CN109529909A - 粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粉煤灰的利用领域，公开了粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。该方法包括：(1)将粉煤灰和酸液进行混合溶解，并进行过滤得到除铁液和除铁粉煤灰；(2)将所述除铁粉煤灰和碱液进行碱溶反应，并进行过滤得到脱硅液；(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物进行混合配制，并进行pH调节为酸性得到合成母液；(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA‑15介孔分子筛；(5)用所述除铁液浸渍所述SBA‑15介孔分子筛，并经乙醇旋转蒸发得到脱硝催化剂。可以实现粉煤灰制备得到脱硝催化剂，提供更好的催化性能，提高脱硝效果。
Description
技术领域
本发明涉及粉煤灰的利用领域，具体涉及粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。
背景技术
煤炭作为化石燃料，在国民经济发展中发挥着举足轻重的作用。但是煤炭燃烧排放出的大量粉煤灰废物也逐年提高，任意堆放，不仅会占用大量的土地资源，而且还会造成地下水的重金属污染，严重破坏生态平衡、污染环境。目前处理粉煤灰的主要方法有制砖，作为造桥、铺路、墙体材料等工业填充物，具有操作过程简单、技术要求水平低和容易就地消化等优点，但是附加值较低。
CN103818920A公开了一种制备Si-Al有序介孔分子筛的方法，其中，包括：以火电厂废弃的粉煤灰为原料萃取得到含有硅和铝的溶液，以CTAB为模板剂，加入乙醇和水在室温下快速合成预产品置于马弗炉中煅烧除去模板剂，冷却后得到产品；其中，所述CTAB、水、乙醇和溶液中硅铝总量的摩尔比为(0.4-0.6)：(300-500)：(50-60)：1。进一步公开：萃取硅铝源为将粉煤灰和NaOH混合后进行550-600℃煅烧1-2h，冷却后研磨并与水混合再分离出上清液作为硅铝源溶液；然后将CTAB、水、乙醇加入硅铝源溶液得到混合溶液，采用酸调节混合溶液的pH为9-10，搅拌得到白色固体。该方法处理粉煤灰的方法为碱熔法，需要高温煅烧，耗能大，工艺不绿色；并且用酸调节的方法得到介孔分子筛，而非水热晶化的方法。
CN103861556A公开了一种粉煤灰基SBA-15的制备方法，包括：(1)将粉煤灰和碱混合后熔融、冷却得到混合料；(2)将混合料加水溶解并过滤得到上清液；(3)将表面活性剂P123溶解于水中，调节pH为酸性，然后老化，并过滤、洗涤、干燥；(4)将步骤(3)干燥后的材料焙烧，得到粉末状材料粉煤灰基SBA-15。公开了得到的介孔材料的孔容为0.6-0.9cm3/g，比表面积为370-810m3/g，孔径为5-8nm；没有公开介孔材料的组成是否还有铝，材料是否具有微孔结构。其中粉煤灰采取碱熔法处理，需要高温煅烧能耗大，合成介孔分子筛不用水热等苛刻条件。
此外，煤炭燃烧除产生废弃物粉煤灰外，还有电厂烟气颗粒，氮氧化物，碳氧化物，二氧化硫等。氮氧化物(NOx)是大气中主要的污染物之一，在大气中的大量存在不仅能对生态环境和人体健康产生直接的危害，而且能与其他污染物相互反应形成危害更大的二次污染。2011年之后颁布的《火电厂大气污染物排放标准》等一系列排放标准针对火电厂、工业炉窑等固定排放源的NOx排放制定了更为严格的排放标准。面对日益严格的排放标准，NOx控制技术的研究和开发受到广泛关注。
选择性催化还原法(SCR)由于其技术相对成熟且脱除NOx效率高，己成为燃煤发电厂主流的脱硝技术。目前，钒钨钛催化剂因具有较好的脱硝效率和抗二氧化硫毒化性能，己被广泛应用于脱除燃煤火电厂等固定源所排放的氮氧化物，但其存在脱硝温度高，脱硝成本高，钒易流失，造成二次污染，且钒有剧毒等缺点；因此急需开发适合我国国情的高效、低污染、脱硝成本低的SCR脱硝技术。
粉煤灰中含有铁元素，如能综合利用铁元素，将其进行分子筛的负载，制备铁基分子筛催化剂既可降低催化剂的成本，又可提高粉煤灰的综合利用率。
发明内容
本发明的目的是为了提高脱硝催化剂的效率，解决粉煤灰的高价值利用，提供了粉煤灰基脱硝催化剂及其制备方法和脱硝的方法。该脱硝催化剂的组成中含有氧化铝并且结构上具有微孔、介孔双孔结构，可以提高催化剂的脱硝效果。另外通过制备该脱硝催化剂可以实现粉煤灰的利用，降低粉煤灰的污染。
