CN106276968A - 一种改性heu型沸石的制备方法及作为氮气选择吸附剂的应用 - Google Patents

一种改性heu型沸石的制备方法及作为氮气选择吸附剂的应用 Download PDF

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Abstract

本发明介绍了一种改性HEU型沸石的制备方法及作为氮气选择吸附剂的应用，按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比为(8‑20):1:(0.5‑3):(0.5‑3):(300‑800)混合均匀，得到初始硅铝酸盐溶胶，然后加入质量分数约1‑20%的人工合成结构诱导物种，经过低温陈化、高温晶化、固液分离、干燥后即得到高结晶度的HEU型沸石。本发明大大缩短了晶化周期，可使晶化周期缩短至12h，同时可保证合成的HEU型沸石具有较小且均一的晶粒尺寸（1‑3µm）；进行离子交换改性后可得到不同离子交换改性的吸附剂，可使吸附剂对N2/CH4混合气中N2的选择性吸附能力显著提高，可提高2‑15倍。

Description

一种改性HEU型沸石的制备方法及作为氮气选择吸附剂的 应用
技术领域
本发明涉及一种化工吸附剂领域技术，特别是一种改性HEU型沸石的制备方法及作为氮气选择吸附剂的应用。
背景技术
具有HEU型骨架结构的天然斜发沸石是自然界中存在最为广泛的沸石分子筛。HEU型结构沸石材料有片沸石和斜发沸石两种。天然斜发沸石可以作为气体吸附剂在工业上使用，且通过离子交换技术可以改变其阳离子组成与数量，从而实现人工调控天然斜发沸石选择吸附性能。
天然斜发沸石可以广泛用于水处理领域除去废水中重金属离子、氨氮等杂质。但由于天然斜发沸石结晶度不高、组成的地域依赖性强，对于吸附剂孔道要求较高的气体分离领域并不适用。人工合成的斜发沸石具有结晶度高、组成稳定性好、硅铝比可调等特点，可以更好的应用于吸附领域。
Chi等（Nature, 1983, 304, 255-257）按摩尔配比2.1MOH：Al(OH)3：5SiO2：52.5H2O，M=Na or K，配制反应液，利用天然斜发沸石作为晶种，人工合成出K型和Na型斜发沸石纯相。合成温度为120℃时，合成周期为300h。合成温度为195℃时，合成周期为37h。欧洲专利（EP 0681991A1），报道了一种利用天然斜发沸石或人工合成斜发沸石作为晶种，合成斜发沸石方法，合成温度在100-200℃范围内可调，合成时间在24-360h可调。Williams等（Chem. Commun., 1997, 21：2113-2114）按摩尔配比0.72K2O: 0.27Na2O: Al2O3 : 8.4SiO2: 210H2O配制反应液，采用不加晶种方法人工合成出来斜发沸石纯相，并对合成原料进行了研究，认为原料对斜发沸石合成影响巨大。在合成温度为150℃时，合成周期为336h。Satokawa等（Microporous Materials, 1997, 8(1):49–55）采用天然斜发沸石为晶种，系统研究了斜发沸石的合成条件，提出了斜发沸石合成范围。研究发现温度越高，合成周期越短，但出现杂晶的几率也会随之升高。当合成温度从120℃升至180℃时，合成周期从200h减至24h。
国内也有人工合成斜发沸石的研究，赵东元等（J. Mater. Chem., 1998, 8,233-239）按摩尔配比NaOH/KOH/Al(OH)3/SiO2/H2O=3/13/10/45/542配制反应液，不添加晶种，在180℃温度下反应60h合成出斜发沸石纯相。袁俊生等（无机化学学报, 2007, 23,994-998）考察了不同晶化温度下的合成周期，合成周期在30-144h之间。在高温晶化前需要在30℃温度下先搅拌22h。
综合上述国外和国内文献及专利报道的合成方法，在添加晶种或不添加晶种条件下，合成周期均过长，结果重复性极差，导致生产效率较低，很难工业化应用。升高晶化温度可以缩短晶化周期，但出现杂晶的概率会加大。
