CN105293518A - 一种工业原料低成本合成介孔分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有高水热稳定性和低合成成本的微-介孔分子筛的合成方法，首先合成微孔分子筛的前驱体，前驱体的组成为(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O；采用工业品嵌段共聚物为模板剂，在酸性条件与微-介孔分子筛晶种形成的协同作用对前驱体进行组装得到介孔分子筛，晶化后洗涤过滤并焙烧得到最终产物，这一过程中可以在工业品而非试剂模板剂体系中合成介孔分子筛，进而大幅降低介孔分子筛的生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种介孔分子筛的合成方法，特别是采用工业原料低成本合成介孔分子筛的方法。
背景技术
分子筛材料由于其大比表面积、特殊孔道结构和强固体酸性在工业催化过程中广泛应用。然而，传统的微孔分子筛由于其孔径限制无法催化含有大分子的有机反应如重油的催化裂化中。介孔分子筛的出现，为重油的催化裂化带来了曙光。具有高稳定性和强酸性的介孔分子筛如SBA-15、MSU-S已经在重油的催化裂化过程中发挥了重要的作用，但这些工业应用依然停留在小试阶段。要真正实现介孔分子筛的工业应用，降低介孔分子筛的合成成本至关重要，其中试剂原料(硅源、铝源和模板剂)占介孔分子筛合成成本的80％以上，而采用工业原料代替试剂原料是降低介孔分子筛合成成本的关键。国内外学者采用廉价工业原料合成体系代替试剂原料合成体系以期降低分子筛的合成成本。
专利CN103601211A发明了一种使用廉价结构导向剂合成硅铝分子筛SSZ-13的方法。该方法采用了廉价无毒的结构导向剂，因此该方法具有生产价格低，可推广应用的优点。
专利CN102862996A发明了一种低成本合成NU-87分子筛的方法。该法使用含有二溴烷烃、三甲胺或三乙胺和表面活性剂的混合水溶液代替昂贵的模板剂，降低了分子的合成成本，制备出的NU-87分子筛具有高外表面酸含量。
专利CN103482644A发明了一种利用煤矸石碱浸一步法制备4A分子筛的方法。使用煤矸石为硅源和铝源，合成过程中无需添加其他硅源或者铝源，合成过程简单且原料成本显著降低。
专利CN103253681A发明了一种使用锂矿渣水热合成制备Na-A/X或Na-A/X/P共结晶分子筛的方法。在制备过程中，除了锂矿渣以外，无序添加其他硅铝原料，大幅度降低了生产成本。
专利CN101486472A发明了一种磷肥副产氟硅酸合成纳米4A分子筛的方法。使用氨化工艺支取氟化铵的副产硅胶溶于碱液中得到反应体系。廉价的工业原料的使用，使得生产成本大幅度降低。
专利CN102616807A发明了一种使用廉价工业原料合成Y型分子筛的方法。该法合成的Y型分子筛具有良好的热和水热稳定性。采用廉价的工业原料，无环境污染。
专利CN103043678A发明了一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-4的方法。通过使用粉煤灰、铝土矿、红土镍矿或者煤矸石与碱液高温反应后过滤得到硅源。通过加入无机钛源和碱源，在水热条件下制备钛硅分子筛ETS-4。该方法具有工艺流程简单，产品附加值高的优点。专利CN103073021A发明了一种由高硅工业原料制备钛硅分子筛ETS-10的方法，该方法除了工艺流程简单、原料价格低廉的优势外，废液还可以回收利用。
专利CN102367180A发明了一种以廉价工业钛源制备高孔道有序度的纳米介孔TiO2的方法。以工业钛白粉生产线上的钛液/偏钛酸位钛源，以常规、廉价的混合表面活性剂为结构导向剂制备了高孔道有序度的纳米介孔TiO2材料。该法操作简单，合成成本低且产物具有很高的活性。
专利CN103787366A公开了一种低成本ZSM-5分子筛的制备方法，使用粉煤灰为硅源和铝源，降低了ZSM-5的合成成本。
Pan等(Panetal，MaterialsLetters，2014，115：5-8.)使用煤高岭土为唯一的铝源和硅源无模板剂条件下合成了ZSM-5分子筛，大大降低了ZSM-5分子筛的生产成本。
李艳荣等(李艳荣等，催化学报，2012，33：1360-1366.)使用工业级TEOS为硅源合成SBA-15，大幅度降低了介孔分子筛的合成成本。
采用合适的模板剂体系(如P123)对微孔分子筛前驱体进行组装，可以大幅度提高介孔分子筛的酸性和稳定性，有利于介孔分子筛在工业催化过程中的应用。然而昂贵的模板剂价格限制了这一技术的工业应用。为了克服这一缺陷，大幅度降低介孔分子筛的合成成本，本发明首次采用廉价的工业硅源、铝源和模板剂完成微孔分子筛前驱体在工业模板剂上的组装，得到了高稳定性的介孔分子筛。由于廉价的工业原料的应用大幅度降低了介孔分子筛的合成成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种介孔分子筛的低成本合成方法，其在较低合成成本下合成介孔分子筛。该方法使用工业原料代替试剂原料制备高水热稳定性的介孔分子筛，本发明提供的方法，介孔分子筛的结晶度较高。
本发明所公开的一种介孔分子筛的低成本合成方法，主要包括以下制备步骤：
(1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下首先合成微孔分子筛前驱体溶液，在40～100℃，老化4～24h，凝胶体系的摩尔配比为：(1～800)Na2O∶Al2O3∶(1～950)SiO2∶(10～2000)H2O；
