CN102049239A - 天然沸石离子交换改性制备的氮氧化物吸附剂 - Google Patents

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王卉
于琴琴
周慧
刘彤
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Abstract

本发明涉及天然沸石材料改性技术，旨在提供一种天然沸石离子交换改性制备的氮氧化物吸附剂。该吸附剂是通过下述方法制备得到的：将经过脱铝处理以及铵交换处理的天然沸石，加入到金属盐水溶液中进行金属离子交换；水洗，烘干后，在300～600℃高温焙烧1～5小时，即得到含有相应金属元素的天然沸石改性的氮氧化物吸附剂；所述金属盐为Na、Ca、K、Ba、Ti、Mn、Ni或Cu的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐中的任意一种。由天然沸石改性制备的氮氧化物吸附剂可以作为环境功能材料，用于含氮氧化物的工业尾气、烟道气和汽车尾气的吸附净化。该氮氧化物吸附剂生产成本低廉，吸附量大，作为环境功能材料有广阔的市场前景。

Description

天然沸石离子交换改性制备的氮氧化物吸附剂
技术领域
本发明属于天然沸石材料改性技术，特别涉及天然沸石离子交换改性制备的氮氧化物吸附剂。
背景技术
随着人类社会进入21世纪，人们对于环境问题关注也日益加深。氮氧化物是一种重要的大气污染气体，是形成酸雨和光化学污染的一个重要因素，还会对人体健康产生危害，它可刺激人的眼、鼻、喉和肺部，容易造成呼吸系统疾病。氮氧化物的脱除方法很多，一般可分为非催化法和催化法两大类。非催化法主要分为固体吸收法和液体吸收法，例如分子筛、活型炭和硅胶等是常见固体吸附剂，而酸液和碱液则是常见的液体吸附剂。催化法分为催化还原法和催化分解法，其中包括NO的催化分解、NH3选择性催化还原、烃类选择性催化还原和CO非选择性还原等。
沸石是一类具有规则的笼形或孔道结构的硅铝酸盐晶体，拥有独特的孔道结构和丰富的比表面积，同时拥有吸附分离、离子交换、催化等特点。沸石可分为天然沸石和人工合成沸石。天然沸石是十分宝贵的自然资源，与合成沸石相比，天然沸石资源丰富，价格低廉，因而各国已逐渐重视天然沸石的应用研究。
我国天然沸石矿资源十分丰富，已探明的矿点已超过400处，总储量达40亿吨，年生产能力800万吨，储量在世界上名列前茅。我国天然沸石储量虽然很大，但绝大多数仅作为初级产品使用，如用作水泥混合材料就占了沸石产量的85％，其余大部分用作纸张和其他轻工产品的填料，除浙江大学催化研究所将其作为催化剂载体成功地制备成一系列有机废气焚烧催化剂(郑小明、金松寿等CN 1034319A，CN 1034494A)外，还很少有在作为精细化学品产业化方面成功利用的例子。因此，将天然沸石经过热处理、酸处理或离子交换等改性后，成功地应用于氮氧化物的吸附净化，其工业应用前景很大。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种生产成本低廉、可用于含氮氧化物的工业尾气、烟道气和汽车尾气的高效吸附净化的天然沸石改性制备的氮氧化物吸附剂。
为解决技术问题，本发明的方案是：以天然沸石为原料，采用酸处理、铵交换和离子交换等方法改性天然沸石，以将特定的金属元素(例如Na、Ca、K、Ba、Ti、Mn、Ni、Cu等)负载或掺杂到天然沸石表面或骨架上，制备成天然沸石改性的氮氧化物吸附剂。该方法制备得到的氮氧化物(NOx)吸附剂，作为环境功能材料具有广阔的市场前景。
具体如下：
提供一种天然沸石离子交换改性制备的氮氧化物吸附剂，该氮氧化物吸附剂是通过下述方法制备得到的：将经过脱铝处理以及铵交换处理的天然沸石，加入到金属盐水溶液中进行金属离子交换；水洗，烘干后，在300～600℃高温焙烧1～5小时，即得到含有相应金属元素的天然沸石改性的氮氧化物吸附剂；所述金属盐为Na、Ca、K、Ba、Ti、Mn、Ni或Cu的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐中的任意一种。
本发明中，所述金属盐水溶液的浓度为0.01～1mol/L，沸石与金属盐水溶液的固液比为1∶5～1∶50。
本发明中，所述进行金属离子交换的条件是：交换温度为20～100℃，交换时间1～12小时，交换次数1～8次。
本发明中，所述的天然沸石指天然丝光沸石或天然斜发沸石。
本发明中，所述脱铝处理是指：将天然沸石加入酸中进行化学脱铝处理；完成脱铝后，水洗至检不出相应阴离子，烘干即可。
本发明中，所述脱铝处理过程所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸中的任意一种；酸浓度为1～12mol/L，沸石与酸的固液比为1∶5～1∶25，脱铝温度为70～100℃，脱铝时间为1～8小时，脱铝次数为1～5次。
本发明中，所述铵交换处理是指：将经脱铝处理的沸石加入至铵盐水溶液中进行铵化处理；完成交换后，水洗至检不出相应阴离子，烘干即可。
