CN106315613A - 一种用于co吸附的新型13x型分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于co吸附的新型13x型分子筛及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106315613A
CN106315613A CN201610687221.XA CN201610687221A CN106315613A CN 106315613 A CN106315613 A CN 106315613A CN 201610687221 A CN201610687221 A CN 201610687221A CN 106315613 A CN106315613 A CN 106315613A
Authority
CN
China
Prior art keywords
quality
molecular sieve
novel
adsorbent
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610687221.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106315613B (zh
Inventor
何霖
谭亚南
程牧曦
艾珍
韩伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Original Assignee
Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry filed Critical Southwest Research and Desigin Institute of Chemical Industry
Priority to CN201610687221.XA priority Critical patent/CN106315613B/zh
Publication of CN106315613A publication Critical patent/CN106315613A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106315613B publication Critical patent/CN106315613B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
    • C01B39/22—Type X
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/0203—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of metals not provided for in B01J20/04
    • B01J20/0248—Compounds of B, Al, Ga, In, Tl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/04—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising compounds of alkali metals, alkaline earth metals or magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体为一种用于CO吸附的吸附剂的新型13X型分子筛及其制备方法和应用。该13X型分子筛主要由以下组分：硅源；以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34‑56.67%；以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.2倍；以H2O计，水源的质量为Na2O质量的13.16‑18.97倍；自制嵌段共聚物为模板剂，模板剂的质量为SiO2质量的0.1‑8%；导向剂的质量为SiO2质量的10%‑30%。本制备方法制取的吸附剂具有高CO选择性、CO收率和CO循环再生量，制备工艺简单，有效降低了吸附剂的制备、使用成本。

Description

一种用于CO吸附的新型13X型分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体为一种用于CO吸附的新型13X型分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
碳一化工所用的CO通常是从各种含CO的混合气中分离提取的,这些气源的组成较为复杂,需要将CO分离提纯。工业生产对CO分离的要求越来越高,迫切需要高效经济的CO分离提纯技术。与深冷法和COSORB法比较,变压吸附(PSA)法因其具有诸多优点而受到广泛重视。
目前关于分离和提纯CO吸附剂的开发大都集中在使用一价或二价铜盐负载到载体上,这些吸附剂能够吸附CO的机理主要是Cu(I)—CO络合物的形成,自80年代以来吸附分离CO的各类含铜吸附剂有了很大的进展,如双金属盐络合分离剂CuAlCl4,其机理虽然仍是Cu(I)—CO络合,但加入的Al盐和亚铜盐形成氯桥结构,增加了Cu(I)的稳定性和利用率。另外,这种络合吸附剂大都只能实行变温吸附(TSA)工艺。但变压吸附(PSA)技术被称为“无热源分离技术”,具有变温吸附无法比拟的优点。
变压吸附的基本原理是利用吸附剂对吸附质在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定压力下对被分离的气体混合物的各组份又有选择吸附的特性，加压吸附除去原料气中杂质组分，减压脱附这些杂质而使吸附剂获得再生。因此，采用多个吸附床，循环地变动所组合的各吸附床压力，就可以实现连续的分离气体混合物。
13X分子筛吸附剂合成方法对CO吸附技术的影响较大。分子筛的晶粒形貌、成晶度、孔道通透性是影响其吸附性能的重要因素之一，如提高分子筛比表面积和孔道通透性有利于提高吸附剂的CO吸附量和降低置换比。在氯化亚铜改性的13X分子筛中加入惰性组分如Zn等，可以对氯化亚铜起到一定的稳定作用，减小其在与氧接触过程中的氧化程度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中CO吸附剂对CO选择性不高、CO收率低的不足的问题，提供一种新的用于CO吸附的新型13X型分子筛。
本发明的另外一个目的是提供一种用于CO吸附的新型13X型分子筛的制备方法。
本发明的另外一个目的是提供一种具有高CO选择性和高CO收率的，可有效降低了吸附剂的使用成本的，用于CO吸附的13X型分子筛来制备改性吸附剂的方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种用于CO吸附的新型13X型分子筛，主要由以下组分制备而成：
a) 硅源采用正硅酸乙酯、硅酸钠、正硅酸甲酯中的一种或几种的混合物；
b) 以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34-56.67%，所述铝源为甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝中的一种或几种的混合物；