(2)组装：将工业品嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到浓度为2.0～10％的澄清溶液，随后将其置于反应器皿中，在搅拌状态下滴加微孔分子筛前驱体溶液，调节或保持pH0.75～3，搅拌10～24小时，老化2～24小时得到组装产物，嵌段共聚物模板剂与微孔分子筛前驱体的质量比为0.001～0.5，优选0.1～0.3。
(3)晶化：组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器形成的凝胶移至高压反应釜内，于100～200℃晶化10～48小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧。
本发明所述的合成方法，硅源和铝源为合成Y型分子筛前驱体常用的原料，硅源选自工业品硅酸乙酯，工业品硅酸钠，工业品白碳黑，工业品水玻璃中一种或多种，铝源选自工业品偏铝酸钠、工业品氧化铝、工业品硫酸铝中的一种或多种。
本发明所述的合成方法，Y型分子筛前驱体制备中凝胶体系的配比为：(1～800)Na2O∶Al2O3∶(1～950)SiO2∶(10～2000)H2O，优选(1～300)Na2O∶Al2O3∶(1～650)SiO2∶(10～500)H2O。
本发明所述的合成方法，Y型分子筛前驱体制备其实质为微孔分子筛前驱体的制备，该过程不需要模板剂，其前驱体本质就是Y型分子筛合成过程中的导向剂，无需有机模板剂，特此说明。
本发明所述的合成方法，工业品嵌段共聚物模板剂为聚氧乙烯和/或聚氧丙烯嵌段共聚物。所述的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯嵌段共聚物选自工业品聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO)，工业品聚氧丙烯-聚氧丙烯(PPO-PPO)，工业品聚氧丙烯-聚氧乙烯(PPO-PEO)，工业品聚氧乙烯-聚氧乙烯(PEO-PEO)，工业品聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯(PPO-PEO-PPO)中的一种或多种。
本发明所述的合成方法，步骤(2)中为调节或保持pH值，可以加入无机酸，无机酸选自工业品硫酸，工业品盐酸，工业品稀硝酸中的一种或多种。
本发明所述的合成方法，步骤(3)中的焙烧是为了去除嵌段共聚物模板剂，制备微-介孔分子筛，该技术为本领域技术人员所公知，本发明推荐在500～700℃焙烧3～10小时。
本发明所述的合成方法，最终合成的微-介孔分子筛，以SiO2和Al2O3作骨架，微孔的孔径在0.3～0.6nm之间，介孔的孔径在2～12nm之间，比表面积在400～1000m2/g，其中微孔的比表面积为120～200m2/g，介孔的比表面积为250～800m2/g。
本发明公开的合成方法，与前人研究思路具有明显的不同，本发明将工业原料引入到了微-介孔分子筛的合成体系中。采用前驱体组装的方法提高分子筛的稳定性，而采用廉价的工业品原料大幅度降低合成成本，这是在前人研究的介孔分子筛合成的工作基础上的重大改进，以期大量低成本制备微-介孔分子筛。与原有合成方法相比，合成的分子筛成本大幅度降低。
附图说明
图1是本发明实施例1的微-介孔六方介孔分子筛的小角度X射线衍射图。可以看出，介孔分子筛的XRD谱图都出现了(100)、(110)和(200)晶面的特征衍射峰，说明分子筛具有高度有序的二维六方介孔结构
图2是本发明实施例1的微-介孔分子筛的氮气吸附-脱附等温线图。可以看出，等温线为IV型吸附曲线，在相对压力0.4＜p/p0＜0.7范围内显示出H1型滞后环，为典型的二维六方介孔结构。
图3为实施例1的微-介孔分子筛的孔径分布曲线图。可以看出分子筛孔径集中在3.8纳米附近，且孔径分布非常均一。
具体实施方式
下面的实例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
原料来源：水玻璃、硫酸铝、铝酸钠等原料来自中国石油兰州石化公司，均为工业品；P123等模板剂购自江苏海安石油化工厂，为工业品。
分析方法：
采用美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M全自动吸附仪于液氮温度下测定样品的吸附脱附等温线，以氮气为吸附质，采用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程根据相对压力0.05～0.25之间的吸附平衡等温线计算样品的比表面积，采用t-plot模型区分样品的内表面积与外表面积；利用静态容量法测定孔体积和孔径分布，从而计算孔结构参数。
Y型分子筛前驱体溶液的合成
Y型分子筛前驱体1溶液的合成：
凝胶体系的配比为：18Na2O∶Al2O3∶40SiO2∶250H2O在45℃下老化4小时而得。
Y型分子筛前驱体2溶液的合成：
凝胶体系的配比为：12Na2O∶Al2O3∶50SiO2∶400H2O在30℃下老化24小时而得。
Y型分子筛前驱体3溶液的合成：
凝胶体系的配比为：Na2O∶Al2O3∶SiO2∶10H2O在40℃下老化6小时而得。
实施例1：