为了实现上述目的，本发明的第一方面，提供一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，该方法包括：(1)将粉煤灰和酸液进行混合溶解，并进行过滤得到除铁液和除铁粉煤灰；(2)将所述除铁粉煤灰和碱液进行碱溶反应，并进行过滤得到脱硅液；(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物进行混合配制，并进行pH调节为酸性得到合成母液；(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛；(5)用所述除铁液浸渍所述SBA-15介孔分子筛，并经乙醇旋转蒸发得到脱硝催化剂。
优选地，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为1～3mol/L，所述粉煤灰与所述酸液的质量比为100：(60～80)，所述酸液为盐酸或硫酸。
优选地，在步骤(2)中，所述除铁粉煤灰与所述碱液的质量比为100：(40～70)：(100～200)；所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为4～6h。
优选地，所述除铁粉煤灰中，含有40～45g/L的SiO2，45～55g/L的Al2O3。
优选地，在步骤(3)中，所述pH调节使所述合成母液的pH＝3～5。
优选地，相对于所述合成母液中的100重量份SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95～120重量份。
优选地，所述脱硅液含有45～55g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3，3～4mg/L的Fe2O3。
优选地，在步骤(4)中，水热晶化反应温度为100～120℃，水热晶化反应压力为2～6MPa，水热晶化时间为48～72h。
优选地，在步骤(5)中，所述除铁液以Fe计的浓度为1～2mol/L；相对于100g的所述SBA-15介孔分子筛，所述除铁液的用量为100～400ml。
本发明的第二方面，提供本发明的方法制备的粉煤灰基脱硝催化剂，其中，以该脱硝催化剂的总重为基准，该脱硝催化剂含有5～8重量％的Al2O3，70～85重量％的SiO2，10～20重量％的Fe2O3。
优选地，所述脱硝催化剂含有微孔和介孔，微孔体积占所述脱硝催化剂的总孔体积的10～20体积％。
优选地，所述脱硝催化剂的介孔孔容为0.7～0.9cm3/g，所述脱硝催化剂的微孔孔容为0.2～0.4cm3/g。
优选地，所述脱硝催化剂的比表面积为740～900m2/g；所述脱硝催化剂的孔径为6～10nm，所述脱硝催化剂的平均颗粒尺寸为12～21nm。
本发明第三方面，提供一种烟气脱硝的方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为200～300℃下，与本发明的脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100～1000ppm，所述混合物中氧气含量为3～5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1～3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000～150000h-1。
通过上述技术方案，本发明采用粉煤灰为原料，通过碱溶反应和水热晶化反应相结合，制得到组成上含有Al，并具有微孔、介孔双孔结构SBA-15介孔分子筛，再以此为载体负载从粉煤灰中回收的铁，得到脱硝催化剂。不仅很好地利用了粉煤灰，产生高附加值，而且得的结构特征的SBA-15介孔分子筛可以为脱硝催化剂提供更好的催化性能，尤其350-500℃的温度区间可使废体中NOx的浓度降低90％以上，提高脱硝效果。
附图说明
图1为本发明的粉煤灰基脱硝催化剂的制备方法流程示意图；
图2为实施例1制备的脱硝催化剂的脱硝效率图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面，提供一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，如图1所示，该方法包括：
(1)将粉煤灰和酸液进行混合溶解，并进行过滤得到除铁液和除铁粉煤灰；
(2)将所述除铁粉煤灰和碱液进行碱溶反应，并进行过滤得到脱硅液；
(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物进行混合配制，并进行pH调节为酸性得到合成母液；
(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛；