从N2/CH4混合体系选择性吸附N2一直是世界性难题，目前没有见关于此类人工合成沸石吸附剂的工业化报道。人工合成的斜发沸石具有结晶度高、组成稳定性好、硅铝比可调、重复性好等特点，通过离子交换技术改变人工合成斜发沸石阳离子的组成与数量，从而实现人工调控斜发沸石选择吸附性能，使其N2选择性能明显优于CH4，从而实现N2/CH4的高效分离。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种改性HEU型沸石的制备方法及作为氮气选择吸附剂的应用，解决人工合成HEU型沸石合成周期过长、重复性差的技术难题。通过对人工合成HEU型沸石进行离子交换改性，从而大大提高其对N2选择性吸附的性能，实现N2/CH4的高效分离。
为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明的一种改性HEU型沸石的制备方法，具体步骤如下：
（1）按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比(8-20):1:(0.5-3):(0.5-3):(300-800)称取反应原料，称量上述物质所对应的反应原料硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾、水备用；
（2）人工合成结构诱导物种按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比为(10-30):1:(1-5):(1-5):(200-1000)混合搅拌1h，100-150℃搅拌陈化24-72h备用；
（3）将步骤（1）中的水中缓慢加入铝源，然后加入氢氧化钠、氢氧化钾，在室温下充分搅拌至澄清，配制出来溶液I；
（4）将硅源加入步骤（3）配制的溶液I中，充分搅拌，得到初始硅铝酸盐溶胶，然后加入步骤（2）配制的人工合成结构诱导物种继续搅拌至混合均匀，即得到初始反应液；
（5）将步骤（4）配制的初始反应液放入反应釜中，经过高温晶化、固液分离、干燥后即得到HEU型沸石分子筛；利用X射线衍射技术（XRD）对合成出来的样品进行物相检测，证明产物为HEU型沸石分子筛。应用扫描电子显微镜（SEM）对合成样品进行形貌及尺寸检测，检测结果证明产物符合HEU型沸石的特有晶体形貌，平均晶粒尺寸为1-3µm；
（6）用钠盐溶液对人工合成HEU型沸石分子筛进行预交换离子改性，改性后离子交换位点95mol%以上为钠离子；用钠盐溶液预交换离子改性过程，可以提高后续交换过程可控性，改变骨架阳离子分布，进而提高N2选择性能；
（7）钠离子预改性后用第一或第二主族金属元素的盐溶液或稀土金属元素的盐溶液进行二次离子交换改性，离子交换改性后离子交换位点30mol%以上为被交换金属阳离子。最终得到改性HEU型沸石。
本发明中使用的硅源为硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、白炭黑等中的一种或以上。
本发明中使用的铝源为氢氧化铝、氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐、拟薄水铝石、三水铝石等中的一种或以上。
具体的，所述的人工合成结构诱导物种按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比为(10-30):1:(1-5):(1-5):(200-1000)混合搅拌1h，100-150℃搅拌陈化24-72h，在配制好初始凝胶后加入，添加量为初始硅铝酸盐溶胶1-20wt%。
具体的，步骤（5）所述的晶化是在120-200℃中晶化12-48小时，晶化方式可以为静态或动态。
合成的HEU型沸石平均晶粒尺寸为1-3µm，晶体形貌结构为片状。
合成的HEU型沸石骨架硅铝比为n（SiO2/Al2O3）=5-15，骨架平衡摩尔组成为20-80%K+，80-20% Na+，通过调控工艺配比可以达到调控骨架硅铝比和平衡阳离子组成。
离子交换改性后的HEU型沸石可用于N2和CH4混合气中N2的选择性吸附脱除，实现N2/CH4的高效分离，从而达到有效提高CH4浓度的目的。