c) 以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.2倍，所述钠源为氢氧化钠；
d) 以H2O计，水源的质量为Na2O质量的13.16-18.97倍，所述水源为去离子水；
e) 以阴阳离子嵌段共聚物为模板剂，模板剂的质量为SiO2质量的0.1-8%；
f)导向剂的质量为SiO2质量的10%-30%，所述导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵中的一种或几种的混合物。
作为优选。用于CO吸附的13X型分子筛中，所述的铝源质量按Al2O3计，占SiO2质量的37.78-48.57%；所述的去离子水的质量为Na2O质量的14.61-17.52倍；所述的模板剂阴、阳离子嵌段共聚物的质量为SiO2质量的1%-5%；所述的导向剂的质量为SiO2质量的15%-25%。
一种用于CO吸附的新型13X型分子筛的制备方法，该制备方法主要包括如下步骤：
a)先将阴阳离子表面活性剂按一定比例于水溶液中混合，制备阴阳离子嵌段共聚物；
b)根据所述的组份比例，首先称取一定量的硅源，加入去离子水溶解后，再加入一定量的共聚物模板剂和导向剂，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1-3小时，然后将混合液加入高压反应釜，于100-120℃条件下不断搅拌，晶化10-20小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
一种阴阳离子嵌段共聚物为模板剂的制备方法，包括以下步骤：首先将阳离子活性剂与阴离子活性剂混合自组装形成次级结构单元，然后自组装复合形成嵌段共聚物；形成的嵌段共聚物主要以棒状和球状胶束存在。其中阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵，阴离子表面活性剂为正十二烷基乙氧基羧酸钠、十二烷基甘油醚羧酸盐钠、十二烷基羧酸钠、脂肪醇醚羧酸钠（7EO）4）中的一种或几种的混合物。
一种利用前面制备得到的用于CO吸附的新型13X型分子筛来制备改性吸附剂的方法：采用固态离子交换法进行制备，具体步骤为：以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为5-8%的铜源溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，在110℃干燥3小时，然后在460-550℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原3-5小时，再将以分子筛所含的质量计，将质量百分含量为3-6%的氯化亚铜加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400-500℃条件下焙烧2-7小时，得到改性吸附剂。制备过程中所述的自还原温度为480-510℃，自还原时间为3-4小时，以分子筛质量计，氯化亚铜质量占3-5%，焙烧温度为400-450℃，焙烧时间为3-5小时。
所述的铜源溶液为硝酸铜溶液、氯化铜溶液、氯化铜铵溶液中的任意一种，其以Cu的质量含量计，为分子筛质量百分含量的6-8%。
将采用固态离子交换法进行制备和采用改良自还原固态离子交换法进行制备，制得的改性吸附剂，将吸附剂粉末样品压片并筛分，选取粒度为20-40目的颗粒待吸附评价时使用。可以采用如下方法表征本发明提供的用于CO吸附的高吸附性能分子筛吸附剂的特征：
1.粉末X-射线衍射（XRD），在粉末X-射线衍射中，参照标准谱图，确定产物是否为结构完整的13X沸石晶体。
2.低温氮吸附，表征产物的比表面积和孔容积。
3.扫描电子显微镜（SEM），表征产物的形貌和测量产物的粒径大小。
4.CO吸附性能评价，评价吸附剂样品在CO吸附过程中的吸附性能和解析性能，吸附的CO越高和解析CO纯度越高，该吸附剂效果越好。
与现有技术相比，本发明的具体有益效果体现在：
（一）、本发明通过改变13X分子筛的制备条件，如模板剂和导向剂的含量、陈化时间、晶化温度、晶化时间等，来改变分子筛的晶粒形貌、比表面积、成晶度和孔道通透性，最终有效地提高了CO的选择性，并且大大降低了H2、N2、CH4选择性。
（二）、克服了现有技术中CO吸附剂CO选择性不高、CO收率低的不足，该方法制取的吸附剂具有高CO选择性和CO收率，制备工艺简单，有效降低了吸附剂的制备、工艺操作成本。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书（包括任何附加权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
为了考察本发明吸附剂的相关性能，发明人将制得的新型13X分子筛改性、氮气保护焙烧后得到CuCl/13X吸附剂，压片且筛分至20～40目，并对各实施例及对比例的吸附剂进行了相关的吸附评价，评价方法为：采用固定床反应器，以动态吸附为基础，采用两种原料气:（1）CO 99.9%，Ar 0.1%;（2）模拟工业尾气，其组成如下：CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH42.4%，CO质量空速为均为400小时-1、吸附剂用量12g，吸附温度为60℃，加压0.9MPa。气体所采用的含量均为体积百分含量，液体所采用的含量均为质量百分含量，以下均同。
实施例1
正硅酸甲酯63.4g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量37.78%的乙酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量14.61倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量十二烷基甘油醚羧酸钠；质量为SiO2质量的25%的四丙基溴化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基甘油醚羧酸钠按2:5（摩尔比）于水溶液中混合，然后形成阴阳离子嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量百分含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的1%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取63.4g的正硅酸甲酯，加入去离子水溶解后，再加入共聚物模板剂和四丙基溴化铵，以1-2ml/min的速度滴加乙酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化3小时，然后将混合液加入高压反应釜，于105℃条件下不断搅拌，晶化18小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为6%的氯化铜铵溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在510℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原4小时，再将3%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、500℃条件下焙烧2小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 95.8%；H2 2.2%；N2 1.2%；CH4 0.8%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量14.53ml/g吸附剂。
