CN110420617A - 一种氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法，方法包括以下步骤：将准备好的水滑石在特定温度下热活化一定时长得到固体粉末A；将固体粉末A溶于一定浓度的氢氧化钾乙醇溶液中室温搅拌一定时间，过滤后用乙醇洗涤至中性，干燥后得到固体粉末B；先将聚乙烯亚胺加入无水乙醇中经搅拌超声后得到混合液A；再将一定质量比的固体粉末B加入混合液A中经搅拌、超声、过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，将此氨基改性水滑石吸附剂记为bcHT‑PEI‑X。与现有技术相比，本发明的吸附剂制备过程工艺简单，原料便宜易得；其CO2吸附性能明显优于传统CO2固体吸附剂；同时该吸附剂具有突出的循环再生性能，工作循环稳定性很好，热稳定性好。

Description

一种氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法，具体涉及用于从大气和燃煤烟道气中捕获二氧化碳的固体吸附剂。
背景技术
近年来，极端气候事件的频繁发生和自然灾害的不断增加警醒着人们对气候变暖问题的重视。人类活动所产生的大量温室气体的排放是造成气候变暖的主要原因，减少温室气体的排放对于控制全球气候变暖具有十分重要的意义。二氧化碳是一种主要的温室气体，对加重温室效应的危害比重接近70％。化石能源的大量燃烧是大气二氧化碳浓度持续增加的主要原因，减少化石能源行业二氧化碳气体的排放对减缓全球变暖至关重要。因此二氧化碳捕获与封存技术成为了世界各国应对气候变暖问题所关注和研究的焦点之一。在众多化石能源行业中，燃煤电厂烟道气主要包含氮气和二氧化碳，它是工业二氧化碳气体的主要排放源，因而对烟道气中的二氧化碳进行有效捕获是减少二氧化碳排放的主要方式。此外，对于二氧化碳燃烧前捕获，将二氧化碳和氢气混合气中二氧化碳进行高效分离意义重大。综上，无论是燃烧前捕获还是燃烧后捕获混合气，开发高效的二氧化碳捕集技术具有广阔的发展前景。
当前，在二氧化碳捕集和分离技术中，胺溶液化学吸收法最为成熟，且已实现了工业化应用，但由于有机胺的挥发及起泡问题，胺溶液的浓度受到限制。同时该技术存在能耗大、吸收剂再生效率低、设备易腐蚀等缺点。固体胺材料吸附法近年来发展迅速，它通过将碱性氨基基团嫁接或负载到载体上提高材料对二氧化碳气体的吸附选择性和吸附能力。固体胺材料吸附法具有能耗低、腐蚀性弱、效率高等突出特点，并因此受到各国研究人员的广泛关注。但是当前固体胺材料吸附技术面临二氧化碳捕获成本高的困扰，其主要原因是过去固体胺材料制备所采用的载体均为价格昂贵的介孔分子筛(如MCM-41，SBA-15，KIT-6等)类多孔材料，而以价格相对较低的活性炭材料作为载体则导致固体胺吸附剂对二氧化碳吸附效果较差，热稳定性不好，无法满足工业烟道气二氧化碳捕获要求。因而开发一种兼具成本优势和良好二氧化碳吸附效果的固体胺材料至关重要，进一步应用于工业烟道气捕获同时要求这种材料还应具有氨基效率高、热稳定性好，再生性能优异的特点。
发明内容
本发明解决的技术问题是，通过合成新型的固体胺吸附剂，提升CO2的捕获量，从而降低传统有机胺法捕获CO2的占比，提升捕获效率，降低捕获能耗。
本发明的技术方案是，提供一种氨基改性水滑石吸附剂的制备方法，氨基改性水滑石吸附剂由锂铝水滑石和聚乙烯亚胺组成，制备方法包括以下步骤：
(1)对锂铝水滑石进行热活化处理，得到固体粉末A；
(2)将固体粉末A溶于氢氧化钾乙醇溶液中，经搅拌、过滤、洗涤和干燥后得到固体粉末B；
(3)将聚乙烯亚胺加入无水乙醇中搅拌和超声处理得到混合液A；
(4)将固体粉末B加入混合液A后经搅拌、超声、过滤、洗涤、烘干得到氨基改性水滑石吸附剂。
优选地，步骤(1)中，锂铝水滑石粒度为50-200目。
优选地，步骤(1)中，锂铝水滑石中低价阳离子与高价阳离子的组成比为2:1-5:1。
优选地，步骤(1)中，热活化处理的温度为250-400℃，时间为18-36h。
优选地，步骤(2)中，氢氧化钾乙醇溶液的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，步骤(2)中，搅拌时间为0.5-2h。