(5)用所述除铁液浸渍所述SBA-15介孔分子筛，并经乙醇旋转蒸发得到脱硝催化剂。
本发明中，以粉煤灰为原料。所述粉煤灰可以是来自燃煤电厂的燃煤剩余物，一般组成可以包括：35～55重量％的Al2O3、30～50重量％的SiO2、0～0.5重量％的SO3、0～0.3重量％的K2O、0～0.5重量％的CaO、0～6重量％的TiO2、0～1重量％的的Fe2O3、0～1重量％的MgO及0～5重量％的其他物质。
根据本发明，步骤(1)可以提取粉煤灰中的铁作为步骤(5)需要的活性组分。优选地，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为1～3mol/L，所述粉煤灰与所述酸液的质量比为100：(60～80)，所述酸液为盐酸或硫酸。
根据本发明，步骤(2)通过加碱的碱溶反应可以活化粉煤灰中的硅、铝元素，处理粉煤灰得到适合合成SBA-15介孔分子筛的脱硅液。所述除铁粉煤灰和碱液的用量只要能满足所述碱溶反应的需要即可。优选地，在步骤(2)中，所述除铁粉煤灰：碱：水的质量比为100：(40～70)：(100～200)。
根据本发明，步骤(2)中优选地，所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
根据本发明，步骤(2)中碱溶反应的条件满足得到适合合成SBA-15介孔分子筛的脱硅液即可。优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为4～6h。
根据本发明，步骤(2)中优选地，所述除铁粉煤灰中，含有40～45g/L的SiO2，45～55g/L的Al2O3。
本发明的步骤(2)中，得到所述脱硅液的同时可以得到滤饼，该滤饼可以进一步地用于提取生产氧化铝产品。本发明还可以将粉煤灰进行利用得到脱硝催化剂的同时，提供生产氧化铝产品。
根据本发明，步骤(3)用于进一步配制步骤(4)的水热晶化反应所需的合成母液。优选地，在步骤(3)中，所述pH调节使所述合成母液的pH不大于5；优选pH为3～5。优选所述pH调节可以通过向所述脱硅液中加入浓度为1～2mol/L的盐酸、硫酸或硝酸。
本发明中，步骤(3)中聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123，PEO-PPO-PEO)是用作合成SBA-15介孔分子筛的模板剂，可以商购获得，如德国BASF公司生产的P123。优选地，相对于所述合成母液中的100重量份SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95～120重量份。
根据本发明，步骤(3)中所述混合配制的过程可以是将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物加入经pH调节后的所述脱硅液中，在35～40℃下进行搅拌至少10h，如可以为10～20h；得到配制成的所述合成母液。
根据本发明，优选地，所述脱硅液含有45～55g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3，3～4mg/L的Fe2O3。
根据本发明，步骤(4)进行水热晶化反应，由步骤(3)得到的合成母液制备出SBA-15分子筛。可以将所述合成母液放入密闭的高压釜中，例如倾倒进聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中进行所述水热晶化反应。优选情况下，水热晶化反应温度为100～120℃，水热晶化反应压力为2～6MPa，水热晶化时间为48～72h。
本发明中，所述水热晶化反应结束后，还可以包括将得到的产物依次进行过滤、洗涤、干燥和煅烧，得到SBA-15介孔分子筛粉末。其中洗涤可以将经过过滤得到胶体用去离子水洗至中性。干燥可以在90～100℃下在烘箱中进行2～4h。煅烧可以在500～600℃下进行4～8h，其中升温速率可以为3～6℃/min。
本发明提供的方法中，通过上述步骤可以得到粉煤灰制的SBA-15介孔分子筛。该SBA-15介孔分子筛相比于常规的SBA-15介孔分子筛，在组成上还含有Al2O3，并且具有微孔、介孔两种孔结构。可以通过元素分析确定本发明的SBA-15介孔分子筛的组成。优选地，本发明的SBA-15介孔分子筛中，Al2O3：SiO2的重量比可以为1：(5～7)。此外本发明的SBA-15介孔分子筛中还含有少量其他的物质，来自粉煤灰，可以是TiO2、CaO、Fe2O3、K2O、MgO或SO3，但不影响SBA-15介孔分子筛的性能。而常规的SBA-15介孔分子筛以正硅酸乙酯为原料合成，组成是SiO2。