实施例2：
正硅酸甲酯63.4g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的56.67%的甲酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量17.52倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量十二烷基羧酸钠；质量为SiO2质量的10%的四丙基氢氧化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基羧酸钠按5:3（摩尔比）于水溶液中混合，然后自组装形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的8%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取63.4g的正硅酸甲酯，加入去离子水溶解后，再加入共聚物模板剂和四丙基氢氧化铵，以1-2ml/min的速度滴加甲酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1.5小时，然后将混合液加入高压反应釜，于120℃条件下不断搅拌，晶化10小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为8%的硝酸铜溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在460℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原5小时，再将3%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧5小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 98.1%；H2 0.9%；N2 0.7%；CH4 0.3%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量14.82ml/g吸附剂。
实施例3：
硅酸钠118.4g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的34%的甲酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量14.61倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量十二烷基甘油醚羧酸钠；质量为SiO2质量的25%的四丙基氢氧化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基甘油醚羧酸钠按2:4（摩尔比）于水溶液中混合，然后自组装形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的5%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取118.4g的硅酸钠，加入去离子水溶解后，再加入共聚物模板剂和四丙基氢氧化铵，以1-2ml/min的速度滴加甲酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化3小时，然后将混合液加入高压反应釜，于120℃条件下不断搅拌，晶化14小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为5%的氯化铜铵溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在480℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原4小时，再将6%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧2小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 98.5%；H2 0.8%；N2 0.5%；CH4 0.2%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量14.23ml/g吸附剂。
实施例4：
正硅酸乙酯86.8g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的48.57%的乙酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量14.61倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量十二烷基甘油醚羧酸钠；质量为SiO2质量的25%的四丙基溴化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基甘油醚羧酸钠按1:1（摩尔比）于水溶液中混合，然后形成阴、阳离子嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的1%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取86.8g的正硅酸乙酯，加入去离子水溶解后，再加入模板剂阴、阳离子嵌段共聚物和四丙基溴化铵，以1-2ml/min的速度滴加乙酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1小时，然后将混合液加入高压反应釜，于120℃条件下不断搅拌，晶化14小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为6%的硝酸铜溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在480℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原4小时，再将3%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400℃条件下焙烧5小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 98.2%；H2 0.9%；N2 0.5%；CH4 0.4%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量14.54ml/g吸附剂。