上述改性HEU型沸石的制备方法制备改性HEU型沸石的作为氮气选择吸附剂，用于N2/CH4混合体系选择性吸附N2。可以使改性后的人工合成HEU型沸石的N2选择吸附性能大大提高。可实现对氮气选择性吸附能力的精细调控，使氮气选择性吸附能力提高2-15倍，实现N2/CH4的高效分离，提高混合气体中CH4浓度。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
1、人工合成了结晶度高、组成稳定性好、硅铝比可调、重复性好的HEU型沸石分子筛。
2、本发明首次将人工合成结构诱导物种技术应用于HEU型沸石的合成，明显缩短了人工合成HEU型沸石的晶化周期，可使晶化周期缩短至12h，提高了工业生产效率，降低了能耗。
3、本发明首次将人工合成结构诱导物种应用于HEU型沸石的合成，可保证合成的HEU型沸石具有较小且均一的晶粒尺寸（1-3µm），较小的晶体尺寸有利于氮气的快速吸附与解吸。
4、本发明通过调整加入硅源与铝源的量可以调控合成产物的硅铝比；通过调整结构诱导物种加入量可以实现人工调控合成产物周期和晶粒尺寸的目的。
本发明通过先用钠盐溶液进行预交换离子改性，再用第一或第二主族金属元素的盐溶液或稀土金属元素的盐溶液进行二次离子交换改性，改变人工合成HEU型沸石阳离子组成、数量与分布，使改性后的人工合成HEU型沸石的N2选择吸附性能大大提高。可实现对氮气选择性吸附能力的精细调控，使氮气选择性吸附能力提高2-15倍，实现N2/CH4的高效分离，提高混合气体中CH4浓度。
附图说明
图1为中国辽宁地区的天然HEU型沸石XRD图。
图2为本发明实施例6中试合成的HEU型沸石XRD图。
图3为本发明实施例6中试合成的HEU型沸石SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本专利进一步解释说明。但本专利的保护范围不限于具体的实施方式。
人工合成结构诱导物种的制备：按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比为13:1:2:3:500称量上述物质所对应的反应原料白炭黑、硫酸铝、氢氧化钠、氢氧化钾、自来水混合搅拌1h，130℃搅拌陈化48h制备出人工合成结构诱导物种备用。
实施例1
在室温机械搅拌下，加入自来水420mL，然后将12.6g铝酸钠加入水中，继续加入5g氢氧化钾、1.2g氢氧化钠，搅拌30min至澄清状，然后缓慢加入36g白炭黑，搅拌6h，得到初始硅铝酸盐凝胶，最后加入8g上述人工合成结构诱导物种，搅拌6h，得到均匀的溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，170℃晶化24h，晶化后的溶胶经过滤，100℃干燥12h，得到高纯度人工合成HEU型沸石，其XRD图如图2所示，图2表明合成产物为HEU型沸石，且结晶度明显高于天然斜发沸石，图3为人工合成的HEU型沸石的SEM图。
实施例2
在室温机械搅拌下，加入自来水320mL，然后将10.3g铝酸钠加入水中，继续加入4g氢氧化钾、0.6g氢氧化钠，搅拌30min至澄清状，然后缓慢加入108g硅溶胶，搅拌3h，得到初始硅铝酸盐凝胶，最后加入10g上述人工合成结构诱导物种，搅拌3h，得到均匀的溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，160℃晶化32h，晶化后的溶胶经过滤，110℃干燥10h，得到高纯度人工合成HEU型沸石。
实施例3：
在室温机械搅拌下，加入自来水360mL，然后将14.6g硫酸铝加入水中，继续加入5.3g氢氧化钾、0.8g氢氧化钠，搅拌30min至澄清状，然后缓慢加入28g白炭黑，搅拌6h，得到初始硅铝酸盐凝胶，最后加入12g上述人工合成结构诱导物种，搅拌3h，得到均匀的溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中200℃晶化12h，晶化后的溶胶经过滤，90℃干燥24h，得到高纯度人工合成HEU型沸石。
实施例4：
