CN103230771B - 一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，属于介孔材料技术领域。通过原位柱体掺杂法在层间合成SiO2-ZrO2多孔异质介孔酸性材料；层间距为2.0～4.0nm，比表面积为400～600m2/g，孔体积为0.24～0.4cc/g；正硅酸乙酯和正丙醇锆的摩尔比是80:1～10:1。制备方法是在现有阳离子层状粘土材料Na+-magadiite的基础上，通过季铵盐-中性胺共模板剂的方式，利用正硅酸乙酯为硅源和正丙醇锆为锆源合成锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料PMH-Zr。优点在于，结构单一，表面酸性分布良好，介孔孔径分布均匀，比表面积和孔体积较大，热稳定性较好，具备作为加工重油大分子催化剂的潜力。不仅应用于重油加工领域，还可以应用于吸附、漂白及离子交换等领域。<!--1-->
Description
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，特别是涉及一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，可以广泛应用于石油炼制、重油加工、吸附、漂白和离子交换等领域。
背景技术
当前石油产品需求十分强劲，石油组分却日益重质化，因此加工重质石油的需求变得越来越迫切。现有的石油炼制过程中所用的沸石分子筛催化剂具有规则的孔道结构、一定的酸性、良好的热稳定性等优点，但是，其孔径保持在微孔范围内，且在调变酸性过程中形成的配合物不稳定并会导致孔体积的改变，不能满足当前加工重油大分子的需求。因此，开发出具有较大孔径和较强酸性的重油加工催化剂已经变得尤为重要。
柱撑粘土的开发为解决这一问题提供了一种有效方法。柱撑粘土材料是一种类似分子筛的新型催化材料。早在1955年，Barrer等人（Trans.Faraday.Soc.,1955,1290-1293）就已利用不同链长的季铵盐离子插层蒙脱土，制得了最早的层状粘土复合材料。1977年Brindley等人（ClayMinerals,1977,12:229-237）首次报道了采用多羟基铝离子作为柱化剂合成的柱撑蒙脱土材料。该类材料孔径大于沸石分子筛，属于介孔材料范围内，理论上可以满足重油加工催化材料的要求。但是，这类柱撑粘土材料普遍存在层柱分布不均、孔径分布宽、稳定性不高、结构和性能不易控制等不足，因而限制了其进一步的实际应用。
1992年，Beck等人（J.Am.Chem.Soc.,1992,114:10834-10843）首次利用液晶模板法制备了M41S中孔分子筛。2008年，W.F.莱等人在专利（M41S家族分子筛的制造方法，CN200880117677.6）中描述了制造M41S家族分子筛的方法，该方法相比之前的方法降低了合成M41S材料的成本并减少了废液的产生。该系列材料孔径较大，可在2-10nm内调变，合成技术较为成熟。中孔分子筛M41S的发明，引起人们对应用有机结构导向剂与无机离子协同作用形成有序介孔结构材料的研究兴趣。
1995年，Pinnavaia等人（Nature,1995,374:529-531）以含氟锂蒙脱土为原料，采用双模板剂法制备了热稳定性较高的、孔径分布从超大微孔到介孔的多孔粘土异质结构（porousclayheterostructures，PCHs）材料。PCHs材料的研究为多相催化剂提供了一个新的方向。与蒙脱土相比，硅酸钠Na+-magadiite是一种阳离子层状粘土材料，层间阳离子交换能力显著高于蒙脱土，而且Na+-magadiite可以很方便的在实验室通过水热合成法制备。2011年，张慧等人在专利（一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，CN201110091924.3）中将正硅酸乙酯插入Al3+-magadiite层间，合成了二氧化硅柱撑的Al3+-magadiite材料。该材料具有较高的热稳定性、均匀的介孔结构和孔径分布，该材料在合成magadiite的时候在层间引入了Al3+离子，为保证层板间电荷平衡，所引入的Al3+离子含量有限，限制了酸性的提高。Yang-SuHan(J.SolidStateChem.2006,179:1146-1153)等人同时把八水合氯氧化锆-正硅酸乙酯插入蒙脱土层间，合成了SiO2-ZrO2柱撑蒙脱土材料。该材料相比单纯的二氧化硅柱撑蒙脱土具有一定的酸性。但是热稳定性不高，层柱分布不均，结构和性能不易控制，限制了其在工业中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，该材料具备良好的表面酸性分布，较好的介孔结构尺寸，较大的比表面积和孔体积，以及较高的热稳定性。
本发明提供的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的制备方法是在现有阳离子层状粘土材料Na+-magadiite的基础上，通过季铵盐-中性胺共模板剂的方式，利用正硅酸乙酯为硅源和正丙醇锆为锆源合成锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料PMH-Zr(zirconiumdopedporousmagadiitebasedheterostructures)，从而提供一种全新的多孔异质介孔酸性材料。
该类型材料具备比较均匀的介孔结构和孔径分布、较高的比表面积和稳定性，并且可以通过调节硅锆摩尔比来调变其表面酸性。该材料具备重油加工催化剂结构和性能的要求，为重油大分子催化剂的设计提供了一个崭新的方向。
本发明提供的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料通过原位柱体掺杂法在层间合成SiO2-ZrO2多孔异质介孔酸性材料；的层间距为2.0～4.0nm，比表面积为400～850m2/g，孔体积为0.2～0.5cc/g，热崩塌温度为600～900℃。其中，所述层间距优选为2.5～3.8nm,更优选为2.8～3.7nm。所述比表面积优选为400～830m2/g，更优选为400～600m2/g。所述孔体积优选为0.24～0.48cc/g，更优选为0.24～0.40cc/g。所述热崩塌温度优选为650～880℃，更优选为700～870℃。
本发明提供的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的具体制备方法如下：