实施例5：
正硅酸甲酯63.4g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的48.57%的丙酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量14.61倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量十二烷基羧酸钠；质量为SiO2质量的30%的四乙基氢氧化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基羧酸钠按2:3（摩尔比）于水溶液中混合，然后自组装形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的8%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取63.4g的正硅酸甲酯，加入去离子水溶解后，再加入共聚物模板剂和四乙基氢氧化铵，以1-2ml/min的速度滴加丙酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1.5小时，然后将混合液加入高压反应釜，于110℃条件下不断搅拌，晶化14小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为8%的氯化铜铵溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在480℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原4小时，再将5%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧5小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 99.1%；H2 0.4%；N2 0.35%；CH4 0.15%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量15.4ml/g吸附剂。
实施例6：
硅酸钠118.4g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的56.67%的丙酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量17.52倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量十二烷基羧酸钠；质量为SiO2质量的25%的四乙基氢氧化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和十二烷基羧酸钠按3:5（摩尔比）于水溶液中混合，然后自组装形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的8%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取118.4g的硅酸钠，加入去离子水溶解后，再加入共聚物模板剂和四乙基氢氧化铵，以1-2ml/min的速度滴加丙酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1小时，然后将混合液加入高压反应釜，于120℃条件下不断搅拌，晶化20小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为8%的氯化铜溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在480℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原3小时，再将6%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、500℃条件下焙烧3小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 97.9%；H2 1.1%；N2 0.6%；CH4 0.4%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量14.48ml/g吸附剂。
实施例7：
正硅酸乙酯86.8g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的37.78%的甲酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量17.52倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量肪醇醚羧酸钠（7EO）4）；质量为SiO2质量的25%的四丙基氢氧化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和肪醇醚羧酸钠（7EO）4）按5:2（摩尔比）于水溶液中混合，然后自组装形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的1%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取86.8g的正硅酸乙酯，加入去离子水溶解后，再加入共聚物模板剂和四丙基氢氧化铵，以1-2ml/min的速度滴加甲酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1小时，然后将混合液加入高压反应釜，于110℃条件下不断搅拌，晶化14小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为8%的硝酸铜铵溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在450℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原4小时，再将5%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧3小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 99.0%；H2 0.6%；N2 0.3%；CH4 0.1%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量15.01ml/g吸附剂。
对比例1：
本实施例分子筛的原料组分为：