本发明中，所述铵盐水溶液浓度为0.1～1mol/L，沸石与离子交换剂的固液比为1∶5～1∶25，交换温度为70～100℃，交换时间1～12小时，交换次数1～8次。
本发明中，所述铵交换处理过程中的铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种。
本发明中，所述氮氧化物吸附剂在达到氮氧化物饱和吸附或穿透吸附后，能够在空气、氧气、氮气、氦气或氩气氛围下持续加热实现再生；再生温度为200～600℃，再生持续时间1～5小时。
本发明所采用的氮氧化物的吸附实验：取1g吸附剂，采用固定床反应器，在氧气氛围下500℃预处理1小时，降至室温后进行氮氧化物吸附。原料气为含有100～5000ppm的NO，He作为平衡气，气体空速为20～500ml/min，热导检测器(TCD)在线分析。
本发明的有益效果在于：
由天然沸石改性制备的氮氧化物吸附剂可以作为环境功能材料，用于含氮氧化物的工业尾气、烟道气和汽车尾气的吸附净化。该氮氧化物吸附剂生产成本低廉，吸附量大，作为环境功能材料有广阔的市场前景。
具体实施方式
实施例1
(1)取30g天然丝光沸石在500ml三颈瓶内，按沸石与酸的固液比为1∶10加入300ml，1M的HCl溶液在100℃下搅拌12小时，水洗，烘干，重复操作5次；
(2)将25g经(1)处理的沸石材料置于500ml三颈瓶内，按沸石与离子交换剂的固液比为1∶10加入250ml，0.1M的NH4Cl溶液在100℃下搅拌6小时，水洗，烘干，重复操作8次；
(3)取2g经(2)处理的沸石置于50ml三颈瓶内，按沸石与离子交换剂金属盐的固液比为1∶5加入10ml，1M的NaNO3溶液在100℃下搅拌1小时，水洗，烘干，操作1次，最后600℃焙烧1小时；
(4)取1g经(3)处理的样品装入石英反应管内，在氧气或者氦气氛围下500℃预处理1小时，冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为2000ppm，其余的平衡气为氦气。尾气用热导检测器(TCD)在线分析，测得氮氧化物出口浓度。此时，在气体流速20ml/min下，吸附剂的穿透时间为30min，穿透吸附量为1.49毫克。
(5)将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在空气氛围下，加热至600℃，维持1小时使得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验，其吸附性能依旧，吸附剂的穿透时间为30min，穿透吸附量为1.49毫克。
实施例2
(1)取30g天然丝光沸石在500ml三颈瓶内，按沸石与酸的固液比为1∶5加入150ml，12M的HNO3溶液在70℃下搅拌1小时，水洗，烘干，操作1次；
(2)将25g经(1)处理的沸石材料置于1000ml三颈瓶内，按沸石与离子交换剂的固液比为1∶25加入625ml，0.5M的NH4NO3溶液在85℃下搅拌1小时，水洗，烘干，重复操作4次；
(3)取2g经(2)处理的沸石置于50ml三颈瓶内，沸石与离子交换剂金属盐的固液比为1∶50加入100ml，0.01M的Ca(NO3)2溶液在60℃下搅拌6小时，水洗，烘干，重复操作4次，最后300℃焙烧5小时；
(4)取1g经(3)处理的样品装入石英反应管内，在氧气氛围下500℃预处理1小时，冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为100ppm，其余的平衡气为氦气。尾气用热导检测器(TCD)在线分析，测得氮氧化物出口浓度。此时，在气体流速500ml/min下，吸附剂的穿透时间为25min，穿透吸附量为1.55毫克。
(5)将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氮气氛围下，加热至400℃，维持3小时使得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验，其吸附性能依旧。
实施例3
(1)取30g天然斜发沸石在1000ml三颈瓶内，按沸石与酸的固液比为1∶25加入750ml，6M的H2SO4溶液在85℃下搅拌6小时，水洗，烘干，重复操作8次；
(2)将25g经(1)处理的沸石材料置于500ml三颈瓶内，按沸石与离子交换剂的固液比为1∶5加入125ml，1M的(NH4)2SO4溶液在70℃下搅拌12小时，水洗，烘干，操作1次；
(3)取2g经(2)处理的沸石置于50ml三颈瓶内，沸石与离子交换剂金属盐的固液比为1∶25加入50ml，0.5M的KNO3溶液在20℃下搅拌12小时，水洗，烘干，重复操作8次，最后450℃焙烧3小时；
(4)取1g经(3)处理的样品装入石英反应管内，在氧气氛围下500℃预处理1小时，冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为5000ppm，其余的平衡气为氦气。尾气用热导检测器(TCD)在线分析，测得氮氧化物出口浓度。此时，在气体流速20ml/min下，吸附剂的穿透时间为12min，穿透吸附量为1.50毫克。
(5)将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氧气氛围下，加热至200℃，维持5小时使得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验，其吸附性能依旧。
实施例4
(1)取30g天然斜发沸石在1000ml三颈瓶内，加入750ml，6M的H3PO4溶液在80℃下搅拌4小时，水洗，烘干，重复操作3次；
(2)将25g经(1)处理的天沸石材料置于500ml三颈瓶内，加入125ml，1M的NH4Cl溶液在70℃下搅拌12小时，水洗，烘干，操作1次；
(3)取2g经(2)处理的沸石置于50ml三颈瓶内，加入10ml，1M的硝酸钡溶液在100℃下搅拌1小时，水洗，烘干，重复操作4次，最后600℃焙烧1小时；
(4)取1g经(3)处理的样品装入石英反应管内，在氦气氛围下500℃预处理1小时，冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为500ppm，其余的平衡气为氦气。尾气用热导检测器(TCD)在线分析，测得氮氧化物出口浓度。此时，在气体流速200ml/min下，吸附剂的穿透时间为20min，穿透吸附量为2.50毫克。
(5)将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氩气氛围下，加热至500℃，维持1小时使得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验，其吸附性能依旧。
实施例5
(1)取30g天然丝光沸石在500ml三颈瓶内，加入300ml，2M的草酸溶液在100℃下搅拌8小时，水洗，烘干，重复操作3次；
(2)将25g经(1)处理的沸石材料置于500ml三颈瓶内，加入300ml，0.8M的NH4Cl溶液在80℃下搅拌2小时，水洗，烘干，重复操作2次；
(3)取2g经(2)处理的沸石置于50ml三颈瓶内，加入10ml，1M的BaCl2溶液在100℃下搅拌1小时，水洗，烘干，重复操作4次，最后450℃焙烧3小时；
(4)取1g经(3)处理的样品装入石英反应管内，在氦气氛围下500℃预处理1小时，冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为2000ppm，其余的平衡气为氦气。尾气用热导检测器(TCD)在线分析，测得氮氧化物出口浓度。此时，在气体流速20ml/min下，吸附剂的穿透时间为100min，穿透吸附量为4.86毫克。
(5)将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氦气氛围下，加热至500℃，维持1小时使得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验，其吸附性能依旧。
实施例6-9
按实施例5在不同浓度的钡离子交换剂，制备的沸石分子筛样品吸附性能见表1
  离子交换剂   浓度(mol/L) 穿透时间(min)   穿透吸附量(mg)
  氯化钡   0.01   55   2.67
  氯化钡   0.5   85   4.13
  醋酸钡   0.01   58   2.82
  醋酸钡   0.5   84   4.11
实施例10
(1)取30g天然丝光沸石在500ml三颈瓶内，加入300ml，2M的HCl溶液在80℃下搅拌8小时，水洗，烘干，重复操作3次；
(2)将25g经(1)处理的沸石材料置于500ml三颈瓶内，加入300ml，1M的NH4Cl溶液在80℃下搅拌2小时，水洗，烘干，重复操作2次；
(3)取2g经(2)处理的沸石置于250ml三颈瓶内，加入100ml，0.5M的CaCl2溶液在20℃下搅拌12小时，水洗，烘干，重复操作8次，最后300℃焙烧5小时；
(4)取1g经(3)处理的样品装入石英反应管内，在氦气氛围下500℃预处理1小时，冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为2000ppm，其余的平衡气为氦气。尾气用热导检测器(TCD)在线分析，测得氮氧化物出口浓度。此时，在气体流速20ml/min下，吸附剂的穿透时间为50min，穿透吸附量为2.43毫克。
(5)将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氦气氛围下，加热至500℃，维持1小时使得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验，其吸附性能依旧。
实施例11
(1)取30g天然丝光沸石在500ml三颈瓶内，加入200ml，4M的草酸溶液在80℃下搅拌8小时，水洗，烘干，重复操作5次；
(2)将25g经(1)处理的沸石材料置于500ml三颈瓶内，加入300ml，0.1M的NH4NO3溶液在100℃下搅拌12小时，水洗，烘干，重复操作8次；
(3)取2g经(2)处理的沸石置于250ml三颈瓶内，加入50ml，0.5M的醋酸镍溶液在50℃下搅拌6小时，水洗，烘干，重复操作1次，最后400℃焙烧3小时；
(4)取1g经(3)处理的样品装入石英反应管内，在氦气氛围下500℃预处理1小时，冷却至室温后进行氮氧化物吸附。原料气中氮氧化物浓度为2000ppm，其余的平衡气为氦气。尾气用热导检测器(TCD)在线分析，测得氮氧化物出口浓度。此时，在气体流速20ml/min下，吸附剂的穿透时间为120min，穿透吸附量为5.83毫克。
(5)将吸附氮氧化物平衡后的吸附剂在氦气氛围下，加热至500℃，维持1小时使得吸附剂再生。再次进行氮氧化物吸附实验，其吸附性能依旧。
实施例12-15
按实施例11在不同离子交换剂，制备的沸石分子筛样品吸附性能见表2
  离子交换剂 穿透时间(min)   穿透吸附量(mg)
  氯化钠   35   1.70
  氯化钾   70   2.40
  硫酸钛   90   4.37
  硝酸锰   60   2.91
  草酸铜   20   0.97
实施例16-18
按实施例11，以不同的温度测试吸附剂性能见表3
  吸附温度(℃) 穿透时间(min)   穿透吸附量(mg)
  50   60   2.92
  80   35   1.70
  100   20   0.97
实施例19-21
按实施例11，以不同的氮氧化物浓度测试吸附剂性能见表4
氮氧化物浓度(ppm) 穿透时间(min) 穿透吸附量(mg)
  1500   140   5.11
  1000   180   4.37
  500   300   3.64

Claims (10)

1.一种天然沸石离子交换改性制备的氮氧化物吸附剂，其特征在于，该氮氧化物吸附剂是通过下述方法制备得到的：将经过脱铝处理以及铵交换处理的天然沸石，加入到金属盐水溶液中进行金属离子交换；水洗，烘干后，在300～600℃高温焙烧1～5小时，即得到含有相应金属元素的天然沸石改性的氮氧化物吸附剂；所述金属盐为Na、Ca、K、Ba、Ti、Mn、Ni或Cu的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐或草酸盐中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述金属盐水溶液的浓度为0.01～1mol/L，沸石与金属盐水溶液的固液比为1∶5～1∶50。
3.根据权利要求1所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述进行金属离子交换的条件是：交换温度为20～100℃，交换时间1～12小时，交换次数1～8次。
4.根据权利要求1所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述的天然沸石指天然丝光沸石或天然斜发沸石。
5.根据权利要求1所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述脱铝处理是指：将天然沸石加入酸中进行化学脱铝处理；完成脱铝后，水洗至检不出相应阴离子，烘干即可。
6.根据权利要求5所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述脱铝处理过程所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸或草酸中的任意一种；酸浓度为1～12mol/L，沸石与酸的固液比为1∶5～1∶25，脱铝温度为70～100℃，脱铝时间为1～8小时，脱铝次数为1～5次。
7.根据权利要求1所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述铵交换处理是指：将经脱铝处理的沸石加入至铵盐水溶液中进行铵化处理；完成交换后，水洗至检不出相应阴离子，烘干即可。
8.根据权利要求7所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述铵盐水溶液浓度为0.1～1mol/L，沸石与离子交换剂的固液比为1∶5～1∶25，交换温度为70～100℃，交换时间1～12小时，交换次数1～8次。
9.根据权利要求7所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述铵交换处理过程中的铵盐为氯化铵、硝酸铵或硫酸铵中的一种。
10.根据权利要求1所述的氮氧化物吸附剂，其特征在于，所述氮氧化物吸附剂在达到氮氧化物饱和吸附或穿透吸附后，能够在空气、氧气、氮气、氦气或氩气氛围下持续加热实现再生；再生温度为200～600℃，再生持续时间1～5小时。
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