CN113976170A - 一种双功能催化剂及其在二氧化碳直接合成对二甲苯中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种双功能催化剂，由碳化‑氧化金属有机骨架前驱体和分子筛经物理共混而成；所述碳化‑氧化金属有机骨架前驱体为金属有机骨架材料经碳化并衍生富氧空位得到的过渡金属基催化剂。本发明通过调控催化剂的组分，制备的双功能催化剂能够提高产物中对二甲苯的选择性，并且具有较低能耗。

Description

一种双功能催化剂及其在二氧化碳直接合成对二甲苯中的 应用
技术领域
本发明涉及化学催化技术领域，尤其涉及一种双功能催化剂及其在二氧化碳直接合成对二甲苯中的应用。
背景技术
随着人类社会的快速发展，大量的二氧化碳被排放到大气中，这直接导致了全球气候变暖、海平面上升等一系列生态环境问题，严重威胁人类的生存发展。将二氧化碳直接转化为有附加值的化学品不仅降低了大气中温室气体的水平，而且也为生产高附加值化学品提供了一种有前景的战略。目前，已有多种方法被提出用于二氧化碳转化，如光或电催化和热化学过程，其中热催化二氧化碳转化因具有高效率、可控选择性和巨大的工业应用潜力成为最有前途的方法。
对二甲苯(PX)作为最有价值的芳烃，主要由石油加氢裂化产生。由于原油储量的不断减少，通过化学方法合成显得尤为重要，目前可以通过甲醇/二甲醚介导的二氧化碳串联氢化转化为烃的途径得到，此过程是在具有甲醇合成和甲醇转化为烃的活性位点的双功能催化剂上完成的，目前已有锌铝尖晶石氧化物与改性酸性分子筛用于二氧化碳直接合成对二甲苯。由于分子筛的酸性位点过多导致对二甲苯选择性较低，因此目前将二氧化碳直接定向转化为对二甲苯极具挑战。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种双功能催化剂及其在二氧化碳直接合成对二甲苯中的应用，制备的双功能催化剂可以提高产物中对二甲苯的选择性。
本发明提供了一种双功能催化剂，由碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛经物理共混而成；
所述碳化-氧化金属有机骨架前驱体为金属有机骨架材料(MOFs)经碳化并衍生富氧空位得到的过渡金属基催化剂。
优选的，所述过渡金属选自铁、铬、锆中的一种或多种。更优选为铬。
本发明对所述碳化的具体方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的碳化方法，本发明优选在惰性气体氛围中进行碳化，所述碳化的温度优选为400～600℃，时间为1～4h。更优选为500℃碳化2h。
本发明对所述衍生富氧空位的具体方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的氧化方法，本发明优选在空气中进行煅烧，所述煅烧的温度优选为300～600℃，时间优选为1～4h。更优选的煅烧温度为500℃，更优选的时间为2h。
所述碳化-氧化金属有机骨架前驱体的粒径优选小于等于5mm。
本发明优选的，所述分子筛为ZSM-5。
所述分子筛的粒径优选小于等于5mm。
所述碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛的质量比优选为1:18～18:1；更优选为1:2～2:1，进一步优选1:1。
本发明提供了上述双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)在惰性气体氛围中，对金属有机骨架材料进行碳化处理，然后在空气中进行煅烧，得到碳化-氧化金属有机骨架前驱体；
S2)将碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛进行物理共混，得到双功能催化剂。
本发明对所述金属有机骨架材料并无特殊限定，可以为一般市售或按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明优选采用水热法进行制备，更优选按照以下方法制备：
采用含铁、铬或锆的化合物，和苯二甲酸、硝酸混合，进行水热反应，制备得到金属有机骨架材料。
所述含铁、铬或锆的化合物包括但不限于硝酸铁、碳酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铬、碳酸铬、氯化铬、硫酸铬、硝酸锆、碳酸锆、氯化锆和硫酸锆中的一种或多种。
所述水热反应的温度优选为160～210℃，时间优选为5～24h。更优选为210℃水热8h。
然后进行碳化处理，得到Gr2O3/C、Fe2O3/C或Zr2O3/C。
优选的，所述碳化处理的温度为400～600℃，时间为1～4h。更优选为500℃碳化2h。