本发明的SBA-15介孔分子筛可以通过小角XRD分析其晶体结构。在小角XRD谱图中2θ为0.8°附近出现一强的特征衍射峰，对应着分子筛SBA-15的(100)晶面，1.2°～2°之间出现两个较弱的特征衍射峰，分别对应着分子筛SBA-15的(110)和(200)晶面，是典型的二维六方孔道结构的特征衍射峰，由此证明本发明的分子筛是具有SBA-15分子筛典型骨架特征的介孔分子筛，并且该SBA-15介孔分子筛具有较好的结晶度和有序度。
进一步地，本发明的SBA-15介孔分子筛具有微孔、介孔双孔结构。本发明的SBA-15介孔分子筛经N2吸附/脱附测试，得到N2吸附/脱附等温曲线和BJH计算得到孔径分布图。从N2吸附/脱附等温曲线表明此分子筛具有IUPAC分类中典型的IV型等温曲线，是介孔结构的典型特征。该曲线在相对压力p/p0＝0.4～0.8之间有明显的突变，呈H1型滞后环，该现象是由毛细管凝聚所引起的。从孔径分布图可看出，本发明的SBA-15介孔分子筛具有高度有序的介孔结构、均一的孔径分布和规整的孔道。优选地，所述介孔分子筛含有微孔，微孔体积占所述介孔分子筛的总孔体积的10～20体积％。更优选地，所述介孔分子筛的介孔孔容为0.7～0.9cm3/g，所述介孔分子筛的微孔孔容为0.2～0.4cm3/g。进一步地优选，所述介孔分子筛的比表面积为740～900m2/g。根据IUPAC的分类，孔径小于2nm的孔为微孔，孔径介于2nm和50nm之间的为介孔。
本发明的SBA-15介孔分子筛可以进一步进行TEM观察，观察到SBA-15介孔分子筛的孔道阵列结构。TEM图显示本发明的SBA-15介孔分子筛在(100)方向的六方图像与条纹状图像，显示出本发明的SBA-15介孔分子筛具有典型的高度有序的二维六方相结构，由TEM图可得本发明的SBA-15介孔分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸。优选地，所述介孔分子筛的孔径为6～10nm，所述介孔分子筛的平均颗粒尺寸为12～21nm。
本发明中，采用碱溶反应-水热晶化反应相结合，实现将粉煤灰制备得到具有上述组成和结构特征的SBA-15介孔分子筛。
根据本发明，步骤(5)用于向得到的SBA-15介孔分子筛引入活性组分，制得脱硝催化剂。本发明可以利用步骤(1)得到的所述除铁液作为引入活性组分的原料，优选地，在步骤(5)中，所述除铁液以Fe计的浓度为1～2mol/L；相对于100g的所述SBA-15介孔分子筛，所述除铁液的用量为100～400ml。本发明提供的方法可以充分利用粉煤灰中的有用物质，提高粉煤灰的利用价值。
本发明中，将经所述乙醇旋转蒸发后得到的产物再经500～600℃煅烧4～6h后得到SBA-15介孔分子筛负载Fe的脱硝催化剂。
本发明的第二方面，提供本发明的方法制备的粉煤灰基脱硝催化剂，其中，以该脱硝催化剂的总重为基准，该脱硝催化剂含有5～8重量％的Al2O3，70～85重量％的SiO2，10～20重量％的Fe2O3。
其中，所述脱硝催化剂为粉煤灰基脱硝催化剂，以粉煤灰为原料而制得，其中还会含有大约0.1～3重量％的杂质，但最终各组分的含量总和为100重量％。
本发明提供的粉煤灰基脱硝催化剂是SBA-15介孔分子筛负载Fe的脱硝催化剂。所述脱硝催化剂的组成可以通过元素分析确定。
根据IUPAC的分类，孔径小于2nm的孔为微孔，孔径介于2nm和50nm之间的为介孔。优选地，所述脱硝催化剂含有微孔和介孔，微孔体积占所述脱硝催化剂的总孔体积的10～20体积％。
优选地，所述脱硝催化剂的介孔孔容为0.7～0.9cm3/g，所述脱硝催化剂的微孔孔容为0.2～0.4cm3/g。
优选地，所述脱硝催化剂的比表面积为740～900m2/g；所述脱硝催化剂的孔径为6～10nm，所述脱硝催化剂的平均颗粒尺寸为12～21nm。
本发明第三方面，提供一种烟气脱硝的方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为200～300℃下，与本发明的脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100～1000ppm，所述混合物中氧气含量为3～5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1～3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000～150000h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，制得的分子筛的晶体结构通过小角XRD分析测得，使用德国Bruker公司的D8ADVANCE，测试扫描速率为0.5°/min-5°/min；
制得的分子筛的孔结构通过N2吸附方法测定，使用美国Micromeritics公司的ASAP 2020物理吸附仪，吸附介质为N2；
制得的分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸通过TEM测定，使用日本JEOL公司的JEMARM200F球差矫正透射电镜，将样品置于铜网上在乙醇中超声分散后观测；
制得的分子筛的组成通过X荧光元素分析测得，使用日本Rigaku公司的ZSXPrimusX射线荧光光谱仪。
以上实施例使用的粉煤灰来自于神华准格尔能源有限责任公司，化学组成如表1所示：
表1
实施例1
(1)将10g粉煤灰与100mL的2mol/L盐酸在80℃下搅拌2h除铁，经抽滤、洗涤，滤饼在95℃下干燥即为除铁粉煤灰，除铁液中Fe3+含量为1.5mol/L。
(2)将除铁粉煤灰、NaOH和水按照质量比为100：48：100进行混合，然后在95℃下进行碱溶反应30min，然后得到的产物进行过滤，得到脱硅液，脱硅液中含有51.5g/L的SiO2，7.9g/L的Al2O3，3.4mg/L的Fe2O3；
(3)向30ml的脱硅液加入100ml的2mol/L盐酸，调节脱硅液的pH为3；然后按照1L脱硅液加入43g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(4)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜(烟台科立化工设备有限公司公司KH-100ml高压釜)中，在110℃、4MPa下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末；
将得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，得到的谱图中在2θ为0.8°附近出现一强的特征衍射峰，对应着分子筛SBA-15的(100)晶面，在1.2°～2°之间出现两个较弱的特征衍射峰，分别对应着分子筛SBA-15的(110)和(200)晶面，是典型的二维六方孔道结构的特征衍射峰，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到的分子筛粉末进行N2吸附/脱附测试，得到的孔结构数据见表2。
将得到的分子筛粉末进行TEM观察，显示出本发明的SBA-15介孔分子筛具有典型的高度有序的二维六方相结构，由TEM图可得SBA-15介孔分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸，结果见表2。
(5)取1g的SBA-15介孔分子筛加入4mL的1.5mol/L除铁液，在60℃磁力搅拌24h后，加入乙醇搅拌蒸干，得到铁基SBA-15分子筛脱硝催化剂。
将得到的脱硝催化剂进行组成测定，含有5.9重量％的Al2O3，89.1重量％的SiO2，5重量％的Fe2O3。
将得到的脱硝催化剂进行N2吸附/脱附测试和TEM观察，得到的孔结构、介孔孔径和颗粒尺寸数据见表3。
实施例2
(1)将10g粉煤灰与100mL的2mol/L硫酸在80℃下搅拌2h除铁，经抽滤、洗涤，滤饼在95℃下干燥即为除铁粉煤灰，除铁液中Fe3+含量为1.2mol/L。
(2)将除铁粉煤灰、KOH和水按照质量比为100：67：100进行混合，然后在80℃下进行碱溶反应6h，然后得到的产物进行过滤，得到脱硅液，脱硅液中含有55g/L的SiO2，10g/L的Al2O3，3.0mg/L的Fe2O3；
(3)向30ml的脱硅液加入100ml的2mol/L的HNO3，调节脱硅液的pH为5；然后按照1L脱硅液加入53g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(4)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃、6MPa下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到的分子筛粉末进行N2吸附/脱附测试，得到的孔结构数据见表2。
将得到的分子筛粉末进行TEM观察，SBA-15介孔分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸结果见表2。
