CN110681410B - 一种用于富co2胺溶液解吸的sba-15分子筛基负载型催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于富CO2胺溶液解吸的SBA‑15分子筛基负载型催化剂的制备方法，所述负载型催化剂是将硫酸酸化的金属氧化物(过度金属氧化物或者两性氧化物)通过水热合成法负载在SBA‑15分子筛上；主要实验流程如下：将分子筛SBA‑15及尿素置入圆底烧瓶，加入适量的去离子水，超声0.5h,得到A溶液。将可溶性金属盐添加的A溶液中，90℃回流搅拌6h,得到凝胶状溶液B。对B进行过滤洗涤，得到的固体混合,干燥煅烧，得到复合型催化剂MOX/SBA‑15(C)。对复合型催化剂MOX/SBA‑15进行酸化，过滤干燥煅烧，最终得到SBA‑15分子筛基负载型催化剂。与现有的技术相比，本发明的催化剂性能稳定，原料来源广泛，价格便宜；便于分离，再生性能良好；催化剂的催化性能优于单一的分子筛及酸化的金属氧化物；催化循环稳定性较好，且对胺溶液的吸收性能无影响。

Description

一种用于富CO2胺溶液解吸的SBA-15分子筛基负载型催化剂的 制备方法

技术领域

本发明属于新能源及节能技术领域，涉及一种用于富CO₂胺溶液解吸的SBA-15分子筛基负载型催化剂的制备方法。

背景技术

化石能源不断燃烧产生大量CO₂，造成温室效应等极端恶劣天气，导致全球冰川融化，土地沙漠化，飓风及洪涝等一些问题，燃烧后CO₂捕获技术是有望大规模捕获工业尾气中CO₂。从目前技术进展而言，有机胺溶液吸收法是最成熟、应用最广泛的CO₂分离技术，其对CO₂的吸收效果最好、产品气CO₂纯度高。然而，胺溶剂存在降解、腐蚀性以及再生能耗大等缺点，严重制约了其工业化应用的进程。因此，开发新的研究方法降低胺溶液解吸能耗是一项迫在眉睫的紧要任务。

针对有机胺溶液解吸能耗居高不下的问题，国内外研究人员做了大量的基础性研究工作。研究者们的研究工作主要集中在以下三方面：1、寻找性能更为优良的化学吸收剂替换MEA溶液；2、通过工艺改进来增加能源利用率，减少热量损失等来减少CO2解吸能耗；3、开发新型气液传质设备，降低投资成本。然而，这些方法降低的胺溶液解吸能值离MEA溶液的理论解吸能耗(0.44MJ/Kg)尚有很大距离。

近年来，梁志武及Idem等人通过向有机胺溶液中加入固体酸性催化剂(分子筛HZSM，MCM,SAPO, 超强固体酸SO₄ ^2-/TO₂)的方法降低胺溶液的解吸温度，研究结果表明添加固体酸性催化剂可实现胺溶液低温解吸，降低胺溶液的解吸能耗10-30％左右((Liang etal.AIChE Journal.62(2016):753-65；Zhang et al. Applied Energy 202(2017)673–684；Liu et al.Industrial&Engineering Chemistry Research,2017,56(27): 7656-7664；Zhang et al.Applied Energy 218(2018)417–429))。此外，Umair H.Bhatt等人考察了过渡金属氧化物(V₂O₅、MoO₃、WO₃、TiO₂、Cr₂O₃、ZrO₂和ZnO)对富液再生过程解吸速率，解吸能耗影响。发现过渡金属氧化物在碱性溶液中能够提供酸性位点，促进MEA溶液解吸(Bhatti et al.ACS Sustainable Chem.Eng.2017,5,5862-5868；Bhatti et al.,ACSSustainable Chemistry&Engineering.2018；6:12079-87； Bhatti et al.,Journal ofthe Taiwan Institute of Chemical Engineers)。单一的金属氧化物或者分子筛只能将解吸能耗降低10％-25％左右，且部分分子筛在使用的过程中孔道容易堵塞，催化性能不太稳定。为进一步减低富CO₂胺溶液再生能耗，进而降低CO₂捕获成本，开发设计新型高效的固体催化剂用于富CO₂胺溶液再生过程，具有重大的经济和工业意义。

发明内容

本发明解决的问题是，通过设计合成SBA-15分子筛基负载型催化剂，提高胺溶液的解吸速率，降低胺溶液的解吸能耗，进而降低有机胺溶液捕获CO₂的成本，实现能源的多效利用，达到节能减排的目的。

本发明的技术方案是，提供一种用于富CO2胺溶液解吸的SBA-15分子筛基负载型催化剂的制备方法，所述SBA-15分子筛基负载型催化剂是将硫酸酸化的氧化物(简写为SO₄ ^2-/M_xO_y)负载于载体分子筛SBA-15 上；其制备方法包括以下步骤：

(1)将分子筛SBA-15及尿素置入圆底烧瓶，加入适量的去离子水，超声0.5h,得到A溶液。

(2)将可溶性金属盐添加的A溶液中，90℃回流搅拌6h,得到凝胶状溶液B。

(3)对B进行过滤洗涤，得到的固体混合，干燥煅烧，得到复合型催化剂M_xO_y/SBA-15(C)。

(4)对复合型催化剂M_xO_y/SBA-15进行酸化，过滤干燥煅烧，最终得到SBA-15分子筛基负载型催化剂。

优选地，步骤(1)中，尿素的质量为50g。

优选地，步骤(2)中，搅拌速度为1200rpm，可金属氧化物与分子筛质量比2:1。

优选地，步骤(2)中，搅拌速度为1200rpm，可金属氧化物与分子筛质量比1:1。

优选地，步骤(2)中，搅拌速度为1200rpm，可金属氧化物与分子筛质量比1:2。

优选地，步骤(2)中，可溶性金属盐为ZrO₂，TiO₂，ZnO，Fe₂O₃，MoO₃，Cr₂O₃，Al₂O₃及V₂O₅的一种金属氧化物。

优选地，步骤(3)中，滤液要除去氯离子。

优选地，步骤(3)中，在110℃空气中干燥12h。

优选地，步骤(3)中，在550℃空气中煅烧6h。

优选地，步骤(4)中，酸化使用1mol/L的硫酸。

优选地，步骤(4)中，每1g的M_xO_y/SBA-15对应15mL的1mol/L H₂SO₄。

优选地，步骤(4)中，在110℃空气中干燥12h。

优选地，步骤(4)中，在550℃空气中煅烧6h。

本发明是通过水热合成法合成上述的SBA-15分子筛基负载型催化剂，主要过程是将分子筛及尿素混合在去离子水中，经过超声搅拌处理之后，得到混合溶液A；将一定比例的金属盐添加到A溶液中，超声搅拌处理，在90℃的条件下回流搅拌6个小时；得到凝胶状溶液B；对溶液B过滤洗涤干燥煅烧，得到固体物质C；对C进行酸化处理，过滤干燥煅烧，最终得到SBA-15分子筛基负载型催化剂。

本发明的催化剂可表示如下：SO₄ ^2-/M_xO_y@SBA-15，其中M_xO_y表示过度金属氧化物或者两性金属氧化物。将SO₄ ^2-/M_xO_y@SBA-15催化剂引入到胺溶液的再生过程中，可以供提供Amine-COO- 断裂反应所需的酸性位点和碱性位点，降低反应所需的活化能及反应温度降低至100℃以下，进而提高解吸反应速率，提高CO₂解吸量，从而降低反应的能耗。

与现有的技术相比，本发明具有以下优势

(1)催化剂的制备技术操作简单，制作原料价格便宜。

(2)催化剂的催化效果良好，催化性能稳定。

(3)催化剂方便分离且再生技术方便。

(4)催化剂对胺溶液的吸收性能没有影响。

附图说明

图1：实施例1中催化剂的X射线衍射图(XRD)。

图2：实施例1中催化剂的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。

图3：实施例1中催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线(BET)。

图4：实施例1中催化剂的吡啶-红外光谱图(Py-IR)

图5：实施例1中催化剂的氨气和二氧化碳程序升温吸脱附曲线图(NH₃-TPD/CO₂-TPD)

图6：富胺溶液再生装置图。

图7：摘要图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：SO₄ ^2-/ZrO₂@SBA-15分子筛催化剂

首先，将7.0g的SBA-15，50g的尿素及120mL的去离子水置入圆底烧瓶中，超声0.5h。然后，将 9.35g的ZrOCl₂˙8H₂O添加的混合溶液中，超声0.5h，得到混合溶液。将混合溶液B在90℃的油浴中搅拌回流6个小时，溶液的PH值在8-9，得到凝胶状溶液B。将B溶液洗涤过滤，去除氯离子，进一步在110℃的空气中干燥12h；随后，在550℃的空气中煅烧6h，得到固体物质ZrO₂/SBA-15。研磨固体物质C，使用硫酸进行酸化C，硫酸的浓度为1mol/L且1g的C对应15mL的1mol/L H₂SO₄。固体物质C和硫酸放置在烧杯中，在常温下搅拌3h。最后，混合物过滤干燥，在550℃的空气中煅烧6h，最终得到目标产物 SO₄ ^2-/ZrO₂@SBA-15。其中ZrO₂与分子筛的质量比为1：1，简写为SZS(1/1).

对比例1：SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ)催化剂

作为对比，合成SO₄ ^2-/ZrO₂(SZ)催化剂，其合成过程除了不加入分子筛及适当的加入少许的氨水外，其他步骤和上述实施例1的方法相同。

实施例2：

同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中ZrO₂和SBA-15的质量比为1:2,简写为SZS(1/2)。

对比例2：

SBA-15，商用催化剂。

实施例3：

同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中ZrO₂和SBA-15的质量比为2:1,简写为SZS(2/1)。

对比例3：

HZSM-5，商用催化剂。

图1，图2及图3分别为催化剂的X射线衍射图(XRD)，傅里叶红外光谱图(FT-IR)氮气吸附-脱附等温曲线(BET)。从图1中，可以观察到SZS催化剂具有SBA-15分子筛的特征峰，随着负载氧化锆含量的增加，小角范围内的特征峰逐渐消失，大角范围内的特征峰向右偏移，表明氧化锆分散在SBA-15的表面或者孔道之中。从图2中可以观察到，SBA-15在800cm-¹和1100cm^-1位置出现峰值，这是Si-O-Si以及Si-O的反伸缩振动，SZ在1000-1400cm^-1出现两个峰值，这是S＝O及S＝O＝S的伸缩振动。然而， SZS(2/1)在1000-1400cm^-1并没有出现峰值，这是因为O＝S＝O与Zr相互作用，使得S＝O＝S 峰值偏移。SZS中975cm-1处的峰值随着氧化锆含量的增加变得模糊，因为Si-OH与Zr-OH相互作用形成Si-O-Zr。从图3中可以观察到SBA-15的N₂吸脱附曲线为典型的滞回环类型，表明 SBA-15分子筛含有介微孔，随着氧化锆含量的增加，SZS的滞回环逐渐变小。结合XRD， FT-IR及BET的表征结果，研究表明酸化的氧化锆高度的分散在SBA-15的孔道或者表面上。图4和图5 分别为催化剂的吡啶-红外光谱图，氨气和二氧化碳程序升温吸脱附曲线图。从图4中可以观察到，SZS 催化剂的布朗斯特和路易斯酸性位点浓度随着锆含量的增加而增加。在图5中，表明SZS催化剂同时具备酸性位点和碱性位点。

应用例

催化解吸富CO₂单乙醇胺溶剂

图6为富胺溶液的再生装置图。再生装置包括：油裕，提供胺溶液再生的热量；1L的容量瓶，间歇反应器；温度计，测量反应温度；钢瓶，提供气体；流量计，控制流量；二氧化碳红外分析仪，监测出口气体中的浓度；电脑，实时在线记录数据。解吸能耗的定义：富胺溶液解吸1mol CO₂所消耗的能量，用电表进行统计计算。试验中所用的胺溶液的浓度为5mol，初始负载为0.5mol CO₂/mol amine，解吸温度为97℃，所用催化剂为上述实施案例中制备的SZS催化剂，SZ催化剂及商用的SBA-15及商用的HZSM-5。具体试验流程如下：将500mL的富CO₂的单乙醇胺溶液(浓度5mol，负载为0.5mol CO₂/mol amine)及6.25g的上诉催化剂加入到1L的四叉口圆地烧瓶中。胺溶液从55℃升温到97℃，大约需要一个小时；记录一个小时富胺溶液解吸需要的能量。实验结果如下表1：

表1实施例和对比例中的催化剂解吸能耗比较

催化剂	能耗比值(％)	能耗降低(％)
			空白	100	-
对比例1：SZ	90	10
			对比例2：SBA-15	81.05	18.95
对比例3：HZSM-5	84.30	15.70
			实施例1：SZS(1/1)	76.25	23.75
实施例2：SZS(1/2)	81	19
			实施例3：SZS(21)	73.50	26.50

由上表可知，相对于空白MEA，加入催化剂均显著的降低了MEA解吸能耗，且实施例制备的催化剂的催化性能均远远优于单一的催化剂。

Claims (8)

1.一种SBA-15分子筛基负载型催化剂用于富CO₂胺溶液解吸的应用，其特征在于负载型催化剂是将催化剂负载于载体SBA-15分子筛上；所述催化剂是硫酸酸化的金属氧化物，所述金属氧化物为两性金属氧化物ZrO₂；其制备方法包括以下步骤：

（1）将分子筛SBA-15及尿素置入圆底烧瓶，加入适量的去离子水，超声0.5 h，得到A溶液;

（2）将可溶性金属盐添加的A溶液中，90 ℃ 回流搅拌6 h，得到凝胶状溶液B;

（3）对B进行过滤洗涤，得到固体混合物，干燥煅烧，得到复合型催化剂ZrO₂/SBA-15;

（4）对复合型催化剂ZrO₂/SBA-15进行酸化，过滤干燥煅烧，最终得到SBA-15分子筛基负载型催化剂。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，去离子水的体积为120 mL。

3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤 （2）中，氧化锆与分子筛SBA-15的质量比分别为1:2；1:1；2:1。

4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，凝胶溶液的pH为8-9。

5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，干燥温度110 ℃，时间为12 h，煅烧温度550 ℃，煅烧时间6 h。

6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，酸化使用硫酸，浓度为1moL/L，每1g的催化剂对应15 mL的1 mol/L的H₂SO₄。

7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，酸化温度为室温条件，酸化时间3 h。

8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度110 ℃，时间为12 h，煅烧温度550 ℃，煅烧时间6 h。

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