在室温机械搅拌下，加入自来水420mL，然后将16.6g拟薄水铝石加入水中，继续加入5g氢氧化钾，搅拌30min至澄清状，然后缓慢加入48g硅酸钠，搅拌5h，得到初始硅铝酸盐凝胶，最后加入16g上述人工合成结构诱导物种，搅拌8h，得到均匀的溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，120℃晶化48h，晶化后的溶胶经过滤，120℃干燥12h，得到高纯度人工合成HEU型沸石。
实施例5：
在室温机械搅拌下，加入自来水420mL，然后将6.6g氧化铝粉加入水中，继续加入6g氢氧化钾、2.3g氢氧化钠，搅拌30min至澄清状，然后缓慢加入36g白炭黑，搅拌3h，得到初始硅铝酸盐凝胶，最后加入20g上述人工合成结构诱导物种，搅拌3h，得到均匀的溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，150℃晶化36h，晶化后的溶胶经过滤，105℃干燥12h，得到高纯度人工合成HEU型沸石。
实施例6：
在室温机械搅拌下，加入自来水42L，然后将1.2kg铝酸钠溶液加入水中，继续加入500g氢氧化钾、120g氢氧化钠，搅拌30min至澄清状，然后缓慢加入10kg硅溶胶，搅拌6h，得到初始硅铝酸盐凝胶，最后加入3000g上述人工合成结构诱导物种，搅拌6h，得到均匀的溶胶。将上述溶胶转入高压反应釜中，195℃晶化12h，晶化后的溶胶经过滤，110℃干燥24h，得到高纯度人工合成HEU型沸石。中试所得产品骨架硅铝比为n（SiO2/Al2O3）=9.5，骨架平衡阳离子摩尔组成为64% K+，36% Na+。
对比例1：
按欧洲专利（EP 0681991A1）报道的制备方法，按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比11:1:1.65:1.65:275称取反应原料，然后加入10%天然斜发沸石晶种，160℃晶化48h，晶化后的溶胶经过滤，100℃干燥12h，得到高纯度人工合成HEU型沸石。
表1
从表1可以看出本发明方法合成出来的HEU型沸石结晶度较高，合成周期较短，且已实现中试放大化生产（100L高压反应釜），中试单釜产量可达8Kg。
实施例7：
以实施例6中试原粉为原料进行Na+交换改性，配制摩尔浓度为1mol/L的氯化钠溶液。然后依次加入按照理论化学计量比计算出的相应质量的上述粉末，室温机械搅拌交换3h，过滤，去离子水洗涤，110oC干燥12h，在惰性气体保护或抽真空条件下525oC焙烧1h。最终产品骨架平衡阳离子组成为：95.5%mol Na+，4.5%mol K+。
实施例8：
以实施例6中试原粉为原料进行Na+交换改性，Na+交换改性后离子交换位点97.5mol%为钠离子，然后进行Mg2+交换改性。配制摩尔浓度为1mol/L的氯化镁溶液。然后依次加入按照理论化学计量比计算出的相应质量的上述粉末，60℃机械搅拌交换24h，过滤，去离子水洗涤，110oC干燥12h，在惰性气体保护或抽真空条件下300oC焙烧0.5h，475oC焙烧0.5h。最终产品骨架平衡阳离子组成为：50%mol Mg2+，49.5%mol Na+，0.5%mol K+。
实施例9：
以实施例6中试原粉为原料进行Na+交换改性，Na+交换改性后离子交换位点98.5mol%为钠离子。然后进行Mg2+交换改性。配制摩尔浓度为2.5mol/L的氯化镁溶液，依次加入按照理论化学计量比计算出的相应质量的上述粉末，60℃机械搅拌交换24h，过滤，去离子水洗涤，110oC干燥12h，在惰性气体保护或抽真空条件下300oC焙烧0.5h，475oC焙烧0.5h。最终产品骨架平衡阳离子组成为：72%mol Mg2+，27.5%mol Na+，0.5%mol K+。
实施例10：
以实施例6中试原粉为原料进行Na+交换改性，Na+交换改性后离子交换位点97.5mol%为钠离子。然后进行Ca2+交换改性。配制摩尔浓度为2mol/L的氯化钙溶液，依次加入按照理论化学计量比计算出的相应质量的上述粉末，60℃机械搅拌交换2h，过滤，去离子水洗涤，110oC干燥12h，在惰性气体保护或抽真空条件下500oC 焙烧1h。最终产品骨架平衡阳离子组成为：61%mol Ca2+，38%mol Na+，1%mol K+。