硅酸钠118.4g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的48.57%的甲酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量18.97倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量脂肪醇醚羧酸钠（7EO）4）；质量为SiO2质量的30%的四乙基溴化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和肪醇醚羧酸钠（7EO）4）按5:1（摩尔比）于水溶液中混合，然后自组装形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的0.1%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取118.4g的硅酸钠，加入去离子水溶解后，再加入共聚物模板剂和四乙基溴化铵，以1-2ml/min的速度滴加甲酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化2小时，然后将混合液加入高压反应釜，于100℃条件下不断搅拌，晶化14小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为8%的氯化铜溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在550℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原3小时，再将6%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400℃条件下焙烧3小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 94%；H2 3.2%；N2 2.1%；CH4 0.7%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量13ml/g吸附剂。
对比例2：
正硅酸乙酯86.8g；以Al2O3计，质量含量为SiO2质量百分含量的34%的丙酸铝，以Na2O计，质量为SiO2质量的1.2倍的氢氧化钠，以H2O计，质量为Na2O质量13.16倍的去离子水；一定量聚二烯丙基二甲基氯化铵；一定量正十二烷基乙氧基羧酸钠；质量为SiO2质量的15%的四乙基氢氧化铵。
该分子筛由上述组分原料通过以下方法制得：
a)先将聚二烯丙基二甲基氯化铵和正十二烷基乙氧基羧酸钠按1:5（摩尔比）于水溶液中混合，然后自组装形成嵌段共聚物，其水溶液中共聚物质量含量为2%；称取以共聚物质量计，质量为SiO2质量的5%的共聚物溶液，备用；
b)根据所述的组份比例，首先称取86.8g的正硅酸乙酯，加入去离子水溶解后，再加入共聚物模板剂和四乙基氢氧化铵，以1-2ml/min的速度滴加丙酸铝溶液，最后再滴加入所述氢氧化钠溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1小时，然后将混合液加入高压反应釜，于110℃条件下不断搅拌，晶化20小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得所需新型13X分子筛。
该分子筛对应的最终改性CO吸附剂通过下述方法制得：
以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为5%的硝酸铜溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，110℃干燥3小时，然后在480℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原5小时，再将5%氯化亚铜（以分子筛质量计）加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、450℃条件下焙烧7小时，得到所需改性吸附剂。将所得吸附剂粉末样品压片并筛分，选取20-40目颗粒用于CO吸附评价。以体积百分含量计，原料气组成为CO 31%，H2 47%，N2 19.6%，CH4 2.4%；置换气组成为CO 99.9%，Ar 0.1%。
该吸附剂的解析产品气组成（忽略Ar的影响）为：CO 95.6%；H2 2.5%；N2 1.4%；CH4 0.5%；置换比0.5；吸附剂CO循环再生吸附量14.01ml/g吸附剂。
由实施例和对比例分析可知，嵌段模板剂的加入使分子筛的孔径分布规整、比表面积明显提高，从而提高铜离子在分子筛上的单层分散效果，进而提高吸附剂的CO吸附容量和综合选择性。本发明对分子筛类吸附剂的性能提升明显，效果显著。
本发明并不局限于CO化学吸附。可扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于，主要由以下组分制备而成：
a) 硅源采用正硅酸乙酯、硅酸钠、正硅酸甲酯中的任意一种或几种的混合物；
b) 以Al2O3计，铝源的质量为SiO2质量的34-56.67%，所述铝源为甲酸铝、乙酸铝、丙酸铝中的任意一种或几种的混合物；
c) 以Na2O计，钠源的质量为SiO2质量的1.2倍，所述钠源为氢氧化钠；
d) 以H2O计，水源的质量为Na2O质量的13.16-18.97倍，所述水源为去离子水；
e) 以阴、阳离子嵌段共聚物为模板剂，模板剂的质量为SiO2质量的0.1-8%；
f)导向剂的质量为SiO2质量的10%-30%，所述导向剂为四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵中的任意一种或几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于：所述的铝源质量按Al2O3计，占SiO2质量的37.78-48.57%。
3.根据权利要求1所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于所述模板剂阴阳离子嵌段共聚物的制备方法为：首先将阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合自组装形成次级结构单元，然后自组装复合形成嵌段共聚物；形成的嵌段共聚物主要以棒状和球状胶束存在，其中阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂混合以摩尔比计为1:5-5:1。
4.根据权利要求3所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为聚二烯丙基二甲基氯化铵，阴离子表面活性剂为正十二烷基乙氧基羧酸钠、十二烷基甘油醚羧酸钠、十二烷基羧酸钠、脂肪醇醚羧酸钠中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于：所述的去离子水的质量为Na2O质量的14.61-17.52倍。
6.根据权利要求1所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛，其特征在于：所述的导向剂的质量为SiO2质量的15%-25%。
7.一种如权利要求1-6中任意一项权利要求所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛的制备方法，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