(5)取1g的SBA-15介孔分子筛加入5mL的1.5mol/L除铁液，在60℃磁力搅拌24h后，加入乙醇搅拌蒸干，得到铁基SBA-15分子筛脱硝催化剂。
将得到的脱硝催化剂进行组成测定，含有6.2重量％的Al2O3，88.8重量％的SiO2，5重量％的Fe2O3。
将得到的脱硝催化剂进行N2吸附/脱附测试和TEM观察，得到的孔结构、介孔孔径和颗粒尺寸数据见表3。
实施例3
(1)将10g粉煤灰与100mL的3mol/L盐酸在80℃下搅拌2h除铁，经抽滤、洗涤，滤饼在95℃下干燥即为除铁粉煤灰，除铁液中Fe3+含量为2mol/L。
(2)将除铁粉煤灰、NaOH和水按照质量比为100：70：100进行混合，然后在95℃下进行碱溶反应5h，然后得到的产物进行过滤，得到脱硅液，分析测定脱硅液中含有51.5g/L的SiO2，7.9g/L的Al2O3，4.0mg/L的Fe2O3；
(3)向30ml的脱硅液中加入50ml的2mol/L的H2SO4，调节脱硅液的pH为3.5；然后按照1L脱硅液加入49g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(4)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃、2MPa下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行小角XRD测试，表明该分子筛具有SBA-15分子筛的材料骨架特征。
将得到的分子筛粉末进行N2吸附/脱附测试，得到的孔结构数据见表2。
将得到的分子筛粉末进行TEM观察，SBA-15介孔分子筛的介孔孔径和平均颗粒尺寸结果见表2。
(5)取1g的SBA-15介孔分子筛加入3mL的2mol/L除铁液，在60℃磁力搅拌24h后，加入乙醇搅拌蒸干，得到铁基SBA-15分子筛脱硝催化剂。
将得到的脱硝催化剂进行组成测定，含有8重量％的Al2O3，87重量％的SiO2，5重量％的Fe2O3。
将得到的脱硝催化剂进行N2吸附/脱附测试和TEM观察，得到的孔结构、介孔孔径和颗粒尺寸数据见表3。
对比例1
(1)将粉煤灰、NaOH和水，按照质量比为100：64：200进行混合，然后在95℃下进行碱溶反应30min，然后得到的产物进行过滤，得到滤液，分析测定滤液中含有45g/L的SiO2，6g/L的Al2O3；
(2)按照1L滤液加入43g的P123，得到混合溶液；将2mol/L的HCl加入混合溶液调节pH为10，无法得到合成胶体，生产不出分子筛。
对比例2
(1)将粉煤灰、NaOH和水，按照质量比为100：64：200进行混合，然后在95℃下进行碱溶反应30min，然后得到的产物进行过滤，得到滤液，分析测定滤液中含有45g/L的SiO2，6g/L的Al2O3；
(2)按照1L滤液加入43g的P123，得到混合溶液；将2mol/L的HCl加入混合溶液调节pH为3，于35～40℃下充分搅拌，在95℃烘箱中静置老化24h后，过滤、洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行分析，结果见表2。
(3)取1g的SBA-15介孔分子筛加入4mL的1.5mol/L除铁液，在60℃磁力搅拌24h后，加入乙醇搅拌蒸干，得到铁基SBA-15分子筛脱硝催化剂。
将得到的脱硝催化剂进行组成测定，含有5.9重量％的Al2O3，89.1重量％的SiO2，5重量％的Fe2O3。
将得到的脱硝催化剂进行N2吸附/脱附测试和TEM观察，得到的孔结构、介孔孔径和颗粒尺寸数据见表3。
对比例3
(1)将粉煤灰和NaOH按照质量比为100：64混合，然后在550℃下煅烧2h，冷却后研磨并与水(粉煤灰：水的质量比＝100：200)混合。由于酸法提铝残渣加碱烧结渣水浸过程中会形成大量水合SiO2凝胶沉淀，不会形成上清液，只能得到悬浮液；
(2)向悬浮液中加入2mol/L的HCl，调节pH值为3；然后按照1L滤液加入43g的P123，在35℃下连续搅拌10h，配制得到合成母液；
(3)将合成母液放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在110℃、4MPa下进行水热晶化反应48h；然后将产物进行过滤得到胶体，用去离子洗涤至中性，接着在95℃下进行干燥3h；再放入在煅烧炉中以5℃/min升温至550℃进行煅烧6h，得到分子筛粉末。
将得到的分子筛粉末进行分析，结果见表2。
(4)取1g的SBA-15介孔分子筛加入4mL的1.5mol/L除铁液，在60℃磁力搅拌24h后，加入乙醇搅拌蒸干，得到铁基SBA-15分子筛脱硝催化剂。
将得到的脱硝催化剂进行组成测定，含有0重量％的Al2O3，95重量％的SiO2，5重量％的Fe2O3。