实施例11：
以实施例6中试原粉为原料进行Na+交换改性，Na+交换改性后离子交换位点96mol%为钠离子。然后配制摩尔浓度为1.0mol/L的氯化铈溶液，依次加入按照理论化学计量比计算出的相应质量的上述粉末，70℃机械搅拌交换12h，过滤，去离子水洗涤，烘干。最终产品骨架平衡阳离子组成为：65%mol Ce3+，34%mol Na+，1%mol K+。
实施例12：
以实施例6中试原粉为原料进行Na+交换改性，Na+交换改性后离子交换位点98mol%为钠离子。然后配制摩尔浓度为2.0mol/L的氯化锶溶液。然后依次加入按照理论化学计量比计算出的相应质量的上述粉末，50℃机械搅拌交换16h，过滤，去离子水洗涤，烘干。最终产品骨架平衡阳离子组成为：82.5%mol Sr2+，16.5%molNa+，1%mol K+。
表2
从表2可以明显看出经上述离子交换改性后的HEU型沸石N2选择性能显著提高。

Claims (6)

1.一种改性HEU型沸石的制备方法，其特征是：具体步骤如下：
（1）按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比(8-20):1:(0.5-3):(0.5-3):(300-800)称取反应原料，称量上述物质所对应的反应原料硅源、铝源、氢氧化钠、氢氧化钾、水备用；
（2）人工合成结构诱导物种按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比为(10-30):1:(1-5):(1-5):(200-1000)混合搅拌1h，100-150℃搅拌陈化24-72h备用；
（3）将步骤（1）中的水中缓慢加入铝源，然后加入氢氧化钠、氢氧化钾，在室温下充分搅拌至澄清，配制出来溶液I；
（4）将硅源加入步骤（3）配制的溶液I中，充分搅拌，得到初始硅铝酸盐溶胶，然后加入步骤（2）配制的人工合成结构诱导物种，继续搅拌至混合均匀，即得到初始反应液；
（5）将步骤（4）配制的初始反应液放入反应釜中，经过晶化、固液分离、干燥后即得到HEU型沸石分子筛；利用X射线衍射技术（XRD）对合成出来的样品进行物相检测，证明产物为HEU型沸石分子筛。应用扫描电子显微镜（SEM）对合成样品进行形貌及尺寸检测，检测结果证明产物符合HEU型沸石的特有晶体形貌，平均晶粒尺寸在1-3µm左右；
（6）用钠盐溶液对人工合成HEU型沸石分子筛进行预交换离子改性，改性后离子交换位点95mol%以上为钠离子；用钠盐溶液预交换离子改性过程，可以提高后续交换过程可控性，改变骨架阳离子分布，进而提高N2选择性吸附性能。
（7）钠离子预改性后用第一或第二主族金属元素的盐溶液或稀土金属元素的盐溶液进行二次离子交换改性，离子交换改性后离子交换位点30mol%以上为被交换金属阳离子。
2.根据权利要求1所述改性HEU型沸石的制备方法，其特征是：所述的硅源为硅溶胶、硅酸钠、硅酸钾、白炭黑中的一种或以上。
3.根据权利要求1所述改性HEU型沸石的制备方法，其特征是：所述的铝源为氢氧化铝、氧化铝、可溶性铝盐、铝酸盐、拟薄水铝石、三水铝石中的一种或以上。
4.根据权利要求1所述改性HEU型沸石的制备方法，其特征是：所述的人工合成结构诱导物种按SiO2:Al2O3:Na2O:K2O:H2O的摩尔比为(10-30):1:(1-5):(1-5):(200-1000)混合搅拌1h，100-150℃搅拌陈化24-72h，在配制好初始凝胶后加入，添加量为初始硅铝酸盐溶胶1-20wt%。
5.根据权利要求1所述改性HEU型沸石的制备方法，其特征是：所述的晶化是在120-200℃中晶化12-48小时，晶化方式为静态或动态。
6.一种权利要求1所述方法制备的改性HEU型沸石作为氮气选择吸附剂的应用，用于N2/CH4混合体系选择性吸附N2。
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