本发明对所述惰性气体并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的惰性气体，包括但不限于氮气。
然后在空气中进行煅烧，进行氧化处理，形成氧空位。
优选的，所述煅烧的温度为300～600℃，时间为1～4h。更优选的时间为2h。
在本发明的一些具体实施例中，所述碳化-氧化金属有机骨架前驱体的制备方法具体包括：
将含铬元素的盐、苯二甲酸和硝酸按一定比例混合，搅拌后超声，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在160～210℃下水热5～24h。温度冷却至室温后，通过离心收集沉淀，用乙醇洗涤，在60～120℃下干燥，得到固体MIL-101，后在400～600℃氮气中煅烧1～4h得到Cr2O3/C-500，在300～600℃空气中煅烧1～4h得到Cr2O3/C-500-X。X为300～600。
然后将碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛进行物理共混，即可得到双功能催化剂。
本发明对所述分子筛并无特殊限定，可以为一般市售或按照本领域技术人员熟知的方法制备，本发明优选采用水热法进行制备，更优选按照以下方法制备：
将Al(NO3)3·9H2O、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、乙醇(EtOH)和正硅酸乙酯(TOES)在蒸馏水中混合，进行水热反应，然后煅烧，得到分子筛。
所述水热反应的温度优选为160～210℃，时间优选为12～24h。更优选为180℃水热24h。
所述煅烧的温度优选为550℃，时间优选为6h。
或者按照以下方法制备：
将偏铝酸钠、正丁胺、四丙基溴化铵和硅溶胶在蒸馏水中混合，进行水热反应，然后煅烧，得到分子筛。
所述水热反应的温度优选为160～210℃，时间优选为24～120h。更优选为180℃水热96h。
所述煅烧的温度优选为550℃，时间优选为6h。
在本发明的一些具体实施例中，所述分子筛的制备包括：
将Al(NO3)3·9H2O、25％四丙基氢氧化铵和乙醇溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，磁搅拌2～6h后，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在旋转烘箱中160～210℃保持12～24h。将白色产品冷却至室温，离心并用蒸馏水洗涤，烘干过夜。在550℃的空气中煅烧6h，有机模板被移除，得到一定硅铝比的H-ZSM-5分子筛。
本发明对上述物理共混的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的物理共混方法。
本发明优选的，将碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛按比例混合在玛瑙砂浆中，搅拌20～30min，压碎，过筛至20～40目，模制成型。
本发明提供了上述双功能催化剂或上述制备方法制备的双功能催化剂作为二氧化碳加氢制备对二甲苯反应催化剂的应用。
本发明提供了一种二氧化碳加氢制备对二甲苯的方法，采用上述双功能催化剂或上述制备方法制备的双功能催化剂作为催化剂。
在本发明的一些具体实施例中，所述方法具体包括：
催化剂置于固定床反应器中，在400℃纯H2气氛中活化2～4h，冷却至室温后，加入反应气体混合物，在反应条件下进行反应。所述反应气体混合物为一定比例的二氧化碳、氢气和惰性气体。所述惰性气体优选为氩气。所述反应气体混合物中，二氧化碳与氢气的体积比优选为1:3，氩气的体积含量优选为5.07％。所述反应条件优选包括：300～550℃的反应温度，2～10.0MPa的反应压力，5～30mL min-1的流量。
与现有技术相比，本发明提供了一种双功能催化剂，由碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛经物理共混而成；所述碳化-氧化金属有机骨架前驱体为金属有机骨架材料经碳化并衍生富氧空位得到的过渡金属基催化剂。本发明通过调控催化剂的组分，制备的双功能催化剂能够提高产物中对二甲苯的选择性，并且具有较低能耗。
附图说明
图1为实施例1和对比例1～3制备的MIL-101和Cr2O3/C-500的扫描电子显微镜图；
图2为实施例2制备的分子筛H-ZSM-5的扫描电子显微镜图；
图3为实施例3制备的分子筛H-ZSM-5*的扫描电子显微镜图；
图4为实施例4制备的双功能催化剂Cr2O3/C-500-500/H-ZSM-5的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的双功能催化剂及其在二氧化碳直接合成对二甲苯中的应用进行详细描述。
过渡金属基催化剂的制备
实施例1
将4g硝酸铬、1.66g苯二甲酸和680μL硝酸混合，搅拌15min，超声20min，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在210℃下水热8h。温度冷却至室温后，通过离心收集沉淀，用乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥，得到固体MIL-101，然后在500℃氮气中煅烧2h得到Cr2O3/C-500，再在500℃空气中煅烧2h得到Cr2O3/C-500-500，编号为A，MIL-101和Cr2O3/C-500-500的扫描电子显微镜(SEM)如图1所示，其中，a图为合成的Cr基MOFs(MIL-101)的SEM图，可以看出其呈现良好的菱形结构；d图为Cr2O3/C-500-500的扫描电子显微镜图。
对比例1
将4g硝酸铬、1.66g苯二甲酸和680μL硝酸混合，搅拌15min，超声20min，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在210℃下水热8h。温度冷却至室温后，通过离心收集沉淀，用乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥，得到固体MIL-101，然后在500℃氮气中煅烧2h得到Cr2O3/C-500，在300℃空气中煅烧2h得到Cr2O3/C-500-300，编号为B，Cr2O3/C-500-300的扫描电子显微镜(SEM)如图1中b图所示。
对比例2
将4g硝酸铬、1.66g苯二甲酸和680μL硝酸混合，搅拌15min，超声20min，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在210℃下水热8h。温度冷却至室温后，通过离心收集沉淀，用乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥，得到固体MIL-101，然后在500℃氮气中煅烧2h得到Cr2O3/C-500，在400℃空气中煅烧2h得到Cr2O3/C-500-400，编号为C，Cr2O3/C-500-400的扫描电子显微镜(SEM)如图1中c图所示。
对比例3
将4g硝酸铬、1.66g苯二甲酸和680μL硝酸混合，搅拌15min，超声20min，将得到的混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在210℃下水热8h。温度冷却至室温后，通过离心收集沉淀，用乙醇洗涤三次，并在60℃下干燥，得到固体MIL-101，然后在500℃氮气中煅烧2h得到Cr2O3/C-500，在600℃空气中煅烧2h得到Cr2O3/C-500-600，编号为D，Cr2O3/C-500-600的扫描电子显微镜(SEM)如图1中e图所示。
由图1可以看出，随着在空气中煅烧温度的增加，MOFs材料的碳骨架逐渐分解，且形成了球状的氧化铬颗粒。碳化后的材料在空气中经过500℃煅烧后，颗粒形貌比较均匀。继续增加煅烧温度为600℃时，碳流失过多，氧化铬出现了烧结。
分子筛的制备
实施例2
将Al(NO3)3·9H2O、25％四丙基氢氧化铵和乙醇溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后加入正硅酸乙酯，其中SiO2:Al2O3:H2O:TPAOH:EtOH的摩尔比为1.875:0.0125:50:0.24:4，磁搅拌4h后，将得到的澄清溶液转移到特氟龙密封的高压釜中，在转速为4转的旋转烘箱中180℃保持24h。将白色产品冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，120℃烘干过夜。在550℃的空气中煅烧6h，得到硅铝比为150的分子筛H-ZSM-5，其SEM如图2所示。
可以看出，制备的分子筛H-ZSM-5呈现六边形结构。
实施例3
将偏铝酸钠、正丁胺和四丙基溴化铵溶解在蒸馏水中，搅拌均匀后加入硅溶胶，磁搅拌2h后，将得到的澄清溶液转移到特氟龙密封的高压釜中，在转速为4转的旋转烘箱中180℃保持96h。冷却至室温，用蒸馏水洗涤3次，120℃烘干过夜。在550℃的空气中煅烧6h，得到分子筛H-ZSM-5*，其SEM如图3所示。
可以看出，制备的分子筛H-ZSM-5*呈现出具有共生形态的棺材状结构。
催化剂的制备
实施例4