a)先将阴阳离子表面活性剂按一定比例于水溶液中混合，然后得以阴阳离子嵌段共聚物；
b)按比例称取一定量的硅源，加入去离子水溶解后，再加入一定量的共聚物模板剂和导向剂，以1-2ml/min的速度滴加铝源溶液，最后再滴加入所述钠源溶液；
c)将步骤b）中得到的液体混合物搅拌均匀，室温陈化1-3小时，然后将混合液加入高压反应釜，于100-120℃条件下不断搅拌，晶化10-20小时后取出洗涤过滤去除滤液中杂质离子；
d)于110℃干燥，550℃焙烧5h除去模板剂和导向剂，即得新型13X分子筛。
8.根据权利要求7所述用于CO吸附的新型13X型分子筛的制备方法，其特征在于：（c）步骤中在室温陈化1.5-2小时，105-110℃下不断搅拌，晶化14-18小时。
9.一种利用权利要求1至权利要求6中任意一项权利要求所述的用于CO吸附的新型13X型分子筛制备改性吸附剂的方法，其特征在于采用改良自还原固态离子交换法进行制备，具体步骤为：以分子筛质量计，将Cu的质量百分含量为5-8%的铜源溶液加入到13X分子筛中，在110℃加热回流搅拌4小时，在110℃干燥3小时，然后在460-550℃温度、氮气氛围下进行铜离子自还原3-5小时，再将以分子筛所含的质量计，将质量百分含量为3-6%的氯化亚铜加入到经过自还原的分子筛中，将所得混合物置于研磨机中研磨半小时，以致混合均匀，然后置于管式炉中，在氮气氛围保护、400-500℃条件下焙烧2-7小时，得到改性吸附剂。
10.根据权利要求9所述的用于CO吸附的13X型分子筛制备改性吸附剂的方法，其特征在于：所述的自还原温度为480-510℃，自还原时间为4-5小时，以分子筛质量计，氯化亚铜质量占3-5%，焙烧温度为400-450℃，焙烧时间为3-5小时。
CN201610687221.XA 2016-08-19 2016-08-19 一种用于co吸附的新型13x型分子筛及其制备方法和应用 Active CN106315613B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610687221.XA CN106315613B (zh) 2016-08-19 2016-08-19 一种用于co吸附的新型13x型分子筛及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610687221.XA CN106315613B (zh) 2016-08-19 2016-08-19 一种用于co吸附的新型13x型分子筛及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106315613A true CN106315613A (zh) 2017-01-11
CN106315613B CN106315613B (zh) 2018-03-27

Family

ID=57744354

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610687221.XA Active CN106315613B (zh) 2016-08-19 2016-08-19 一种用于co吸附的新型13x型分子筛及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106315613B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112642391A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN114471453A (zh) * 2022-02-19 2022-05-13 四川亚联高科技股份有限公司 一种co2高选择性吸附剂及其制备方法和吸附测试方法
CN115722187A (zh) * 2021-08-27 2023-03-03 北京北大先锋科技股份有限公司 一种高吸附容量一氧化碳络合吸附剂及其制备方法与应用
CN115925437A (zh) * 2022-12-08 2023-04-07 上海绿强新材料有限公司 一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛及其制备和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5167942A (en) * 1990-11-21 1992-12-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods for the preparation of molecular sieves, including zeolites, using metal chelate complexes
US20090257948A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 Consiglio Nazionale Delle Ricerche Synthesis of Zeolites from Fly Ash
CN101745365A (zh) * 2009-12-30 2010-06-23 郑州雪山实业有限公司 高吸附性能13x分子筛的制备方法
CN101795967A (zh) * 2007-09-07 2010-08-04 Ifp公司 具有分级的多孔性的非晶形含硅材料
CN102390843A (zh) * 2011-08-02 2012-03-28 复旦大学 三维连通多级孔道结构沸石分子筛材料及其制备方法
US20130052126A1 (en) * 2010-10-19 2013-02-28 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
CN103553070A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 西南化工研究设计院有限公司 一种用于co吸附的13x型分子筛及其制备方法和应用
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用
CN105293518A (zh) * 2014-07-07 2016-02-03 北京化工大学 一种工业原料低成本合成介孔分子筛的方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5167942A (en) * 1990-11-21 1992-12-01 Board Of Regents, The University Of Texas System Methods for the preparation of molecular sieves, including zeolites, using metal chelate complexes
CN101795967A (zh) * 2007-09-07 2010-08-04 Ifp公司 具有分级的多孔性的非晶形含硅材料
US20090257948A1 (en) * 2008-04-11 2009-10-15 Consiglio Nazionale Delle Ricerche Synthesis of Zeolites from Fly Ash
