CN117797771B - 一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，公开了一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂及其制备方法和应用。碱土金属吸附剂具有核壳结构，以碱土金属分子筛吸附剂为核，以yMxSiO2为壳；碱土金属分子筛吸附剂为分子筛和负载在分子筛上的碱土金属元素；yMxSiO2为金属助剂M掺杂改性的二氧化硅材料，金属助剂M包括La、Sm、Nd、Pr中至少一种；yMxSiO2中y与x的比值表示金属助剂M和SiO2的质量比，其中y：x=0.01~0.1：1；碱土金属吸附剂的壳层厚度20nm~100 nm。该吸附剂原料成本低，对于氮氧化物具有优异的吸附性能，优异的抗水蒸气竞争吸附性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，我国机动车保有量持续增加，然而因燃料燃烧引起的环境污染问题也日益引起人们的重视。机动车尾气给大气环境造成了严重破坏，其中以NOx最为突出，脱氮已成为世界范围内一个非常重要的研究课题。柴油车冷启动阶段排放的NOx贡献率占80%以上，是柴油车尾气NOx排放治理的难点和重点，随着国六排放法规的深入以及国七超低排放法规的临近，推进冷启动阶段NOx减排已成当务之急。NH3-SCR系统中尿素的分解温度在180 ℃以上；另一方面，目前所使用的SCR催化剂高效温度窗口往往在200 ℃以上，因此对于低排气温度情况下NOx的处理成为一个难题。为了解决低温冷启动阶段NOx的排放问题，PNA技术（passive NOx adsorption）顺势而生。该技术在较低温度下可以高效地吸附NOx，并在高温时将NOx脱附出来。目前，PNAs被认为是最有前景的解决低温冷启动NOx排放问题的技术。
目前针对机动车低温冷启动阶段氮氧化物的处理还在研发阶段，主要研究以氮氧化物选择性吸附还原材料（PNAs）为主，是一类能够高效吸附和还原氮氧化物的材料。它们通过在低温下吸附氮氧化物，然后在适当的温度条件下将吸附的氮氧化物释放出来，释放的氮氧化物经过后段SCR吸附剂被还原为无害的氮气和水，从而达到净化的效果。
利用PNAs处理机动车低温冷启动阶段的氮氧化物，主要有以下几个问题：
1.目前PNAs主要组成为贵金属氧化物分子筛体系，该技术以贵金属钯为活性组分，生产成本较高；
2.贵金属氧化物分子筛对氮氧化物吸附量较低，无法满足实际需要；
3.使用碱土金属作为吸附材料时，存在水蒸气竞争吸附的影响，大大降低碱土金属吸附剂对氮氧化物吸附量。
因此，亟需一种低成本、高吸收率的氮氧化物选择性吸附还原材料，用于吸收机动车低温冷启动阶段排放的氮氧化物。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，成本低、对于氮氧化物的吸收率高。
所述碱土金属吸附剂具有核壳结构，以碱土金属分子筛吸附剂为核，以yMxSiO2为壳；
所述碱土金属分子筛吸附剂包括分子筛和负载在分子筛上的碱土金属元素；
所述yMxSiO2为金属助剂M掺杂改性的二氧化硅材料，所述金属助剂M包括La、Sm、Nd、Pr中至少一种；
所述yMxSiO2中y与x的比值表示金属助剂M和SiO2的质量比，其中y：x=0.01~0.1：1；
所述碱土金属吸附剂的壳层厚度20nm ~100 nm。
优选地，所述碱土金属元素包括Mg、Ca、Sr、Ba中至少一种。
优选地，所述分子筛的结构为MFI、CHA、BEA、AEI、LTA以及FAU中至少一种。
优选地，所述分子筛包括硅元素和铝元素，硅元素和铝元素的摩尔比为6～15。
优选地，所述碱土金属吸附剂的壳层厚度优选50nm。
本发明还提供一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂制备方法，用于上述任一项所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂的制备，包括如下步骤：
制备碱土金属分子筛吸附剂；
制备具有核壳结构的碱土金属吸附剂：将所述碱土金属分子筛吸附剂研磨后添加至表面活性剂和分散溶剂的溶液中，超声分散，得到混合溶液A；
将壳层氧化物前驱体、助剂前驱体加入去离子水中，壳层氧化物前驱体与助剂前驱体的质量比为0.01~0.08:1，搅拌溶解并超声分散，得到混合液B；
将所述混合液B与所述混合液A混合，壳层氧化物前驱体中硅与碱土金属分子筛吸附剂中分子筛的质量比为0.032～0.207：1，并持续搅拌，得到混合液C；
在搅拌状态下调节混合液C的pH为8~10，得到混合液D；
将所述混合液D在40~90℃水浴中持续搅拌3~10h后，过滤、洗涤、干燥，在300℃~600℃下焙烧3h~6h，获得所述具有核壳结构的碱土金属吸附剂。
优选地，所述制备碱土金属分子筛吸附剂的步骤如下：
将可溶性碱土金属活性组分前驱体溶解完全后加入分子筛，进行超声处理，在60℃～120℃的温度下搅拌3h～8h，进行离子交换反应；
所述离子交换反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥处理，干燥结束后在300℃～600℃下焙烧3h～6h，得到所述碱土金属分子筛吸附剂。
优选地，制备碱土金属分子筛吸附剂时，碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素与分子筛的质量比为0.01～0.1：1。
优选地，所述将可溶性碱土金属活性组分前驱体溶解完全后加入分子筛载体，进行超声处理，优选在95℃下进行搅拌。
本发明还提供上述任一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂或上述任一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂制备方法制得的核壳结构碱土金属吸附剂在吸附氮氧化物中的应用。
本发明实施例具有以下技术效果：
1.本发明中提供的具有核壳结构的碱土金属吸附剂，以碱土金属分子筛吸附剂为核，将碱土金属负载在分子筛上，对于氮氧化物具有优异的吸附性能，极大提升了机动车低温冷启动阶段产生氮氧化物的吸附率，更好的满足实际需要。
2.本发明中的具有核壳结构的碱土金属吸附剂，以碱土金属分子筛吸附剂为核的基础上，以yMxSiO2为壳，能够有效阻挡水蒸气进入内核，克服了碱土金属吸附剂在有水情况下失活的弊端，具有优异的抗水蒸气竞争吸附性，有效提高吸附材料吸附氮氧化物的性能，金属助剂M有效提升壳层的水热稳定性。
3.核壳结构的内核部分为碱土金属分子筛吸附剂，相比于传统氮氧化物吸附材料（Pd/SSZ-13），碱土金属分子筛吸附剂以廉价的碱土金属为活性组分，无需添加贵金属，大大降低了吸附材料的成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例一中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂的透射电子显微镜（TEM）图；
图2是本发明实施例一中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂的NOx吸附性能图；
图3是本发明实施例二中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂的扫描电子显微镜（SEM）图；
图4是本发明实施例二和对比例一中分别制得吸附剂的高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)对比图；
图5是本发明对比例一中制得的Ba/SSZ-13分子筛吸附剂的扫描电子显微镜（SEM）图；
图6是本发明实施例三中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂的NOx吸附性能图；
图7是本发明实施例三中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂的扫描电子显微镜（SEM）图；
图8是本发明对比例一中制得吸附剂在有水和无水时的NOx吸附性能对比图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。
处理机动车低温冷启动阶段氮氧化物的PNAs，目前主要组成为贵金属氧化物分子筛体系，以贵金属钯为活性组分，生产成本高，且对氮氧化物吸附量较低，无法满足实际需要。另外，碱土金属吸附剂作为吸附材料时，存在水蒸气竞争吸附，降低对氮氧化物吸附性能。
因此，本发明提供了一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，以碱土金属分子筛吸附剂为核，以yMxSiO2为壳。碱土金属作为活性组分，负载于分子筛上，形成内核的碱土金属分子筛吸附剂：分子筛具有独特的孔道结构和较大的比表面积，为碱土金属提供更多的位点，增大碱土金属与氮氧化物的接触面积，提升吸附氮氧化物的性能。同时壳层的yMxSiO2，有效阻挡水蒸气进入内核，使其具有优异的抗水蒸气竞争吸附性，进一步提高了对于吸附氮氧化物的吸收率。
具体地，碱土金属吸附剂具有核壳结构，以碱土金属分子筛吸附剂为核，以yMxSiO2为壳。
碱土金属分子筛吸附剂包括分子筛和负载在分子筛上的碱土金属元素。
碱土金属分子筛吸附剂的吸附性能优异，这是因为纯碱土金属比表面积较小，与NOx接触面积有限，而分子筛本身具有独特的孔道结构和较大的比表面积，为碱土金属提供更多的位点，有利于碱土金属的分散，可大大提升碱土金属的催化性能。
碱土金属的电子结构具有低电负性，倾向于失去外层电子，并形成正离子。这种正电荷有助于与氮氧化物中带有负电荷的氮或氧原子相互作用。其次，碱土金属具有较大的离子半径和较低的电子亲和能。离子半径较大意味着碱土金属的正离子具有较大的表面积，有利于与氮氧化物分子接触。而较低的电子亲和使它们能够从氮氧化物中接受电子，从而与氮氧化物发生化学反应。最后，碱土金属具有较高的电导率和催化活性。较高的电导率意味着碱土金属能够促进电子在其表面的传输，从而加强与氮氧化物的相互作用。同时，碱土金属也能够作为催化剂，促进氮氧化物的吸附和还原反应，从而将其转化为较为稳定的物质。
yMxSiO2为金属助剂M掺杂改性的二氧化硅材料，金属助剂M包括La、Sm、Nd、Pr中至少一种。
碱土金属吸附剂以yMxSiO2为壳，能够有效阻挡水蒸气进入内核，克服了碱土金属吸附剂在有水情况下失活的弊端，具有优异的抗水蒸气竞争吸附性，有效提高吸附材料吸附氮氧化物的性能，金属助剂M与二氧化硅基体形成桥联作用，有效地防止催化剂的疏松和脱附，从而改善催化剂的水热稳定性。另外M元素的加入还可以减缓或抑制碱土金属颗粒的生长和聚集，辅助提升碱土金属的催化性能。
yMxSiO2中y与x的比值表示金属助剂M和SiO2的质量比，其中y：x=0.01~0.1：1，以保证生成的壳层有效阻挡水蒸气进入内核，增强内核中碱土金属吸附剂的抗水蒸气竞争能力。
碱土金属吸附剂的壳层厚度20nm ~100 nm。
优选地，碱土金属元素包括Mg、Ca、Sr、Ba中至少一种。碱土金属离子具有较高的电荷密度和较小的离子半径，这使得它们能够与其他物质产生强烈吸引作用。它们在吸附过程中能够吸附大量的分子或离子，从而增加吸附表面的反应活性。
优选地，分子筛的结构为MFI、CHA、BEA、AEI、LTA以及FAU中至少一种。在该结构的分子筛进行表面处理，在其外层加上阳离子，外层的阳离子与二氧化硅前驱体发生反应、结合，使得内核的碱土金属分子筛吸附剂被包裹，形成稳定的核壳结构。
优选地，分子筛包括硅元素和铝元素，硅元素和铝元素的摩尔比为6～15，优选为6～10。
优选地，碱土金属吸附剂的壳层厚度优选50nm。
本发明还提供一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂制备方法，用于上述任一项的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂的制备，包括如下步骤：
制备碱土金属分子筛吸附剂，步骤如下：
将可溶性碱土金属活性组分前驱体溶解完全后加入分子筛，进行超声处理，在60℃～120℃的温度下搅拌3h～8h，进行离子交换反应。
优选地，制备碱土金属分子筛吸附剂时，碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素与分子筛的质量比为0.01～0.1：1。
优选地，将可溶性碱土金属活性组分前驱体溶解完全后加入分子筛载体，进行超声处理，优选在95℃下进行搅拌。搅拌时的温度优选控制在95℃，可以使得碱土金属分子筛吸附剂的得率最高，且制备效率优。
进一步地，搅拌时间设置为5h，可以使得碱土金属分子筛吸附剂的得率高，得率和时间比最优。
离子交换反应结束后，进行过滤、洗涤，在低于50℃温度下干燥处理，干燥结束后在300℃～600℃下焙烧3h～6h，得到碱土金属分子筛吸附剂。其中，焙烧的升温速率需要加以控制，防止水分蒸发过快，碱土金属发生迁移，产生聚集、坏分子筛结构，可以将升温速率控制到不超过5℃/分钟。
制备具有核壳结构的碱土金属吸附剂：将碱土金属分子筛吸附剂研磨后添加至表面活性剂和分散溶剂的溶液中，超声分散，得到混合溶液A。
在制备过程中添加表面活性剂可以在碱土金属分子筛吸附剂表面形成电子层，更好的被壳结构包裹。可以使用聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵、丙三醇、十二烷基二甲基氧化胺或氯化十六烷基吡啶中的一种或者几种作为表面活性剂。表面活性剂不参与物质的合成，只是在制备过程中起到促进壳层包裹的作用，因此不具体限定其用量。
添加分散溶剂是为了碱土金属分子筛吸附剂分散的更均匀，有利于形成单个的核壳包裹的结构。分散溶剂可以为甲醇、乙醇、丙酮、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺中的一种或者几种。分散溶剂不参与物质的合成，在制备过程中起到分散作用，因此不具体限定其用量。
将壳层氧化物前驱体、助剂前驱体加入去离子水中，壳层氧化物前驱体与助剂前驱体的质量比为0.01~0.08:1，搅拌溶解并超声分散，得到混合液B。
将所述混合液B与所述混合液A混合，壳层氧化物前驱体中硅与碱土金属分子筛吸附剂中分子筛的质量比为0.032～0.207：1，并持续搅拌，得到混合液C。
在搅拌状态下调节混合液C的pH为8~10，得到混合液D。
将混合液D在40~90℃水浴中持续搅拌3~10h后，过滤、洗涤、干燥，干燥温度低于50℃，在300℃~600℃下焙烧3h~6h，获得具有核壳结构的碱土金属吸附剂。其中，焙烧的升温速率不超过5℃/分钟，防止水分蒸发过快，破坏壳层结构。
本发明还提供上述任一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂或上述任一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂制备方法制得的核壳结构碱土金属吸附剂在吸附氮氧化物中的应用。
本发明还提供以下具体示例以详细阐述制备过程：
实施例一
（一）制备碱土金属分子筛吸附剂：
步骤1.将氯化钙溶解完全后加入AEI分子筛载体，碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素钙与分子筛的质量比为0.01：1，硅元素和铝元素的摩尔比为10，进行超声处理，在95℃的温度下搅拌5h，进行离子交换反应。
步骤2.所述离子交换反应结束后，将离子交换后的反应液过滤，用去离子水洗涤，在40℃下真空干燥过夜，在550℃焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到Ca/SSZ-13分子筛吸附剂。
（二）制备具有核壳结构的碱土金属吸附剂：
步骤3.将步骤2得到的Ca/SSZ-13分子筛吸附剂研磨，取1g研磨后Ca/SSZ-13分子筛吸附剂添加至1g表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵和200ml乙醇混合而成的溶液中，超声分散30min，得到混合溶液A。
步骤4.将硅酸乙酯和硝酸镧加入去离子水中，硅酸乙酯和硝酸镧的质量比为0.01:1，搅拌溶解并超声分散30min，得到混合液B。
步骤5.将混合液B与混合液A混合，壳层氧化物前驱体硅酸乙酯中硅与碱土金属分子筛吸附剂中分子筛的质量比为0.032：1，并持续搅拌，得到混合液C。
步骤6.在搅拌状态下向混合液C中缓慢加入氨水调节混合液pH为8~10，得到混合液D。
步骤7.将混合液D在60℃水浴中持续搅拌6h后，过滤、洗涤、40 ℃真空干燥过夜，在550℃下焙烧5h，升温速率为2 ℃/min，得到0.0015 La0.15SiO2@Ca/SSZ-13具有核壳结构的碱土金属吸附剂。
实施例二
（一）制备碱土金属分子筛吸附剂：
步骤1.将乙酸钡溶解完全后加入BEA分子筛载体，碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素钡与分子筛的质量比为0.1：1，硅元素和铝元素的摩尔比为15，进行超声处理，在95℃的温度下搅拌5h，进行离子交换反应。
步骤2.所述离子交换反应结束后，将离子交换后的反应液过滤，用去离子水洗涤，在40℃下真空干燥过夜，在550℃焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到Ba/SSZ-13分子筛吸附剂。
（二）制备具有核壳结构的碱土金属吸附剂：
步骤3.将步骤2得到的Ba/SSZ-13分子筛吸附剂研磨，取1g研磨后Ca/SSZ-13分子筛吸附剂添加至由1g表面活性剂聚乙二醇和200ml甲醇混合而成的溶液中，超声分散30min，得到混合溶液A。
步骤4.将硅酸乙酯和硝酸镨加入去离子水中，硅酸乙酯和硝酸镨的质量比为0.08:1，搅拌溶解并超声分散30min，得到混合液B。
步骤5.将混合液B与混合液A混合，壳层氧化物前驱体硅酸乙酯中硅与碱土金属分子筛吸附剂中分子筛的质量比为0.207：1，并持续搅拌，得到混合液C。
步骤6.在搅拌状态下向混合液C中缓慢加入氨水调节混合液pH为8~10，得到混合液D。
步骤7.将混合液D在60℃水浴中持续搅拌6h后，过滤、洗涤、40 ℃真空干燥过夜，在550℃下焙烧5h，升温速率为2 ℃/min，得到0.0075 Pr0.15SiO2@Ba/SSZ-13具有核壳结构的碱土金属吸附剂。
实施例三
（一）制备碱土金属分子筛吸附剂：
步骤1.将氯化镁溶解完全后加入SSZ-13分子筛载体，碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素镁与分子筛的质量比为0.05：1，SSZ-13分子筛的结构为CHA，硅元素和铝元素的摩尔比为6，进行超声处理，在95℃的温度下搅拌5h，进行离子交换反应。
步骤2.所述离子交换反应结束后，将离子交换后的反应液过滤，用去离子水洗涤，在40℃下真空干燥过夜，在550℃焙烧5h，升温速率为2℃/min，得到Mg/SSZ-13分子筛吸附剂。
（二）制备具有核壳结构的碱土金属吸附剂：
步骤3.将步骤2得到的Mg/SSZ-13分子筛吸附剂研磨，取1g研磨后Mg/SSZ-13分子筛吸附剂添加至由1g表面活性剂氯化十六烷基吡啶和200ml乙烯乙二醇醚混合而成的溶液中，超声分散30min，得到混合溶液A。
步骤4.将硅酸乙酯和硝酸钕加入去离子水中，硅酸乙酯和硝酸钕的质量比为0.01:1，搅拌溶解并超声分散30min，得到混合液B。
步骤5.将混合液B与混合液A混合，壳层氧化物前驱体硅酸乙酯中硅与碱土金属分子筛吸附剂中分子筛的质量比为0.207：1，并持续搅拌，得到混合液C。
步骤6.在搅拌状态下向混合液C中缓慢加入氨水调节混合液pH为8~10，得到混合液D。
步骤7.将混合液D在60℃水浴中持续搅拌6h后，过滤、洗涤、40 ℃真空干燥过夜，在550℃下焙烧5h，升温速率为2 ℃/min，得到0.0075 Nd0.15SiO2@Mg/SSZ-13具有核壳结构的碱土金属吸附剂。
NOx吸附性能测试方法：
取实施例中制备的碱土金属分子筛吸附剂（1.0 g，40-60目） ，首先进行预处理，预处理包括在含有10%氧气的氮气气氛中以550℃恒温处理30min ，随后降至100℃，然后进行吸附实验，吸附温度为100℃；首先将气氛切换到旁路，调节气氛为：氮气作为平衡气，10%氧气，500 ppm一氧化氮，500 ppm一氧化碳，5% 水蒸气；气氛调节完毕后，将气体切换到反应管进行氮氧化物吸附实验，直至吸附饱和。
实施例四
实验条件同实施例一，区别在于步骤4中调整硅酸乙酯和硝酸镧的用量，使得0.0015 La0.15SiO2@Ca/SSZ-13的壳层厚度达到20nm。
对比例一
实验条件同实施例三，区别在于仅制备Ba/SSZ-13分子筛吸附剂，不制备具有核壳结构的碱土金属吸附剂。
对比例二
实验条件同实施例一，区别在于步骤4中调整硅酸乙酯和硝酸镧的用量，使得0.0015 La0.15SiO2@Ca/SSZ-13的壳层厚度达到50nm。
对比例三
实验条件同实施例一，区别在于步骤4中调整硅酸乙酯和硝酸镧的用量，使得0.0015 La0.15SiO2@Ca/SSZ-13的壳层厚度达到100nm。
对比例四
实验条件同实施例三，区别在于硅元素和铝元素的摩尔比为15。
对比例五
实验条件同实施例三，区别在于硅元素和铝元素的摩尔比为50。
对比例六
实验条件同实施例三，区别在于硅元素和铝元素的摩尔比为10。
对比例七
实验条件同实施例二，区别在于步骤1中在60℃的温度下搅拌5h。
对比例八
实验条件同实施例二，区别在于步骤1中在120℃的温度下搅拌5h。
对比例九
实验条件同实施例三，区别在于制备碱土金属分子筛吸附剂时碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素镁与分子筛的质量比为0.01：1。
对比例十
实验条件同实施例三，区别在于制备碱土金属分子筛吸附剂时碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素镁与分子筛的质量比为0.1：1。
对比例十一
实验条件同实施例三，区别在于调整步骤4中硅酸乙酯和硝酸镧的质量，使得生成的壳层中yMxSiO2为金属助剂镧和SiO2的质量比为0.01:1。
对比例十二
实验条件同实施例三，区别在于调整步骤4中硅酸乙酯和硝酸镧的质量，使得生成的壳层中yMxSiO2为金属助剂镧和SiO2的质量比为0.1:1。
对比例十三
实验条件同实施例三，区别在于调整步骤4中硅酸乙酯和硝酸镧的质量，使得生成的壳层中yMxSiO2为金属助剂镧和SiO2的质量比为0.05:1。
对比例十四
实验条件同实施例一，区别在于制备碱土金属分子筛吸附剂时将氯化钙替换为硝酸钯。
图1是本发明实施例一中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂的透射电子显微镜（TEM）图，从图中可以清晰的看到，制得的碱土金属吸附剂具有明显的核壳结构，其中内核部分为分子筛和负载在分子筛上的碱土金属元素构成的碱土金属分子筛吸附剂，壳层部分为金属助剂M掺杂改性的二氧化硅材料。
使用NOx吸附性能测试方法，对实施例一中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂进行测试，测试结果见图2。具有核壳结构的碱土金属吸附剂从第6min开始吸附NOx，NOx的浓度快速降低，接近0ppm，到第20min时吸附饱和。由此可知，本发明制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂对于NOx具有良好的吸附性能。
纯碱土金属比表面积较小，与NOx接触面积有限，而分子筛本身具有独特的孔道结构和较大的比表面积，为碱土金属提供更多的位点，有利于碱土金属的分散，可大大提升碱土金属的催化性能。
使用对比例一中方法制得2份Ba/SSZ-13分子筛吸附剂，使用NOx吸附性能测试方法分别测试2份Ba/SSZ-13分子筛吸附剂对NOx的吸附性能，分为有水测试和无水测试，有水测试即调节气氛包含5% 水蒸气，无水测试即调节气氛不包含水蒸气。由图8可知，Ba/SSZ-13分子筛吸附剂对NOx的吸附性能在无水时优于有水时，即水蒸气的存在会降低Ba/SSZ-13分子筛吸附剂对NOx的吸附能力，需要对其包裹一层外壳，以减少与水蒸气的接触。
碱土金属吸附剂以yMxSiO2为壳，能够有效阻挡水蒸气进入内核，可以克服碱土金属吸附剂在有水情况下失活的弊端，具有优异的抗水蒸气竞争吸附性，有效提高吸附材料吸附氮氧化物的性能，金属助剂M与二氧化硅基体形成桥联作用，有效地防止催化剂的疏松和脱附，从而改善催化剂的水热稳定性。另外M元素的加入还可以减缓或抑制碱土金属颗粒的生长和聚集，辅助提升碱土金属的催化性能。
图3是本发明实施例二中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂的扫描电子显微镜（SEM）图，图5是本发明对比例一中制得的Ba/SSZ-13分子筛吸附剂的扫描电子显微镜（SEM）图，两图相比，显而易见可知，没有壳层的Ba/SSZ-13分子筛吸附剂，表面有明显的缝隙，在水蒸气存在情况下，水分子可通过缝隙与碱土金属离子结合，降低其吸附NOx的性能。在Ba/SSZ-13分子筛吸附剂表面形成壳层包裹，缝隙被填充，表面变得细腻光滑、无裂隙，可有效阻挡水蒸气的进入，提高对NOx的吸能能力。
使用NOx吸附性能测试方法，分别测试实施例二和对比例一制得的吸附剂对于NOx的吸能性能，测试结果见表1，实施例二制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂可以吸附NOx，吸附性能明显高于对比例一中无壳层的Ba/SSZ-13分子筛吸附剂，具有优异的抗水蒸气竞争吸附性。
表1 壳层结构对碱土金属吸附剂吸附NOx性能的影响对比表
图4是本发明实施例二和对比例一中分别制得吸附剂的高角环形暗场扫描透射(HAADF-STEM)对比图，由图可知，在Ba/SSZ-13分子筛吸附剂表面形成壳层后透光率明显降低，进一步印证了实施例二中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂，可以在Ba/SSZ-13分子筛吸附剂形成壳层，填补表面的裂隙。
图8是本发明实施例二和对比例一中分别制得吸附剂的NOx吸附性能对比图，
使用NOx吸附性能测试方法，对实施例三中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂进行测试，由图6可知，制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂对NOx具有良好的吸附性能。
图7是本发明实施例三中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂的扫描电子显微镜（SEM）图，实施例三中制得的具有核壳结构的碱土金属吸附剂表面光滑，裂隙小，抗水蒸气竞争吸附力好。
参见表2，本发明使用实施例三、对比例四、对比例五以及对比例六中制备吸附剂时硅元素和铝元素的摩尔比不同，当硅元素和铝元素的摩尔比为6、10和15时，对NOx吸附性能优异，其中硅元素和铝元素的摩尔比为10时吸附性能最佳，能够最大化的分散碱土金属，但当硅元素和铝元素的摩尔比为50时，对NOx吸附性最低。
表2 不同硅、铝摩尔比的核壳结构的碱土金属吸附剂对于NOx吸附性能对比表
本发明使用实施例二、对比例七和对比例八制备吸附剂，搅拌温度在60℃~120℃时，制得的核壳结构的碱土金属吸附剂都有良好的NOx吸能性能。参见表3，当搅拌温度为95℃时，分子筛的孔道结构能够最好的分散碱土金属，使其获得更大的比表面积，反应点位多，对于NOx吸能性能最优。
表3 不同搅拌温度的核壳结构的碱土金属吸附剂对于NOx吸附性能对比表
本发明使用实施例三、对比例九和对比例十制备吸附剂，碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素镁与分子筛的质量比不同，制得的核壳结构的碱土金属吸附剂都有良好的NOx吸能性能。参见表4，实施例三中质量比为0.05时，制得的吸附剂对于NOx吸能性能最优。
分子筛本身具有独特的孔道结构和较大的比表面积，为碱土金属提供更多的位点，有利于碱土金属的分散，提升碱土金属的催化性能。碱土金属元素与分子筛的质量比合适时，能够对碱土金属的分散作用最大化，对于NOx吸能性能最优。
表4 不同碱土金属元素与分子筛的质量比的核壳结构的碱土金属吸附剂对于NOx吸附性能对比表
本发明使用对比例十一、对比例十二和对比例十三制备吸附剂，硅酸乙酯和硝酸镧的质量比不同，生成的壳层中yMxSiO2为金属助剂镧和SiO2的质量比在0.01~0.1:1范围内，都有良好的NOx吸能性能。参见表5，对比例十三中镧和SiO2的质量比为0.05:1时，制得的吸附剂对于NOx吸能性能最优。
金属助剂M与二氧化硅基体形成桥联作用，有效地防止催化剂的疏松和脱附，从而改善催化剂的水热稳定性。另外M元素的加入还可以减缓或抑制碱土金属颗粒的生长和聚集，辅助提升碱土金属的催化性能。
表5 不同金属助剂M和SiO2的质量比的核壳结构的碱土金属吸附剂对于NOx吸附性能对比表
实施例一中使用碱金属钙制备吸附剂，对比例十四中使用钯金属制备吸附剂，比较2种吸附剂对于NOx吸能能力。由表6可知，碱金属钙制备的吸附剂，可吸附NOx89.63 μmol/g,高于钯金属制备的吸附剂。使用碱金属制备的吸附剂比钯金属吸附剂具有更优的NOx吸能力。
碱土金属的电子结构具有低电负性，倾向于失去外层电子，并形成正离子。这种正电荷有助于与氮氧化物中带有负电荷的氮或氧原子相互作用。 其次，碱土金属具有较大的离子半径和较低的电子亲和能。离子半径较大意味着碱土金属的正离子具有较大的表面积，有利于与氮氧化物分子接触。而较低的电子亲和能使它们能够从氮氧化物中接受电子，从而与氮氧化物发生化学反应。最后，碱土金属具有较高的电导率和催化活性。较高的电导率意味着碱土金属能够促进电子在其表面的传输，从而加强与氮氧化物的相互作用。同时，碱土金属也能够作为催化剂，促进氮氧化物的吸附和还原反应，从而将其转化为较为稳定的物质。
碱土金属离子具有较高的电荷密度和较小的离子半径，这使得它们能够与其他物质产生强烈吸引作用。它们在吸附过程中能够吸附大量的分子或离子，从而增加吸附表面的反应活性。
表6 碱金属钙和钯金属制备的吸附剂对于NOx吸附性能对比表
需要说明的是，本发明所用术语仅为了描述特定实施例，而非限制本发明范围。如本发明说明书中所示，除非上下文明确提示例外情形，“一”、“一个”、“一种”和/或“该”等词并非特指单数，也可包括复数。术语“包括”、“包含”或者其任何其它变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其它要素，或者是还包括为这种过程、方法或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法或者设备中还存在另外的相同要素。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案。
Claims (8)
1.一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，其特征在于：所述碱土金属吸附剂具有核壳结构，以碱土金属分子筛吸附剂为核，以yMxSiO2为壳；
所述碱土金属分子筛吸附剂包括分子筛和负载在分子筛上的碱土金属元素；
所述分子筛的结构为MFI、CHA、BEA、AEI、LTA以及FAU中至少一种；
所述yMxSiO2为金属助剂M掺杂改性的二氧化硅材料，所述金属助剂M包括La、Sm、Nd、Pr中至少一种；
所述yMxSiO2中y与x的比值表示金属助剂M和SiO2的质量比，其中y：x=0.01~0.1：1；
所述碱土金属吸附剂的壳层厚度20nm~100 nm；
所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂的制备，包括如下步骤：
制备碱土金属分子筛吸附剂；
制备具有核壳结构的碱土金属吸附剂：将所述碱土金属分子筛吸附剂研磨后添加至表面活性剂和分散溶剂的溶液中，超声分散，得到混合溶液A；
将壳层氧化物前驱体、助剂前驱体加入去离子水中，壳层氧化物前驱体与助剂前驱体的质量比为0.01~0.08:1，搅拌溶解并超声分散，得到混合液B；
将所述混合液B与所述混合液A混合，壳层氧化物前驱体中硅与碱土金属分子筛吸附剂中分子筛的质量比为0.032～0.207：1，并持续搅拌，得到混合液C；
在搅拌状态下调节混合液C的pH为8~10，得到混合液D；
将所述混合液D在40~90℃水浴中持续搅拌3~10h后，过滤、洗涤、干燥，在300℃~600℃下焙烧3h~6h，获得所述具有核壳结构的碱土金属吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，其特征在于：所述碱土金属元素包括Mg、Ca、Sr、Ba中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，其特征在于：所述分子筛包括硅元素和铝元素，硅元素和铝元素的摩尔比为6～15。
4.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，其特征在于：所述碱土金属吸附剂的壳层厚度为50nm。
5.根据权利要求1所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，其特征在于：所述制备碱土金属分子筛吸附剂的步骤如下：
将可溶性碱土金属活性组分前驱体溶解完全后加入分子筛，进行超声处理，在60℃～120℃的温度下搅拌3h～8h，进行离子交换反应；
所述离子交换反应结束后，进行过滤、洗涤、干燥处理，干燥结束后在300℃～600℃下焙烧3h～6h，得到所述碱土金属分子筛吸附剂。
6.根据权利要求5所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，其特征在于：制备碱土金属分子筛吸附剂时，碱土金属活性组分前驱体中的碱土金属元素与分子筛的质量比为0.01～0.1：1。
7.根据权利要求5所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂，其特征在于：所述将可溶性碱土金属活性组分前驱体溶解完全后加入分子筛载体，进行超声处理，在95℃下进行搅拌。
8.如权利要求1-7中任一项所述的一种具有核壳结构的碱土金属吸附剂在吸附氮氧化物中的应用。
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