将Cr2O3/C-500-500与分子筛H-ZSM-5按1:1的质量比混合在玛瑙砂浆中，搅拌30min，压碎，过筛至20-40目，制成双功能催化剂Cr2O3/C-500-500/H-ZSM-5，编号为E，其扫描电子显微镜(SEM)如图4所示，可以看出，氧化铬与H-ZSM-5混合效果较好，并成功包围着ZSM-5分子筛，实现了多功能催化剂的构筑。
实施例5
将Cr2O3/C-500-500与分子筛H-ZSM-5*按1:1的质量比混合在玛瑙砂浆中，搅拌30min，压碎，过筛至20-40目，制成双功能催化剂Cr2O3/C-500-500/H-ZSM-5*，编号为F。
催化剂性能测试
实施例6
分别取实施例1与对比例1-3所提供的过渡金属基催化剂A、B、C、D各0.5g，与1g40-60目的石英砂混合均匀，先在400℃的纯氢气中还原2h，得到活性催化剂。
将所述活性催化剂置于石英反应管中，以20mL min-1的流量通入含5.07％氩气、23.73％二氧化碳和76.27％氢气的混合气，在350℃、3.0MPa压力下，反应15h，用气相色谱分析产物，反应结果见表1。
表1二氧化碳转化率和反应产物选择性测试结果
Figure BDA0003361616320000071
Figure BDA0003361616320000081
由表1可以看出经过500℃碳化-500℃氧化得到催化剂A具有相当高的甲醇中间体时空产率，有利于提高双功能催化剂的整体转化率。
实施例7
分别取实施例4与实施例5所提供的双功能催化剂E、F各0.5g，与1g40-60目的石英砂混合均匀，先在400℃的纯氢气中还原2h，得到活性催化剂。
将所述活性催化剂置于石英反应管中，以20mL min-1的流量通入含5.07％氩气、23.73％二氧化碳和76.27％氢气的混合气，在350℃、3.0MPa压力下，反应15h，用气相色谱分析产物，反应结果见表2。
表2二氧化碳转化率和反应产物选择性测试结果
Figure BDA0003361616320000082
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种双功能催化剂，由碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛经物理共混而成；
所述碳化-氧化金属有机骨架前驱体为金属有机骨架材料经碳化并衍生富氧空位得到的过渡金属基催化剂。
2.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5。
3.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述过渡金属选自铁、铬、锆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的双功能催化剂，其特征在于，所述碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛的质量比为1:18～18:1。
5.权利要求1～4任一项所述的双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1)在惰性气体氛围中，对金属有机骨架材料进行碳化处理，然后在空气中进行煅烧，得到碳化-氧化金属有机骨架前驱体；
S2)将碳化-氧化金属有机骨架前驱体和分子筛进行物理共混，得到双功能催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为400～600℃，时间为1～4h；
所述煅烧的温度为300～600℃，时间为1～4h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料按照以下方法制备：
采用含铁、铬或锆的化合物，和苯二甲酸、硝酸混合，进行水热反应，制备得到金属有机骨架材料。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述分子筛按照以下方法制备：
将Al(NO3)3·9H2O、四丙基氢氧化铵、乙醇和正硅酸乙酯在蒸馏水中混合，进行水热反应，然后煅烧，得到分子筛；
或者将偏铝酸钠、正丁胺、四丙基溴化铵和硅溶胶在蒸馏水中混合，进行水热反应，然后煅烧，得到分子筛。
9.权利要求1～4任一项所述的双功能催化剂或权利要求5～8任一项所述的双功能催化剂作为二氧化碳加氢制备对二甲苯反应催化剂的应用。
10.一种二氧化碳加氢制备对二甲苯的方法，采用权利要求1～4任一项所述的双功能催化剂或权利要求5～8任一项所述的制备方法制备的双功能催化剂作为催化剂。
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