（1）将含有硅源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后得到产物a。
其中，硅源：氢氧化钠：水的摩尔比为5～15：2：50～400，优选为7～12：2：60～350，更优选为8～11：2：70～300。其中，所述硅源以含有的SiO2计。
水优选为去离子水。
硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶、硅藻土和无定形二氧化硅，优选自硅溶胶和水玻璃。
水热处理是将混合物在密闭容器中于100～200℃，在自生压力下水热处理40～100小时，优选为40～80小时。所述密闭容器优选为密闭高压反应釜。
产物a在过滤、水洗和干燥后使用。其中，水洗可为去离子水洗涤，干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。
（2）将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后得到产物b。
其中，产物a：第一模板剂：水的摩尔比为1：3～20：1000～3000，优选为1：5～15：1500～2500，更优选为1：9～14.5：1700～2400。
第一模板剂具有预柱撑作用，利用magadiite层间阳离子的可交换性，将有机胺引入层间，将层板撑开。
第一模板剂为有机胺。所述有机胺优选自通式为R1NH2、R2NH、R3N或R4N+X-组中的有机胺，优选R4N+X-；其中X为卤素离子（例如Cl-、Br-、I-等）或OH-，R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM等组成中的基团取代。
其中R4N+X-为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵，通式为R1NH2的己二胺或通式为R2NH的二正丙胺。
其中C1-20直链或支链烷基（碳原子数1～20的直链或支链烷基），例如，C1-16直链或支链烷基，优选C1-12直链或支链烷基，更优选C1-10直链或支链烷基，进一步优选C1-6直链或支链烷基；具体地可以列举为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
其中C6-14芳基（碳原子数为6～14的芳基），具体地可以列举为：苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基，优选苯基、萘基。
其中C3-8环烷基（碳原子数为3～8的环烷基），具体地可以列举为：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，优选环丙基、环己基、环辛基。
其中C7-15芳烷基（碳原子数为7～15的芳烷基），具体地可以列举为：苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、联苯甲基、联苯乙基，优选苄基、苯乙基。
其中-COOM中的M为金属阳离子或C1-6烷基，金属阳离子具体可以列举为：碱金属离子如锂离子、钠离子、钾离子和碱土金属离子如钙离子、镁离子等；C1-6烷基可以列举为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
其中第一模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(C16TMABr)、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、己二胺、二正丙胺或四乙基氢氧化铵。
水优选为去离子水。
搅拌的温度范围为50～100℃，搅拌的时间为4～30小时。
产物b经水洗、离心分离和干燥后使用。其中，水洗可为去离子水洗涤。离心分离可在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟，干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。
（3）将含有产物b、第二模板剂、正硅酸乙酯和正丙醇锆的混合物均匀搅拌，然后进行分离和干燥，煅烧后得到本发明的锆掺杂的新型多孔异质介孔酸性材料。
其中，产物b：第二模板剂：正硅酸乙酯：正丙醇锆的摩尔比为1：8～50：75～400：1～100，优选为1：10～40：100～300：1～80,更优选为1：20～35：125～200：1～50。
第二模板剂具有柱撑和催化作用，正硅酸乙酯和正丙醇锆在中性胺的作用下发生水解缩聚形成氧化硅-氧化锆层柱。
第二模板剂为中性胺。中性胺优选自由通式RNH2表示的中性胺，其中R表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM组成的组中的基团取代。
C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基和C7-15芳烷基各自可以列举与前述第一模板剂中列举的相同。
-COOM中的M可以列举与前述第一模板剂中列举的相同。
其中通式RNH2为正辛胺、正壬胺或正癸胺。
搅拌的温度范围为15～25℃，搅拌时间为4～10小时。
混合物搅拌均匀后经离心分离、干燥后煅烧。其中，搅拌时间为4～10小时，离心分离可在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟。干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为4～8小时。
本发明提供的方法制备的样品结构单一，表面酸性分布良好，介孔孔径分布均匀，比表面积和孔体积较大，热稳定性较好，具备作为加工重油大分子催化剂的潜力。
本发明提供的方法制备的材料，不仅应用于重油加工领域，还可以应用于吸附，漂白，离子交换等领域。
附图说明
图1为实施例4中制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的X射线衍射图。
图2为实施例5中制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的酸性分布。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
采用X射线衍射（XRD）测定样品的物相结构。具体操作包括：X射线粉末衍射仪采用日本岛津XRD-6000型，Cu，Kα射线，λ=0.15406nm。
采用热重-差热（TG-DTA）分析样品的热稳定性。具体操作包括：热重-差热分析仪采用北京光学仪器厂生产的PCT-1A型仪，氮气气氛，线性升温，升温速率为10℃/分钟。
采用比表面-孔径(BET)分析测定样品的比表面和孔体积。具体操作包括：比表面-孔径分布测定仪为美国康塔公司AS-1C-VP型，低温N2吸-脱附实验，He为载气，样品在测量前进行脱气预处理，利用吸附等温线以BET方法计算比表面积，利用脱附等温线以BJH模型计算孔径分布。
采用ThermoTPDRO1100型程序升温化学吸附仪测定样品的酸量。样品预处理过程为：称取约0.1g的样品放入石英反应器中，然后将载气N2（99.999%）以20mL·min-1的流速通入反应管中，以10℃·min-1的升温速率升温至300℃进行脱气预处理1h；降至室温后通氨气，吸附0.5h后；最后，将样品在100℃于N2流中吹扫0.5h至无氨气脱附，除去表面物理吸附氨，N2流速为20mL/min，然后以10℃·min-1的升温速率升温至600℃，记录氨气信号的变化。
采用吡啶傅里叶红外光谱仪器测定样品的酸性。称取约30-80mg催化剂经本体压片后，置入陶瓷样品池框架中，在N2（99.999%）下以10℃·min-1的升温速率升温至400℃，在400℃下处理2h，降至室温，吸附吡啶1h，在N2流中吹扫0.5h除去物理吸附的吡啶，然后以10℃·min-1的升温速率升温至100℃脱附，平衡10min进行扫谱，升温至200℃脱附，平衡10min进行扫谱，再升温至300℃脱附，平衡10min进行扫谱。再升温至400℃脱附，平衡10min进行扫谱。
除特别说明，对比例和实施例中所用化学试剂均为化学纯。
对比例1
原料：硅溶胶（SIGMA-ALDRICH,LUDOXHS-40）、氢氧化钠（北京化工厂）、去离子水。
将硅溶胶、氢氧化钠、去离子水均匀混合，其中硅溶胶（以SiO2计）：氢氧化钠：去离子水的摩尔比为9:2:75。将得到的混合物放入密闭高压反应釜中，在150℃和自生压力下水热处理48小时，产物经过滤、水洗后在60℃干燥箱内干燥24小时，得到Na+-magadiite样品。
Na+-magadiite样品的层间距为1.54nm。采用比表面-孔径(BET)分析，Na+-magadiite样品的比表面积为39.8m2/g，孔体积为0.01cc/g。通过热重-差热（TG-DTA）分析Na+-magadiite样品的热稳定性，知其热崩塌温度为286℃。
对比例2
原料：对比例1制备的magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯（北京化工厂）、正癸胺（北京百灵威科技有限公司产品）、去离子水。
称取对比例1制备的magadiite样品5g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1:9.3:1773均匀混合，在60℃下搅拌24小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正癸胺、正硅酸乙酯以摩尔比1:20:150混合，搅拌8小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧4小时得到多孔异质介孔材料。
对比例2制备的多孔异质介孔材料的产品表征结果表明，对比例2制备的多孔异质介孔材料的层间距为3.01nm。采用比表面-孔径(BET)分析，对比例2制备的多孔异质介孔材料的比表面积为729.1m2/g，孔体积为0.44cc/g。通过热重-差热（TG-DTA）分析对比例2制备的多孔异质介孔材料的热稳定性，其热崩塌温度为864℃。
可见，对比例2制备的多孔异质介孔材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积，以及较高的热稳定性。
对比例3
原料：对比例1制备的magadiite样品、四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯（北京化工厂）、正癸胺（北京百灵威科技有限公司产品）、去离子水。
称取对比例1制备的magadiite样品5g，与四乙基氢氧化铵、去离子水以摩尔比1:13:2068均匀混合，在80℃下搅拌20小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正癸胺、正硅酸乙酯以摩尔比1:30.4:148混合，搅拌8小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在600℃下煅烧4小时得到多孔异质介孔材料。
样品表征结果表明，对比例3制备的多孔异质介孔材料的层间距为3.09nm。采用比表面-孔径(BET)分析，对比例3制备的多孔异质介孔材料的比表面积为650.1m2/g，孔体积为0.44cc/g。通过热重-差热（TG-DTA）分析对比例3制备的多孔异质介孔材料的热稳定性，其热崩塌温度为768℃。
可见，对比例3制备的多孔异质介孔材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积以及较高的热稳定性。
实施例1
原料：对比1制备的Na+-magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵（天津市津科精细化工研究所）、正硅酸乙酯（西陇化工有限公司）、正辛胺（天津市华东试剂厂）、去离子水。
称取对比例1制备的Na+-magadiite样品5g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1:9.3:1773均匀混合，在80℃下搅拌4小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯以摩尔比1:20:150混合，搅拌6小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在600℃下煅烧6小时得到多孔异质介孔材料。
实施例1制备的多孔异质介孔材料，产品表征结果表明，实施例1制备的多孔异质介孔材料的层间距为2.86nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例1制备的多孔异质介孔材料的比表面积为402.2m2/g，孔体积为0.3332cc/g。通过NH3-TPD分析实施例2制备的单纯二氧化硅层柱的多孔异质介孔材料的酸量，知酸性分布良好。
可见，实施例1制备的多孔异质介孔材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积，酸性分布良好。
实施例2
原料：对比例1制备的Na+-magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵（天津市津科精细化工研究所）、正硅酸乙酯（西陇化工有限公司）、正辛胺（天津市华东试剂厂）、正丙醇锆（上海阿拉丁科技有限公司）、去离子水。
称取对比例1制备的Na+-magadiite样品5g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1:9.3:1773均匀混合，在80℃下搅拌4小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯和正丙醇锆以摩尔比1:20:148.15:1.85混合，搅拌8小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在600℃下煅烧6小时得到锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料。
实施例2制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料，产品表征结果表明，实施例2制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的层间距为3.19nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例2制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的比表面积为533.6m2/g，孔体积为0.3949cc/g。通过NH3-TPD分析实施例2制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的酸量，知酸性分布良好。
可见，实施例2制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积，酸性分布良好。
实施例3
原料：对比例1制备的Na+-magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵（天津市津科精细化工研究所）、正硅酸乙酯（西陇化工有限公司）、正辛胺（天津市华东试剂厂）、正丙醇锆（上海阿拉丁科技有限公司）、去离子水。
称取对比例1制备的Na+-magadiite样品5g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1:9.3:1773均匀混合，在80℃下搅拌4小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯和正丙醇锆以摩尔比1:20:146.34:3.66混合，搅拌8小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在600℃下煅烧6小时得到锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料。
实施例3制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料。产品表征结果表明，实施例3制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的层间距为3.34nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例3制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的比表面积为557.7m2/g，孔体积为0.3875cc/g。通过NH3-TPD分析实施例4制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的酸量，知酸性分布良好。
可见，实施例3制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积，酸性分布良好。
实施例4
原料：对比例1制备的Na+-magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵（天津市津科精细化工研究所）、正硅酸乙酯（西陇化工有限公司）、正辛胺（天津市华东试剂厂）、正丙醇锆（上海阿拉丁科技有限公司）、去离子水。
称取对比例1制备的Na+-magadiite样品5g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1:9.3:1773均匀混合，在80℃下搅拌4小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯和正丙醇锆以摩尔比1:20:142.86:7.14混合，搅拌8小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在600℃下煅烧6小时得到锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料。
实施例4制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的X射线衍射图见图1。产品表征结果表明，实施例4制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的层间距为3.62nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例4制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的比表面积为568.6m2/g，孔体积为0.3817cc/g。通过NH3-TPD分析实施例4制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的酸量，知酸性分布良好。
可见，实施例4制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积，酸性分布良好。
实施例5
原料：对比例1制备的Na+-magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵（天津市津科精细化工研究所）、正硅酸乙酯（西陇化工有限公司）、正辛胺（天津市华东试剂厂）、正丙醇锆（上海阿拉丁科技有限公司）、去离子水。
称取对比例1制备的Na+-magadiite样品5g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1:9.3:1773均匀混合，在80℃下搅拌4小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯和正丙醇锆以摩尔比1:20:136.36:13.64混合，搅拌8小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在600℃下煅烧6小时得到锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料。
实施例5制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料。产品表征结果表明，实施例5制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的层间距为3.36nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例5制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的比表面积为401.6m2/g，孔体积为0.2885cc/g。通过NH3-TPD分析实施例5制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的酸量，知酸性分布良好。采用吡啶傅里叶红外光谱法（FT-IR）分析实施例5制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的酸性分布，见图2，酸性分布较好。
可见，实施例5制备的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料具有较好的介孔结构，具备较大的比表面积和孔体积，较好的酸性分布。
Claims (5)
1.一种锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料，其特征在于，通过原位柱体掺杂法在层间合成SiO2-ZrO2多孔异质介孔酸性材料；层间距为2.0～4.0nm，比表面积为400～600m2/g，孔体积为0.24～0.4cc/g；通过调节正硅酸乙酯和正丙醇锆的摩尔比是80:1～10:1，得到酸性可调的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料；该材料的制备方法如下：
(1)将含有硅源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后得到产物a；所述的硅源：氢氧化钠：水的摩尔比为5～15：2：50～400，其中硅源以SiO2计；所述的水热处理的温度为100～200℃；水热处理时间为40～100小时；
(2)将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后得到产物b；所述产物a：第一模板剂：水的摩尔比为1：3～20：1000～3000；所述的第一模板剂为有机胺；
(3)将含有产物b、第二模板剂、正硅酸乙酯和正丙醇锆的混合物均匀搅拌后煅烧；所述产物b：第二模板剂：正硅酸乙酯：正丙醇锆的摩尔比为1：8～50：75～400：1～100；所述的第二模板剂为中性胺；所述的煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为4～8小时。
2.一种制备权利要求1所述的锆掺杂的多孔异质介孔酸性材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有硅源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后得到产物a；所述的硅源：氢氧化钠：水的摩尔比为5～15：2：50～400，其中硅源以SiO2计；所述的水热处理的温度为100～200℃；水热处理时间为40～100小时；
(2)将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后得到产物b；搅拌温度为50～100℃；搅拌时间为4～30小时；所述产物a：第一模板剂：水的摩尔比为1：3～20：1000～3000；所述的第一模板剂为有机胺；
(3)将含有产物b、第二模板剂、正硅酸乙酯和正丙醇锆的混合物均匀搅拌后煅烧，搅拌温度为15～25℃；搅拌时间为4～10小时；所述产物b：第二模板剂：正硅酸乙酯：正丙醇锆的摩尔比为1：8～50：75～400：1～100；所述的第二模板剂为中性胺；所述的煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为4～8小时；
所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶、硅藻土或无定形二氧化硅；
所述的有机胺选自通式为R1NH2、R2NH、R3N或R4N+X-的有机胺，其中，R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM组成的组中的基团取代，X为卤素离子或OH-，M为金属阳离子或C1-6烷基。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述水热处理是在密闭容器中自生压力下进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述中性胺通式为RNH2的中性胺，其中，R表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM组成的组中的基团取代,M为金属阳离子或C1-6烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的通式RNH2为正辛胺、正壬胺或正癸胺。
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