优选地，步骤(3)中，搅拌时间为0.5-1h，超声时间为0.5-1h。
优选地，步骤(4)中，加入的固定粉末B与聚乙烯亚胺的质量比为10:1-2:1。
优选地，步骤(4)中，搅拌时间为10-18h，超声时间为1-2h。
本发明是以物理浸渍法制备得到上述吸附剂，主要过程是：将准备好的水滑石在特定温度下热活化一定时长得到固体粉末A；将固体粉末A溶于一定浓度的氢氧化钾乙醇溶液中室温搅拌一定时间，过滤后用乙醇洗涤至中性，干燥后得到固体粉末B；先将聚乙烯亚胺加入无水乙醇中经搅拌超声后得到混合液A；再将一定质量比的固体粉末B加入混合液A中经搅拌、超声、过滤、洗涤、干燥后得到目标产物，将此氨基改性水滑石吸附剂记为bcHT-PEI-X。
本发明的吸附剂可表示如下：bcHT-PEI-X，其中bcHT表示热活化和氢氧化钾乙醇溶液处理后的水滑石。本发明以无机金属化合物为基础原料，通过简单的预处理操作，得到孔容和比表面积增加的水滑石载体。通过热活化、碱处理和负载聚乙烯亚胺，提高了水滑石表面的羟基活性位点；将聚乙烯亚胺很好的与水滑石进行了复合，同时重整了水滑石的表面及孔道结构，大大提高了水滑石对二氧化碳的吸附性能。
本发明的制备方法，主要包括水滑石的预处理和氨基改性两大步骤，制备过程简单易行、耗能少，适用于工业化生产。所得水滑石吸附剂对燃煤烟道气中的二氧化碳捕集具有很高的吸附效率和热稳定性。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势和有益效果：
(1)吸附剂制备过程工艺简单，原料便宜易得。
(2)吸附剂的二氧化碳吸附性能优于传统的二氧化碳吸附剂。
(3)吸附剂具有突出的循环再生性能，工作循环稳定性很好，热稳定性好。
附图说明
图1表示实施例1中吸附剂的X射线衍射谱图。
图2表示实施例1中吸附剂的红外光谱图。
图3表示实施例1中吸附剂的氮气吸附-脱附等温曲线。
图4表示热重装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：bcHT-PEI-40％吸附剂
将Li/Al比为2:1的锂铝水滑石在300℃下热活化24小时得到固体粉末A；将固体粉末A溶于0.5mol/L的氢氧化钾乙醇溶液中搅拌1h，过滤后用乙醇洗涤至中性，在80℃下干燥12h得到固体粉末B；将0.4g聚乙烯亚混合加入20ml无水乙醇中搅拌0.5h，超声0.5h后得到混合液A；取1g固体粉末B加入混合液A后搅拌12h，超声2h，产物经过滤，洗涤后，在80℃下烘干制得目标产物bcHT-PEI-50％。
对比例1：cHT-PEI-40％吸附剂
作为对比，合成cHT-PEI-40％氨基改性水滑石吸附剂，其合成过程除了不进行第二步溶于氢氧化钾乙醇溶液中，其他与上述实施例1的方法相同。
图1和图2分别为实施例1的吸附剂的X射线衍射谱图和红外光谱谱图。由图1可以看出，经过一系列处理之后的水滑石依然保有其特有的衍射峰(2θ＝36.08和63.86)，同时负载PEI后的吸附剂相比未负载的固体吸附剂其衍射峰基本没有改变，表明了水滑石结构的稳定性。相比于未溶于氢氧化钾乙醇溶液的吸附剂，bcHT-PEI-40％的衍射峰有轻微的衰减，表明其结晶度的降低。由图2可知，负载了PEI的cHT-PEI-40％和bcHT-PEI-40％氨基改性水滑石吸附剂上出现了-C-H-的拉伸振动峰2844cm-1和2950cm-1，同时还有N-H的剪切作用峰1581cm-1，都证实了水滑石和聚乙烯亚胺有较好效果的结合。
图3是实施例1中的吸附剂的氮气吸附-脱附等温曲线，可以发现本发明的氨基改性水滑石吸附剂是典型的Ⅱ型曲线并且有着明显的H4型脱附回滞环，表明得到的吸附剂bcHT-PEI-40％为多微孔层状结构。此外相比于未负载PEI的水滑石材料，其比表面积降低也表明了水滑石和聚乙烯亚胺有较好效果的结合。
BET比表面积测定，得到所制备的吸附剂bcHT-PEI-40％的比表面积为53.096m2/g，孔容为0.227cm3/g。孔径为14.392nm。