将得到的脱硝催化剂进行N2吸附/脱附测试和TEM观察，得到的孔结构、介孔孔径和颗粒尺寸数据见表3。
实施例4
将实施例1-3和对比例2-3制得的脱硝催化剂分别进行烟气脱硝反应。
取0.2g上述脱硝催化剂分别装填于固定管式反应器中，通入模拟烟气(300ppmNO，300ppm NH3，3.0体积％O2，N2作为平衡气)，体积空速为12000h-1，测定温度从100℃升高至500℃过程中，催化剂的脱硝效率，脱硝效率用下述方法计算：
αNO＝[(Cin-Cout)/Cin]×100％
Cin表示通入烟气中NO的体积浓度，ppm；
Cout表示反应器出口气体中NO的体积浓度，ppm。
图2显示了实施例1-3和对比例2-3制得制得的脱硝催化剂，分别进行上述脱硝反应测定的脱硝效率相对于温度的曲线。
表2
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 | 对比例3 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ | 6.5 | 7.4 | 8.3 | 6.5 | —— |
| SiO<sub>2</sub>，重量％ | 93.5 | 92.6 | 91.7 | 93.5 | 100 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 895 | 749 | 796 | 694 | 633 |
| 总孔体积，cm<sup>3</sup>/g | 0.84 | 0.94 | 0.85 | 0.78 | 0.77 |
| 微孔孔容，cm<sup>3</sup>/g | 0.25 | 0.29 | 0.24 | —— | 0.21 |
| 介孔孔容，cm<sup>3</sup>/g | 0.75 | 0.85 | 0.79 | 0.82 | 0.69 |
| 微孔体积占比，v％ | 12 | 15 | 17 | —— | 10.2 |
| 孔径，nm | 6.11 | 6.9 | 7.4 | 7.0 | 8.2 |
| 颗粒尺寸，nm | 12.16 | 20.56 | 17.6 | 21.3 | 23.4 |
表3
| 编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 | 对比例3 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ | 5.9 | 6.2 | 8 | 5.9 | —— |
| SiO<sub>2</sub>，重量％ | 89.1 | 88.8 | 87 | 89.1 | 95 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，重量％ | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| 比表面积，m<sup>2</sup>/g | 749 | 698 | 700 | 623 | 578 |
| 总孔体积，cm<sup>3</sup>/g | 0.76 | 0.84 | 0.72 | 0.65 | 0.63 |
| 微孔孔容，cm<sup>3</sup>/g | 0.19 | 0.20 | 0.21 | —— | 0.10 |
| 介孔孔容，cm<sup>3</sup>/g | 0.53 | 0.69 | 0.70 | 0.71 | 0.52 |
| 微孔体积占比，v％ | 10.2 | 13.4 | 15.0 | —— | 9.7 |
| 孔径，nm | 6.63 | 6.15 | 6.3 | 6.1 | 7.4 |
| 颗粒尺寸，nm | 16.46 | 22.58 | 19.2 | 22.4 | 23.8 |
从实施例和表2的数据可以看出，本发明可以实现利用粉煤灰合成SBA-15介孔分子筛，该SBA-15介孔分子筛组成含有氧化铝，且孔结构上具有介孔、微孔双孔结构。从图2曲线可以看出，本发明实施例的催化剂不仅比对比例的催化剂有更高的脱硝效率，而且可以在350-500℃的温度区间使气体中NOx的浓度降低90％以上，脱硝效率远高于对比例的催化剂，具有更好的脱硝活性。
从实施例显示的制备过程可以看出，本发明提供的粉煤灰制备SBA-15介孔分子筛的方法，首先采用碱溶反应将粉煤灰进行处理得到适合介孔分子筛合成的滤液，然后调节并配置为合成母液，最后通过水热晶化的方法得到SBA-15介孔分子筛，将碱溶反应和水热晶化反应相结合实现了获得具有上述组成特征和双孔结构的SBA-15介孔分子筛。
对比例1中，使用碱溶反应结合现有技术调滤液为碱性，而不是水热晶化反应，不能合成出介孔分子筛。
对比例2中，使用碱溶反应结合现有技术调滤液为酸性，但在95℃下静置老化，合成出的介孔分子筛无微孔，不具有本发明的SBA-15介孔分子筛的双孔结构。
对比例3中，使用碱熔反应结合水热晶化反应，得到的介孔分子筛中组成不含有氧化铝，不能得到同时含有氧化铝且具有复合孔结构的SBA-15介孔分子筛。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种制备粉煤灰基脱硝催化剂的方法，该方法包括：
(1)将粉煤灰和酸液进行混合溶解，并进行过滤得到除铁液和除铁粉煤灰；
(2)将所述除铁粉煤灰和碱液进行碱溶反应，并进行过滤得到脱硅液；
(3)将所述脱硅液与聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物进行混合配制，并进行pH调节为酸性得到合成母液；
(4)将所述合成母液放入高压釜内，在加热、加压条件下进行水热晶化反应，得到SBA-15介孔分子筛；
(5)用所述除铁液浸渍所述SBA-15介孔分子筛，并经乙醇旋转蒸发得到脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述酸液的浓度为1～3mol/L，所述粉煤灰与所述酸液的质量比为100：(60～80)，所述酸液为盐酸或硫酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述除铁粉煤灰：碱：水的质量比为100：(40～70)：(100～200)；所述碱液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液；
优选地，碱溶反应温度为80～100℃，碱溶反应时间为4～6h；
优选地，所述除铁粉煤灰中，含有40～45g/L的SiO2，45～55g/L的Al2O3。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述pH调节使所述合成母液的pH＝3～5；
优选地，相对于所述合成母液中的100重量份SiO2，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物的加入量为95～120重量份；
优选地，所述脱硅液含有45～55g/L的SiO2，6～10g/L的Al2O3，3～4mg/L的Fe2O3。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，水热晶化反应温度为100～120℃，水热晶化反应压力为2～6MPa，水热晶化时间为48～72h。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(5)中，所述除铁液以Fe计的浓度为1～2mol/L；相对于100g的所述SBA-15介孔分子筛，所述除铁液的用量为100～400ml。
7.权利要求1-6中任意一项所述的方法制备的粉煤灰基脱硝催化剂，其特征在于，以该脱硝催化剂的总重为基准，该脱硝催化剂含有5～8重量％的Al2O3，70～85重量％的SiO2，10～20重量％的Fe2O3。
8.根据权利要求7所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂含有微孔和介孔，微孔体积占所述脱硝催化剂的总孔体积的10～20体积％。
9.根据权利要求8所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂的介孔孔容为0.7～0.9cm3/g，所述脱硝催化剂的微孔孔容为0.2～0.4cm3/g。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的脱硝催化剂，其中，所述脱硝催化剂的比表面积为740～900m2/g；所述脱硝催化剂的孔径为6～10nm，所述脱硝催化剂的平均颗粒尺寸为12～21nm。
11.一种烟气脱硝的方法，包括将含有氮氧化物的工业废气与含有氨气、氧气和氮气的混合气在温度为200～300℃下，与权利要求7-10中任意一项所述的脱硝催化剂相接触进行脱硝反应；所述工业废气中，氮氧化物以NO计的体积浓度为100～1000ppm，所述混合物中氧气含量为3～5体积％，氨气与所述工业废气中以NO计的氮氧化物的摩尔比为(1～3)：1；所述工业废气与氨气气氛的总进料量的体积空速为3000～150000h-1。
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