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在25℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，25℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-1，其物性为比表面积721m2·g-1，介孔比表面积581m2·g-1，孔体积0.87ml·g-1，平均孔径为3.8nm。
实施例2
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在30℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-2，其物性为比表面积689m2·g-1，介孔比表面积493m2·g-1，孔体积0.83ml·g-1，平均孔径为3.2nm。
实施例3
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在35℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，35℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-3，其物性为比表面积743m2·g-1，介孔比表面积622m2·g-1，孔体积0.95ml·g-1，平均孔径为5.6nm。
实施例4
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，40℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-4，其物性为比表面积658m2·g-1，介孔比表面积532m2·g-1，孔体积0.79ml·g-1，平均孔径为3.3nm。
实施例5
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，40℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，110℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-5，其物性为比表面积712m2·g-1，介孔比表面积585m2·g-1，孔体积0.95ml·g-1，平均孔径为5.2nm。
实施例6
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，40℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，115℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-6，其物性为比表面积685m2·g-1，介孔比表面积523m2·g-1，孔体积0.88ml·g-1，平均孔径为4.7nm。
实施例7
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，40℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，125℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-7，其物性为比表面积642m2·g-1，介孔比表面积496m2·g-1，孔体积0.74ml·g-1，平均孔径为4.5nm。
实施例8
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，40℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，130℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-8，其物性为比表面积785m2·g-1，介孔比表面积621m2·g-1，孔体积0.95ml·g-1，平均孔径为3.8nm。
实施例9
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，40℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，135℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-9，其物性为比表面积741m2·g-1，介孔比表面积654m2.g-1，孔体积0.91ml·g-1，平均孔径为4.2nm。
实施例10
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，40℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，140℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-10，其物性为比表面积586m2·g-1，介孔比表面积418m2·g-1，孔体积0.77ml·g-1，平均孔径为3.8nm。
实施例11
