CN113019311B - Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂及制备方法和应用 - Google Patents

Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂及制备方法和应用。首先，制备活性炭、氧化铝和氧化硅的混合干燥球体粉末，然后采用溶胶凝胶法，将二氧化钛包覆在球体表面，进行煅烧处理和造孔处理，得到多孔核壳球体，再采用浸渍‑煅烧法，将氧化铁负载在多孔核壳球体表面，制备得到多孔核壳球体吸附剂。该制备方法利用核壳材料的结构特性以及大气污染物SO2和NO之间的竞争吸附作用，通过活性炭炭化处理和十六烷基三甲基溴化铵造孔处理两个过程联合，分别在核壳球体吸附剂上构建出多孔结构的内核和多孔结构的外壳，显著增加核壳球体的比表面积，构建出高比表面积的核壳内外双层吸附位点。

Description

Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂及制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及吸附剂制备技术领域，尤其涉及一种Fe2O3负载 Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂及制备方法和应用。
背景技术
随着人们环保意识的日渐提高，我国对大气环境质量和大气污染物排放等相关标准也更加严格，所以作为我国主要大气污染物的SO2和NOx的治理技术仍然是我国环保领域的一个热点问题。二氧化硫和氮氧化物排放量中有90％以上来源于化石燃料燃烧，大部分来自电力、热力生产和供应业。在社会经济的快速发展过程中，对电力能源的需求量也日益增加，二氧化硫和氮氧化物排放量越来越多，带来了严重的气体污染和环境污染问题，如很多地区出现了酸雨现象，威胁着人们的日常生活。
吸附法因具有效率高、材料来源广、价格低、可再生循环利用等优点，成为最常用的SO2和NOx的处理方法之一。然而由于SO2和NO间存在竞争吸附，导致吸附剂对NO的吸附性能较差，因此迫切需要研发一种新型高效的同时脱硫脱硝吸附剂。
申请号为CN201810303799.X的发明专利公开了一种分子筛/氧化铝核壳结构同时脱硫脱硝吸附剂的制备方法。该制备方法利用分子筛的孔道特性作为核材料，以介孔三氧化二铝作为壳，将一定量的分子筛纳米颗粒通过超声分散于制备介孔三氧化二铝的溶液中，制备出具有核壳结构和特定孔结构的吸附剂。
但是，上述吸附剂的脱硫脱硝功能有限，且该吸附剂的比表面积和核壳结构的吸附位点并没有很大程度上的增加，并不能满足实际应用的需要。
有鉴于此，有必要设计一种改进的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂及制备方法和应用，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂及制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将活性炭颗粒在微酸溶液中常温超声清洗0.2～1h后，于80～120℃下烘干2～4h，得到预处理后的活性炭颗粒；将预处理后的活性炭颗粒、介孔活性氧化铝纳米颗粒和介孔氧化硅纳米颗粒按预定比例混合均匀，造粒得到粒径均一的干燥球体粉末；
S2，按预定比例，将无水乙醇、钛酸四丁酯和乙酸混合得到第一溶液，将所述干燥球体粉末通过超声分散到无水乙醇/水的混合溶液中，得到第二溶液；
S3，将第一溶液的温度设置在40～50℃，然后，于快速搅拌的条件下，将所述第二溶液逐滴滴加到所述第一溶液中，进行水解反应转换成凝胶，再将所述凝胶在100～120℃下干燥10～16h，最后将干燥产物在400～600℃下煅烧2～6h，活性炭炭化，得到内核为多孔结构的Al2O3/SiO2@TiO2核壳球体；
S4，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液滴加到所述核壳球体上，超声处理，造孔反应0.5～1.5h后在70～90℃下干燥10～16h，进行二次煅烧，得到内核外壳均为多孔结构的Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体；
S5，将所述Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体浸渍于硝酸铁溶液中，得到硝酸铁溶液负载的多孔核壳球体，在80～120℃下干燥2～4h，随后在空气气氛下进行三次煅烧，得到Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂。
作为本发明的进一步改进，在步骤S1中，所述介孔活性氧化铝粉末和所述介孔氧化硅粉末的质量比例为1：(0.1～0.4)；所述介孔活性氧化铝粉末和所述预处理后的活性炭颗粒的质量比例为1：(0.1～0.4)。
作为本发明的进一步改进，在步骤S2中，所述干燥球体粉末与所述钛酸四丁酯中钛的摩尔比例为(0.5～1.5)：1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，所述硝酸铁溶液的质量浓度为 2～20wt％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中的十六烷基三甲基溴化铵与所述核壳球体的质量比例为(0.05～0.1)：1。
作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，所述三次煅烧的煅烧温度为 400～600℃，煅烧时间为0.3～2h。
作为本发明的进一步改进，在步骤S5中，所述Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂上，Fe2O3的负载量为0.2～5％。
作为本发明的进一步改进，在步骤S4中，所述二次煅烧的煅烧温度为 250～350℃，锻烧时间为2～4h。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种通过上述制备方法制备得到的 Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂。所述Fe2O3负载 Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的粒径为0.5～2mm；比表面积为 150～350m2/g。
为实现上述发明目的，本发明提供了上述Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂在大气污染物脱硫脱硝领域中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，利用核壳材料的结构特性以及大气污染物SO2和NO之间的竞争吸附作用，构建出高比表面积的核壳内外双层吸附位点，用内核结构吸附NO，外壳结构吸附SO2，降低SO2对NO在内核结构上吸附的抑制作用，提高NO 在内核结构上的吸附性能，最终实现SO2和NO在内外核壳结构吸附剂上的双层吸附，从而达到同步提高脱硫脱硝的能力。
2、本发明提供的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，通过活性炭炭化处理和十六烷基三甲基溴化铵造孔处理两个过程联合，分别在核壳球体吸附剂上构建出多孔结构的内核和多孔结构的外壳，显著增加核壳球体的比表面积，并且可以分别通过设置活性炭的比例和炭化温度以及十六烷基三甲基溴化铵的比例来调节核壳球体吸附剂内外双层上的孔道结构，进而用以调节SO2和NO的吸附性能。本发明利用不同孔道结构设置的内核外壳双层吸附结构，外壳结构的孔道结构可以降低气体分子进入的阻力，提高SO2的吸附量，而内核结构的孔道结构可增加NO的吸附位，两者进行相互协同，显著提升SO2和NO的吸附容量。
3、本发明提供的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，通过浸渍-煅烧法在Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体表面负载Fe2O3，利用Fe2O3表面助剂良好的氧化还原性和低温活性，有效提高了多孔核壳球体吸附剂的氧化性和稳定性，可以促进SO2和NO向SO3和NO2的氧化过程，有利于协同提高二者的吸附性能，其协同机理在于：氧化铁在二价铁和三价铁相互转化的氧化还原过程中会形成氧空位，当大气污染物烟气气体到达吸附剂表面时，氧气被氧空位吸附并活化，然后烟气中的污染物SO2和NO被活化氧氧化成SO3和NO2。大部分SO3和少量的NO2被外壳结构所吸附，而剩余的大部分NO2和少量SO3穿过外壳结构到达内核结构结并被吸附，内核和外壳结构对硫和硝的吸附过程均为化学吸附，且吸附后的产物为SO4 2+和NO3 -。
4、本发明提供的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，采用TiO2为外壳结构活性组分，其具有优异的抗硫性能，同时TiO2作为吸附剂载体的表面层，与金属间的强相互作用，能够与Fe2O3进行稳定的复合，使得Fe2O3负载牢固，另外其还能够表现出优良的吸附活性和吸附选择性；采用Al2O3和SiO2复合材料作为内核结构的活性组分，利用介孔SiO2比表面积较大、化学性质稳定的特性，用SiO2掺杂来为内核提供更大的比表面积和活性吸附位点，利用介孔Al2O3和介孔SiO2两者复合并连同活性炭炭化后留下的孔道结构，构建出孔径大小不一且均匀分布的微孔孔道结构，显著增加内核表面的微孔数量，有助于提高吸附活性。
5、本发明提供的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂，具备优异的脱硫脱硝性能，成本低廉，在大气污染物脱硫脱硝领域中具备巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在附图中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
请参阅图1所示，本发明提供了一种Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将活性炭颗粒在微酸溶液中常温超声清洗0.2～1h后，于80～120℃下烘干2～4h，得到预处理后的活性炭颗粒；将预处理后的活性炭颗粒、介孔活性氧化铝纳米颗粒和介孔氧化硅纳米颗粒按预定比例混合均匀，造粒得到粒径均一的干燥球体粉末；
S2，按预定比例，将无水乙醇、钛酸四丁酯和乙酸混合得到第一溶液，将所述干燥球体粉末通过超声分散到无水乙醇/水的混合溶液中，得到第二溶液；
S3，将第一溶液的温度设置在40～50℃，然后，于快速搅拌的条件下，将所述第二溶液逐滴滴加到所述第一溶液中，进行水解反应转换成凝胶，再将所述凝胶在100～120℃下干燥10～16h，最后将干燥产物在400～600℃下煅烧2～6h，活性炭炭化，得到内核为多孔结构的Al2O3/SiO2@TiO2核壳球体；
S4，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液滴加到所述核壳球体上，超声处理，造孔反应0.5～1.5h后在70～90℃下干燥10～16h，进行二次煅烧，得到内核外壳均为多孔结构的Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体；
S5，将所述Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体浸渍于硝酸铁溶液中，得到硝酸铁溶液负载的多孔核壳球体，在80～120℃下干燥2～4h，随后在空气气氛下进行三次煅烧，得到Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂。
优选的，在步骤S1中，所述介孔活性氧化铝粉末和所述介孔氧化硅粉末的质量比例为1：(0.1～0.4)；所述介孔活性氧化铝粉末和所述预处理后的活性炭颗粒的质量比例为1：(0.1～0.4)。
优选的，在步骤S2中，所述干燥球体粉末与所述钛酸四丁酯中钛的摩尔比例为(0.5～1.5)：1。
优选的，在步骤S5中，所述硝酸铁溶液的质量浓度为2～20wt％。
优选的，在步骤S4中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中的十六烷基三甲基溴化铵与所述核壳球体的质量比例为(0.05～0.1)：1。
优选的，在步骤S5中，所述三次煅烧的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为0.3～2h。
优选的，在步骤S5中，所述Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂上，Fe2O3的负载量为0.2～5％。
优选的，在步骤S4中，所述二次煅烧的煅烧温度为250～350℃，锻烧时间为2～4h。
实施例1
本发明实施例1提供了一种Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
S1，将活性炭颗粒置于pH值为6的微酸溶液中常温超声清洗0.5h后，于100℃下烘干处理3h，得到预处理后的活性炭颗粒；将预处理后的活性炭颗粒、介孔活性氧化铝纳米颗粒和介孔氧化硅纳米颗粒按质量比例0.2：1：0.3混合均匀，经一体化造粒烘干机制备粒径均一的干燥球体粉末，球体直径为0.5～2mm。
S2，将30mL无水乙醇、10mL钛酸四丁酯和5mL乙酸混合，调节pH值到 4，得到第一溶液，将所述干燥球体粉末通过超声分散到无水乙醇/水(20mL： 2mL)的混合溶液中，得到第二溶液；所述干燥球体粉末与所述钛酸四丁酯中钛的摩尔比例为1：1。
S3，在水浴条件下，将第一溶液的温度恒温设置在40℃，然后，于快速搅拌的条件下，将所述第二溶液逐滴滴加到所述第一溶液中，进行水解反应转换成凝胶，再将所述凝胶在110℃下干燥12h，最后将干燥产物在500℃下煅烧6h，活性炭炭化，得到内核为多孔结构的Al2O3/SiO2@TiO2核壳球体。
S4，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液滴加到所述核壳球体上，超声处理，造孔反应1h后在80℃下干燥12h，进行二次煅烧，煅烧温度为300℃，锻烧时间为3h，得到内核外壳均为多孔结构的Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体；十六烷基三甲基溴化铵与所述核壳球体的质量比例为0.1：1。
S5，将所述Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体浸渍于质量浓度为20wt％的硝酸铁溶液中，得到硝酸铁溶液负载的多孔核壳球体，在100℃下干燥3h，随后在空气气氛下进行三次煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为1h，得到Fe2O3负载 Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：所述干燥球体粉末与所述钛酸四丁酯中钛(核/壳摩尔比)的摩尔比例为1.5：1。
对比例1
与实施例1的不同之处在于：没有步骤S5，即没有采用Fe2O3负载。
对比例2
与实施例1的不同之处在于：步骤S1中，没有添加活性炭。
对比例3
与实施例1的不同之处在于：步骤S1中，没有添加氧化硅。
对比例4
与实施例1的不同之处在于：没有步骤S4的造孔处理。
对实施例1及对比例1至4提供的吸附剂进行性能测试对比，结果如表 1所示。脱硫脱硝性能的测试条件如下：反应温度100℃，气体流量为 200mL/min，NO浓度为300ppm，SO2浓度为500ppm，O2浓度为5％，N2作为平衡。
表1为实施例1及对比例1至4提供的吸附剂的性能参数
Figure BDA0002999094180000081
从实施例1和2的比较可以看出，本发明提供的多孔核壳球体吸附剂中，核壳摩尔比会影响多孔核壳球体外壳的厚度，外壳的厚度随着核/壳摩尔比的增加而减小，外壳TiO2具有优异的脱硫效果，因此外壳厚度的减小会影响吸附剂的脱硫性能，同时，吸附剂比表面积的降低会影响其脱硫脱硝的性能。
从实施例1与对比例1的比较可以看出，实施例1中Fe2O3的负载有效提高了多孔核壳球体吸附剂的氧化性和稳定性，可以促进SO2和NO向SO3和NO2的氧化过程，有利于协同提高二者的吸附性能。
从实施例1与对比例2的比较可以看出，实施例1中活性炭的添加，通过步骤S3的一次煅烧促使活性炭炭化，能够显著提升内核的比表面积，构建出孔径大小不一且均匀分布的微孔孔道结构，显著增加内核表面的微孔数量，有助于提高吸附活性。
从实施例1与对比例3的比较可以看出，实施例1中氧化硅的添加，用 SiO2掺杂来为内核提供更大的比表面积和活性吸附位点，利用介孔Al2O3和介孔SiO2两者复合并连同活性炭炭化后留下的孔道结构，能够显著提升其吸附性能。
从实施例1与对比例4的比较可以看出，实施例1中对外壳进行造孔处理，能够显著提升外壳的比表面积，显著提升SO2和NO的吸附容量。
由此，本发明提供的多孔核壳球体吸附剂采用高比表面积的核壳内外多孔通道的双层吸附位点，用内核多孔结构吸附NO，外壳多孔结构吸附SO2，借助Fe2O3高效的氧化性能，最终实现SO2和NO在内外核壳结构吸附剂上的双层吸附，从而达到同步提高脱硫脱硝的能力，因此，其性能远高于对比例1至4中吸附剂的性能。
综上所述，本发明提供了一种Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂及制备方法和应用。首先，制备活性炭、氧化铝和氧化硅的混合干燥球体粉末，然后采用溶胶凝胶法，将二氧化钛包覆在球体表面，进行煅烧处理和造孔处理，得到多孔核壳球体，再采用浸渍-煅烧法，将氧化铁负载在多孔核壳球体表面，制备得到多孔核壳球体吸附剂。该制备方法利用核壳材料的结构特性以及大气污染物SO2和NO之间的竞争吸附作用，构建出高比表面积的核壳内外双层吸附位点，用内核结构吸附NO，外壳结构吸附SO2，降低SO2对 NO在内核结构上吸附的抑制作用，提高NO在内核结构上的吸附性能，最终实现SO2和NO在内外核壳结构吸附剂上的双层吸附，从而达到同步提高脱硫脱硝的能力。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，将活性炭颗粒在微酸溶液中常温超声清洗0.2～1h后，于80～120℃下烘干2～4h，得到预处理后的活性炭颗粒；将预处理后的活性炭颗粒、介孔活性氧化铝纳米颗粒和介孔氧化硅纳米颗粒按预定比例混合均匀，造粒得到粒径均一的干燥球体粉末；
S2，按预定比例，将无水乙醇、钛酸四丁酯和乙酸混合得到第一溶液，将所述干燥球体粉末通过超声分散到无水乙醇/水的混合溶液中，得到第二溶液；
S3，将第一溶液的温度设置在40～50℃，然后，于快速搅拌的条件下，将所述第二溶液逐滴滴加到所述第一溶液中，进行水解反应转换成凝胶，再将所述凝胶在100～120℃下干燥10～16h，最后将干燥产物在400～600℃下煅烧2～6h，活性炭炭化，得到内核为多孔结构的Al2O3/SiO2@TiO2核壳球体；
S4，将十六烷基三甲基溴化铵水溶液滴加到所述核壳球体上，超声处理，造孔反应0.5～1.5h后在70～90℃下干燥10～16h，进行二次煅烧，得到内核外壳均为多孔结构的Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体；
S5，将所述Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体浸渍于硝酸铁溶液中，得到硝酸铁溶液负载的多孔核壳球体，在80～120℃下干燥2～4h，随后在空气气氛下进行三次煅烧，得到Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂。
2.根据权利要求1所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤S1中，所述介孔活性氧化铝粉末和所述介孔氧化硅粉末的质量比例为1：(0.1～0.4)；所述介孔活性氧化铝粉末和所述预处理后的活性炭颗粒的质量比例为1：(0.1～0.4)。
3.根据权利要求1所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述干燥球体粉末与所述钛酸四丁酯中钛的摩尔比例为(0.5～1.5)：1。
4.根据权利要求1所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述硝酸铁溶液的质量浓度为2～20wt％。
5.根据权利要求1所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述十六烷基三甲基溴化铵水溶液中的十六烷基三甲基溴化铵与所述核壳球体的质量比例为(0.05～0.1)：1。
6.根据权利要求1所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述三次煅烧的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间为0.3～2h。
7.根据权利要求1所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤S5中，所述Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂上，Fe2O3的负载量为0.2～5％。
8.根据权利要求1所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法，其特征在于：在步骤S4中，所述二次煅烧的煅烧温度为250～350℃，锻烧时间为2～4h。
9.一种Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂，其特征在于：根据权利要求1至8中任一项权利要求所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的制备方法制备得到；所述Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的粒径为0.5～2mm；比表面积为150～350m2/g。
10.一种权利要求9所述的Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂的应用，其特征在于：所述Fe2O3负载Al2O3/SiO2@TiO2多孔核壳球体吸附剂在大气污染物脱硫脱硝领域中的应用。
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