对比例2：PEI负载活性炭吸附剂，传统二氧化碳吸附剂；其区别在于吸附剂制备过程中，步骤(1)中采用的水滑石用活性炭代替，记为bcC-PEI-40％。
对比例3：PEI负载氨基改性镁铝水滑石吸附剂，其区别在于吸附剂制备过程中，步骤(1)中采用的水滑石为镁铝比为2:1的镁铝水滑石，记为bcHT(MgAl)-PEI-40％。
实施例2
同实施例1，其区别在于吸附剂制备过程中，水滑石和聚乙烯亚胺的质量比为1：0.3，得到的氨基改性水滑石吸附剂标记为bcHT-PEI-30％
实施例3
同实施例1，其区别在于吸附剂制备过程中，锂铝水滑石的锂铝比为3:1，得到的吸附剂标记为bcHT-PEI-40％(3/1)。
应用例
吸附剂CO2吸附性能测试使用如图4所示的热重设备。具体操作如下，将5-10mg的吸附剂放置于热重天平上，在105℃和50ml/min的N2气氛条件下加热1h来保证吸附剂的干燥；将温度降低到50℃同时将N2气氛切换为50ml/min的高纯CO2气氛进行吸附，保持100min后结束测试。实验结果如下表：
吸附剂 CO<sub>2</sub>吸附性能(mmol/g)
空白：bcHT 0.671
对比例1：cHT-PEI-40％ 1.187
对比例2：bcC-PEI-40％ 1.300
对比例3：bcHT(MgAl)-PEI-40％ 0.936
实施例1：bcHT-PEI-40％ 1.723
实施例2：bcHT-PEI-30％ 1.423
实施例3：bcHT-PEI-40％(3/1) 1.605
由上表可知，相对于空白吸附剂bcHT，负载聚乙烯四胺后显著提高了吸附剂的CO2吸附性能，由氢氧化钾乙醇溶液处理过的吸附剂的吸附性能同样有显著地提升；且实施例制备的氨基改性吸附剂的吸附性能均优于对比例吸附剂。

Claims (6)

1.一种氨基浸渍改性水滑石吸附剂的制备方法，其特征在于，所述吸附剂由锂铝水滑石经过聚乙烯亚胺浸渍改性制备得到，所述方法的具体步骤为：
(1)尿素分解法：配置金属阳离子Li+与Al3+的无机盐混合溶液200ml；将一定量尿素溶于200ml去离子水中并保证尿素分子与上述盐溶液阴离子的摩尔比为3:1；将上述溶液混合后在80～105℃温度下反应10～20h，反应过程中配合搅拌加速扩散与反应；将产物抽滤并用无水乙醇和去离子水洗涤至pH＝7，在80～100℃温度下干燥并筛分后即可得所需锂铝水滑石；
(2)热活化处理：将所得锂铝水滑石在高温焙烧18～36h即可；
(3)碱处理：将热活化处理后的产物溶于KOH的乙醇溶液中，在常温下剧烈搅拌0.5～2h后，将产物抽滤并用无水乙醇洗涤至pH＝7，在80～100℃温度下干燥即可；
(4)浸渍法改性：将一定量聚乙烯亚胺滴加入无水乙醇中搅拌0.5～1h得到混合液A；将一定量经过处理后的锂铝水滑石加入混合液A中，在常温下剧烈搅拌10～18h后，在80～100℃温度下干燥即可，为了增强其扩散和浸渍效果，采用超声波辅助手段；研磨后得到的固体粉末即为氨基浸渍改性水滑石吸附剂。
2.如权利要求1所述的氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的无机盐混合溶液中低价阳离子与高价阳离子的组成比为2:1-5:1。
3.如权利要求1所述的氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的筛分后得到的锂铝水滑石粒度为50-200目。
4.如权利要求1所述的氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的焙烧温度为250-400℃。
5.如权利要求1所述的氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的KOH乙醇溶液的浓度为0.5-2mol/L。
6.如权利要求1所述的氨基改性水滑石吸附剂及其制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加入的处理后的锂铝水滑石与聚乙烯亚胺的质量比为10:1-2:1。
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