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，40℃下老化24h。将上步产物转移至晶化釜中，110℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-11，其物性为比表面积635m2·g-1，介孔比表面积512m2·g-1，孔体积0.81ml·g-1，平均孔径为3.5nm。
实施例12
250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在40℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，30℃下老化22h。将上步产物转移至晶化釜中，110℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛IN-12，其物性为比表面积666m2.g-1，介孔比表面积541m2·g-1，孔体积0.85ml·g-1，平均孔径为3.9nm。
对比例1
采用文献(BaoX.，etal，AIChEJournal.54(7)：1850-1859(2008))报道的方法：其具体步骤为与实施例1的方法相同，除了原料为试剂纯：250g的浓度为3％的(EO)20(PO)70(EO)20(P123)溶液放在25℃水浴中，取50g微孔分子筛前驱体1溶液滴入以上体系中，调节pH值至1左右，滴加完毕后搅拌2小时，30℃下老化20h。将上步产物转移至晶化釜中，120℃晶化24h后经过洗涤干燥，550℃焙烧10h得微-介孔分子筛DB-1，其物性为比表面积694m2·g-1，介孔比表面积458m2·g-1，孔体积1.05mL·g-1，其中介孔的孔体积为0.51mL·g-1，介孔的平均孔径为6.0nm。
用试剂P123组装Y型分子筛的前驱体制备的DB-1分子筛作为对比样，与本发明的IN-1分子筛进行成本对比。
表1样品IN-1和DB-1的成本对比(1L晶化釜中合成)
Claims (10)
1.一种以工业原料低成本合成介孔分子筛的方法，其特征在于合成方法包括以下制备步骤：
(1)Y型分子筛前驱体的制备：以硅源和铝源为主要原料，以水为溶剂，在无模板剂的条件下首先合成微孔分子筛的前驱体溶液，在40～100℃，老化4～24h，凝胶体系的摩尔配比为：(1～500)Na2O∶Al2O3∶(1～850)SiO2∶(10～800)H2O；
(2)组装：将嵌段共聚物模板剂溶解于水中，得到浓度为2.0～10％的澄清溶液，随后将其置于反应器皿中，在搅拌状态下滴加微孔分子筛前驱体溶液，调节或保持pH0.75～3，搅拌10～24小时，老化2～24小时得到组装产物，工业品嵌段共聚物模板剂与微孔分子筛前驱体的质量比为0.001～0.5，微-介孔分子筛晶种与微孔分子筛前驱体的质量比为0.001～1，优选0.01～0.5；
(3)晶化：组装产物转入带聚四氟乙烯衬里的微型反应器形成的凝胶移至高压反应釜内，于100～200℃晶化10～48小时，过滤、洗涤、干燥、焙烧。
2.一种权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中，微-介孔分子筛晶种与微孔分子筛前驱体的质量比为0.01～0.5。
3.一种权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中，嵌段共聚物模板剂与微孔分子筛前驱体的质量比为0.1～0.3。
4.一种权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中，嵌段共聚物模板剂与微孔分子筛前驱体的质量比为0.1～0.3，微-介孔分子筛晶种与微孔分子筛前驱体的质量比为0.01～0.5。
5.一种权利要求1所述的合成方法，其特征在于Y型分子筛前驱体制备中凝胶体系的配比为(1～300)Na2O∶Al2O3∶(1～650)SiO2∶(10～500)H2O。
6.一种权利要求1所述的合成方法，其特征在于嵌段共聚物模板剂为工业品聚氧乙烯和/或聚氧丙烯嵌段共聚物。
7.一种权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述的工业品聚氧乙烯和/或聚氧丙烯嵌段共聚物选自工业品聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯，工业品聚氧丙烯-聚氧丙烯，工业品聚氧丙烯-聚氧乙烯，工业品聚氧乙烯-聚氧乙烯，工业品聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中为调节或保持pH值，加入无机酸，无机酸选自工业品硫酸，工业品盐酸，工业品稀硝酸中的一种或多种。
9.一种权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中的焙烧条件为500～700℃，3～10小时。
10.一种权利要求1所述的合成方法制备的微-介孔分子筛，以SiO2和Al2O3作骨架，微孔的孔径在0.3～0.6nm之间，介孔的孔径在2～12nm，比表面积在400～1000m2/g，其中微孔的比表面积为120～200m2/g，介孔的比表面积为250～800m2/g。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20160203 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |