA-15的质量比为0.2:1,简写为BS(20％)。
对比例2：Beta催化剂
Beta，商用催化剂。
实施例3：BS(80％)催化剂。
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中Beta和SBA-15的质量比为0.8:1,简写为BS(80％)。
实施例4：Zr@BS催化剂
首先，称取9.81g的P123加入到240.40g去离子水中，在40℃的水裕中搅拌1h至模板剂完全溶解，加入到98.0g去离子水中，搅拌2h，加入6g Beta分子筛，继续搅拌2h。用移液管缓慢滴加20.80g的正硅酸乙酯，搅拌24h，倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中于110℃下静置结晶老化48h，冷却抽滤，100℃干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到Beta/SBA-15复合分子筛，简写为BS(50％)。将氧化锆通过沉淀法负载在Beta/SBA-15复合分子筛上(BS(50％))，氧化锆与BS(50％)复合分子筛的质量比为0.1:1，简写为Zr@BS。
实施例5：FeZr@BS催化剂
首先，称取9.81g的P123加入到240.40g去离子水中，在40℃的水裕中搅拌1h至模板剂完全溶解，加入到98.0g去离子水中，搅拌2h，加入6g Beta分子筛，继续搅拌2h。用移液管缓慢滴加20.80g的正硅酸乙酯，搅拌24h，倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜中，在烘箱中于110℃下静置晶化48h，冷却抽滤， 100℃干燥12h，在550℃下焙烧5h，得到Beta/SBA-15复合分子筛，简写为BS(50％)。将氧化铁及氧化锆通过沉淀法负载在复合分子筛Beta/SBA-15复合分子筛上(BS(50％)上，其中氧化铁，氧化锆及BS(50％) 的质量比为0.05:0.1:1；简写为FeZr@BS。
图1，图2及图3分别为催化剂的X射线衍射图(XRD)，傅里叶红外光谱图(FT-IR)氮气吸附-脱附等温曲线(BET)。从图1中可以观察到，在小角范围内，合成的SBA-15有三个衍射峰，对应d100,d110 及d200平面，证明合成的SBA-15具有正六方体的介孔结构。随着Beta分子筛含量的增加，复合分子筛中只观察到d100的衍射峰。在大角衍射范围内，可以观察到合成的复合分子筛BS同时具备Beta分子筛和SBA-15分子筛的特征峰，表明合成的复合分子筛同时具备SBA-15以及Beta分子筛的结构特性。此外，并没有观察到氧化锆和氧化铁的衍射峰，说明其高度的分散在复合分子筛的表面或者孔道之中。从图2中可以观察到，SBA-15在460，800以及1000cm-1出现峰值，这是Si-O-Si键的伸缩振动，在965cm-1出现的峰，这是Si-OH伸缩振动。Beta分子筛中，523cm-1和574cm出现峰值，这是Beta分子筛中双四元环振动的结果。从复合分子筛BS催化剂的FT-IR中可以观察到峰的位置分别在523cm-1，574cm-1，800 cm-1，965cm-1and 1100cm-1，表明Beta分子筛的次级结构成功的引入到BS复合分子筛结构之中。从图 3中可以观察到，所有的催化剂都具有介孔结构。与Beta相比，从复合催化剂的N2吸脱附曲线中可以观察到，滞回环明显变大，介孔比表面积增加。图4为催化剂的吡啶-红外图，从图中可以看到SBA-15在1450， 1490及1540处的峰强度很弱，表示布朗斯特和路易丝酸性位点较少。改性之后的BS催化剂，可以观察到布朗斯特酸性位点及路易丝酸性位点增加。将氧化铁和氧化锆负载在复合分子筛上，研究发现复合催化剂的布朗斯特酸性位点和路易丝酸性位点数目进一步的提高。图5位催化剂氨气程序升温吸脱附曲线，从图中可以观察到，改性之后的复合型催化剂的酸性提高，尤其是强酸性质。
应用例
催化解吸富CO2单乙醇胺溶剂
图6为富胺溶液的再生装置图。再生装置包括：油裕，提供胺溶液再生的热量；1L的容量瓶，间歇反应器；温度计，测量反应温度；钢瓶，提供气体；流量计，控制流量；二氧化碳红外分析仪，监测出口气体中的浓度；电脑，实时在线记录数据。解吸能耗的定义：富胺溶液解吸1mol CO2所消耗的能量，用电表进行统计计算。试验中所用的胺溶液的浓度为5mol，初始负载为0.5mol CO2/mol amine，解吸温度为97℃，所用催化剂为上述实施案例中制备的FeZr@BS催化剂，Zr@BS催化剂，BS催化剂，SBA-15及商用的Beta 分子筛。具体试验流程如下：将500mL的富CO2的单乙醇胺溶液(浓度5mol，负载为0.5mol CO2/mol amine) 及6.25g的上诉催化剂加入到1L的四叉口圆地烧瓶中。胺溶液从55℃升温到97℃，大约需要一个小时；记录一个小时富胺溶液解吸需要的能量。实验结果如下表1：
表1实施例和对比例中的催化剂解吸能耗比较
催化剂 能耗比值(％) 能耗降低(％)
空白 100 -
对比例1：SBA-15 87 13
对比例2：Beta 91 9
实施例1：BS(50％) 80 20
实施例2：BS(20％) 84 16
实施例3：BS(80％) 88 12
实施例4：Zr@BS 76 24
实施例5:FeZr@BS 67 33
由上表可知，相对于空白MEA，加入催化剂均显著的降低了MEA解吸能耗，且实施例制备的催化剂的催化性能均远远优于单一的分子筛催化剂。

Claims (6)

1.一种用于富CO2胺溶液解吸的纳米FeZr@复合分子筛型催化剂制备方法，其特征是将纳米金属氧化物Fe2O3和ZrO2通过沉淀法负载在复合分子筛上；复合分子筛主要为Beta/SBA-15，且其制备方法包括以下步骤：
（1）将一定量的模板剂加入到圆底烧瓶中，在40℃的水浴中搅拌1个小时，加入盐酸搅拌2h调制酸性环境，形成溶液A；
（2）将一定量的质子型分子筛Beta，加入到圆底烧瓶中，搅拌2h，加入正硅酸乙酯，搅拌24h，形成溶液B；
（3）将B溶液转移到水热反应釜，110℃老化结晶形成溶液C；
（4）对C溶液过滤干燥煅烧，得到复合分子筛；
（5）将铁盐和锆盐加入到含有复合分子筛的溶液中，引入氨水，调节溶液pH值到8-9，形成沉淀D；
（6）将D过滤洗涤干燥煅烧，最终得到纳米FeZr@复合分子筛型催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，模板剂为P123，盐酸的浓度为6mol/L，且盐酸的用量为40mL。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤 （3）中，结晶时间为48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度110℃，时间为12h，煅烧温度550℃，煅烧时间6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，氧化铁，氧化锆与复合分子筛的质量比为5% :10% :1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，干燥温度110℃，时间为12h，煅烧温度550℃，煅烧时间6h。
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