CN101745365A (zh) * 2009-12-30 2010-06-23 郑州雪山实业有限公司 高吸附性能13x分子筛的制备方法
US20130052126A1 (en) * 2010-10-19 2013-02-28 Uop Llc Monolithic zeolite structures with and without hierarchical pore structures and methods for producing the same
CN102390843A (zh) * 2011-08-02 2012-03-28 复旦大学 三维连通多级孔道结构沸石分子筛材料及其制备方法
CN103553070A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 西南化工研究设计院有限公司 一种用于co吸附的13x型分子筛及其制备方法和应用
CN105293518A (zh) * 2014-07-07 2016-02-03 北京化工大学 一种工业原料低成本合成介孔分子筛的方法
CN104477937A (zh) * 2014-12-05 2015-04-01 上海绿强新材料有限公司 介孔x型分子筛、基于该分子筛的吸附剂及其制备与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MAHDI ANSARI ER AL: "Preparation and characterization of nano-NaX zeolite by microwave assisted hydrothermal method", 《ADVANCED POWDER TECHNOLOGY》 *
SHUZHEN LIU ET AL: "Preformed zeolite precursor route for synthesis of mesoporous X zeolite", 《COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSICOCHEM. ENG. ASPECTS》 *
赵世伟 等: "水热反应法制备13X分子筛", 《粉末冶金材料科学与工程》 *
黄志良 等: "水热法合成13X型沸石的相变转化机理", 《武汉工程大学学报》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112642391A (zh) * 2019-10-10 2021-04-13 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN112642391B (zh) * 2019-10-10 2022-07-15 中国石油化工股份有限公司 一种聚结型对位二取代基苯吸附剂及其制备方法
CN115722187A (zh) * 2021-08-27 2023-03-03 北京北大先锋科技股份有限公司 一种高吸附容量一氧化碳络合吸附剂及其制备方法与应用
CN114471453A (zh) * 2022-02-19 2022-05-13 四川亚联高科技股份有限公司 一种co2高选择性吸附剂及其制备方法和吸附测试方法
CN115925437A (zh) * 2022-12-08 2023-04-07 上海绿强新材料有限公司 一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛及其制备和应用
CN115925437B (zh) * 2022-12-08 2023-12-19 上海绿强新材料有限公司 一种用于VOCs脱除的整体式蜂窝分子筛及其制备和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106315613B (zh) 2018-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103553070B (zh) 一种用于co吸附的13x型分子筛及其制备方法和应用
JP5375890B2 (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
CN106315613A (zh) 一种用于co吸附的新型13x型分子筛及其制备方法和应用
EP1148025B1 (en) Method for purifying hydrogen-based gas mixture
Ma et al. CO adsorption on activated carbon-supported Cu-based adsorbent prepared by a facile route
CN106215911B (zh) 一种用于分离co的高效吸附剂及其制备方法
EP3939937B1 (en) Molecular sieve and its preparation method
KR102220690B1 (ko) Ｍｎ＋ 치환 베타형 제올라이트, 그를 포함하는 가스 흡착제 및 그의 제조 방법, 및 일산화질소의 제거 방법
CN108423695B (zh) 一种碳酸锂的制备方法
CN104941613A (zh) 一种负载型花状氧化铜的制备方法及深度脱除黄磷尾气中磷化氢的方法
TW201726902A (zh) 用來減低使用後食用油之酸價的製劑及使用其之使用後食用油的再生處理方法
CN106276968A (zh) 一种改性heu型沸石的制备方法及作为氮气选择吸附剂的应用
Liu et al. Preparation of high purity spherical γ-alumina using a reduction-magnetic separation process
KR101078118B1 (ko) 초고순도 비활성가스 제조용 흡착제
CN110548481B (zh) Y型分子筛包覆纳米CuO的中空结构CO吸附剂及其制备方法和应用
CN115041127B (zh) 一种磁性铈基金属氧化物吸附剂及其制备方法和应用
CN106964385B (zh) 用于制备1,4-丁炔二醇的无载体铜铋催化剂及其制备方法
CN107673368A (zh) 一种以凹土为原料采用导向剂合成5a分子筛的方法
EP1486254A1 (en) Molecular sieve with enhanced performance in air separation
JPS61293548A (ja) 一酸化炭素分離吸着剤
JP2002018226A (ja) 二酸化炭素の吸着分離方法
CN104338548B (zh) 一种复合铜氧化物催化剂及制备方法和应用
JP2013034910A (ja) 混合ガスからの二酸化炭素の分離回収方法
JP3154340B2 (ja) 水素化ゲルマニウムの精製方法
KR20240037332A (ko) Gis형 제올라이트, 흡착재, 및 분리 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant