CN102198944B - 一种多孔异质介孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种多孔异质介孔材料及其制备方法，属于介孔材料技术领域。该材料的化学通式为：Na2SixOy·nH2O。其中，20≤x≤100，15≤y≤80，5≤n≤100；层间距为2.0～4.0nm，比表面积为400～850m2/g，孔体积为0.2～0.5cc/g，热崩塌温度为600～900℃。制备方法为：将含有硅源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后得到产物a；将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后得到产物b；将含有产物b、第二模板剂和正硅酸乙酯的混合物均匀搅拌后煅烧。优点在于，具备较好的介孔结构分布、较大的比表面积和孔体积、较好的稳定性，可广泛应用于石油炼制重油加工，吸附，漂白，离子交换等领域。
Description
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，特别是涉及一种多孔异质介孔材料及其制备方法，可以广泛应用于石油炼制重油加工，吸附，漂白，离子交换等领域。
背景技术
当前石油产品需求十分强劲，石油组分却日益重质化，因此加工重质石油的需求变得越来越迫切。现有的石油炼制分子筛催化剂具有规则的孔道结构、强的酸性、良好的水热稳定性等优点，但是其孔径保持在微孔范围里，已经不能满足当前加工重油大分子的需求。因此开发出具有较大孔径的重油加工催化剂已经变得尤为重要。
柱撑粘土的开发为解决这一问题提供了另一种方向。柱撑粘土材料是一种类似分子筛的新型催化材料。早在1955年，Barrer等人(J.Chem.Soc.，1955，1290)就已利用不同链长的烷基铵和二烷基铵离子插层，制得了最早的层状粘土复合材料。1977年Brindley等人(Clay Mineral，1977，12：229)首次报道了采用聚合羟基铝、锆作为柱化剂合成的柱撑粘土材料。该类材料孔径大于微孔分子筛，理论上可以满足重油加工催化材料的要求。但是普遍存在层柱分布不均、孔径分布宽、稳定性不高、结构和性能不易控制等不足，因而限制了其进一步的实际应用。
M41S系列为代表的介孔材料的开发为解决这一问题提供了一种可能。Beck等人(J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834)利用液晶模板法制备了M41S家族中孔分子筛。W.F.莱等人在专利CN200880117677.6中描述了M41S家族分子筛的制造方法。该系列材料孔径较大，可在2-10nm内调变，合成技术较为成熟。但其孔壁大多为无定形，稳定性较差，适应不了重油加工的反应条件，同样也限制了进一步的应用。
1995年，Pinnavaia等人(Nature，1995，374：529)用人工合成的层状结构化合物含氟锂皂石为原料，引入季铵盐和中性胺后，加入无机前驱体正硅酸乙酯，得到了具有一定热稳定性的，孔径分布从超大微孔到中孔范围的多孔粘土异质结构材料(PCHs)。PCHs材料的研究为多相催化剂提供了一个新的方向。硅酸钠magadiite是一种天然矿物，相对于经常用于组装化学的蒙脱土来说，magadiite层板阴离子交换能力高于蒙脱土，而且magadiite可以很方便的在实验室通过水热合成法制备出来。Kwon等人(Chem.Mater.，2000，12：1273)同时把十二胺-正硅酸乙酯插入氢型magadiite层间，合成了多孔的硅柱撑magadiite材料。
本发明拟以合成magadiite为原料，以有机胺-中性胺作为共模板剂制备全新的多孔异质介孔材料。该类型材料具备比较均匀的介孔结构，较窄的孔径分布，较高的比表面积和稳定性。该材料具备重油加工催化剂结构和性能的要求，为重油大分子催化剂的设计提供了一个崭新的方向。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种多孔异质介孔材料及其制备方法，该材料具备较好的介孔结构尺寸，较大的比表面积和孔体积，以及较好的稳定性。
本发明提供的多孔异质介孔材料的化学式为Na2SixOy·nH2O，其中20≤x≤100，15≤y≤80，5≤n≤100，优选20≤x≤80，15≤y≤60，5≤n≤80。
本发明提供的多孔异质介孔材料的层间距为2.0～4.0nm，比表面积为400～850m2/g，孔体积为0.2～0.5cc/g，热崩塌温度为600～900℃。其中，所述层间距优选为2.5～3.8nm，更优选为3.0～3.5nm。所述比表面积优选为450～830m2/g，更优选为650～800m2/g。所述孔体积优选为0.25～0.48cc/g，更优选为0.40～0.45cc/g。所述热崩塌温度优选为650～880℃，更优选为700～870℃。
本发明提供的多孔异质介孔材料的制备方法是在现有层状材料magadiite的基础上，以有机胺-中性胺为共模板剂，在magadiite材料层间柱撑形成均匀的介孔，从而提供一种全新的多孔异质介孔材料。
本发明提供的多孔异质介孔材料的具体制备方法如下：
(1)将含有硅源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后回收产物a。
其中，所述硅源∶氢氧化钠∶水＝5～15∶2∶50～400(摩尔比)，优选为7～12∶2∶60～350(摩尔比)，更优选为8～11∶2∶70～300(摩尔比)。其中，所述硅源以含有的SiO2计。
所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶、硅藻土和无定形二氧化硅，优选自硅溶胶和水玻璃。
所述水优选为去离子水。
所述水热处理是将混合物在密闭容器中于100～200℃，在自生压力下水热处理40～100小时，优选为60～80小时。所述密闭容器优选为密闭高压反应釜。
所述产物a在过滤、水洗和干燥后使用。其中所述水洗可为去离子水洗涤。所述干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。
(2)将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后回收产物b。
其中，所述产物a∶第一模板剂∶水＝1∶3～20∶1000～3000(摩尔比)，优选为1∶5～15∶1500～2500(摩尔比)，更优选为1∶9～14.5∶1700～2400(摩尔比)。
所述第一模板剂具有预柱撑作用，利用magadiite层间阳离子的可交换性，将有机胺引入层间，将层板撑开。
所述的第一模板剂为有机胺。所述有机胺选自通式为R1NH2、R2NH、R3N或R4N+X-组中的有机胺，优选R4N+X-；其中X为卤素离子(例如Cl-、Br-、I-等)或OH-，R1、R2、R3和R4各自独立地表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM等组成的组中的基团取代。
所述的R4N+X-为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵，通式为R1NH2的己二胺或通式为R2NH的二正丙胺。
所述C1-20直链或支链烷基(碳原子数1～20的直链或支链烷基)，例如，C1-16直链或支链烷基，优选C1-12直链或支链烷基，更优选C1-10直链或支链烷基，进一步优选C1-6直链或支链烷基；具体地可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。
所述C6-14芳基(碳原子数为6～14的芳基)，具体地可以列举例如：苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基，优选苯基、萘基。
所述C3-8环烷基(碳原子数为3～8的环烷基)，具体地可以列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，优选环丙基、环己基、环辛基。
所述C7-15芳烷基(碳原子数为7～15的芳烷基)，具体地可以列举例如：苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、联苯甲基、联苯乙基，优选苄基、苯乙基。
所述-COOM中的M为金属阳离子或C1-6烷基，所述金属阳离子可以列举例如：碱金属离子如锂离子、钠离子、钾离子，和碱土金属离子如钙离子、镁离子等；所述C1-6烷基可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
所述水优选为去离子水。
所述的搅拌的温度范围为50～100℃，搅拌的时间为8～30小时。
所述产物a在过滤、水洗和干燥后使用。其中，所述水洗可为去离子水洗涤。所述离心分离可在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟。所述干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。
(3)将含有产物b、第二模板剂和正硅酸乙酯进行混合，均匀搅拌，然后进行分离和干燥，煅烧后回收本发明的多孔异质介孔材料。
其中，所述产物b∶第二模板剂∶正硅酸乙酯＝1∶8～50∶75～400(摩尔比)，优选为1∶10～40∶100～300(摩尔比)，更优选为1∶20～35∶125～200(摩尔比)。
所述第二模板剂具有柱撑和催化作用，正硅酸乙酯在中性胺的作用下发生水解缩聚形成氧化硅硅柱。
所述的第二模板剂为中性胺。所述中性胺选自由通式RNH2表示的中性胺，其中R表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM组成的组中的基团取代。
所述C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基和C7-15芳烷基各自可以列举与前述第一模板剂中列举的那些。
所述-COOM中的M可以列举与前述第一模板剂中列举的那些。
所述的通式RNH2为正辛胺、正壬胺或正癸胺。
所述搅拌的温度范围为15～25℃，搅拌时间为4～10小时。
所述混合物搅拌均匀后经离心分离、干燥后煅烧。其中，所述搅拌时间为4～10小时，所述离心分离可在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟。所述干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。所述煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为4～6小时。
本发明提供的方法制备的样品结构单一，介孔孔径分布均匀，比表面积和孔体积较大，热稳定性较好，具备作为加工重油大分子催化剂的潜力。
本发明提供的方法制备的材料，不仅应用于重油加工领域，还可以应用于吸附，漂白，离子交换等领域。
附图说明
图1为对比例1中制备的magadiite样品的X射线衍射图。
图2为实施例1中制备的多孔异质介孔材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
采用X射线衍射(XRD)测定样品的物相结构。具体操作包括：X射线粉末衍射仪采用日本岛津XRD-6000型，Cu，Kα射线，λ＝0.15406nm。
采用热重-差热(TG-DTA)分析样品的热稳定性。具体操作包括：热重-差热分析仪采用北京光学仪器厂生产的PCT-1A型仪，空气气氛，线性升温，升温速率为10℃/分钟。
采用比表面-孔径(BET)分析测定样品的比表面和孔体积。具体操作包括：比表面-孔径分布测定仪为美国康塔公司AS-1C-VP型，低温N2吸-脱附实验，He为载气，样品在测量前进行脱气预处理，利用吸附等温线以BET方法计算比表面积，利用脱附等温线以BJH模型计算孔径分布。
采用日本理学3031型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定样品的组成。具体操作包括：采用铑靶，激发电源50kV，激发电流50mA。将样品粉碎压片成型，测定样品中各元素的特征谱线强度，该谱线强度与元素的含量成正比，采用适当方法校正后即可得到样品中各元素的含量。
除特别说明，对比例和实施例中所用化学试剂均为化学纯。
对比例1
原料：硅溶胶(北京百灵威科技有限公司产品)、氢氧化钠(北京化工厂)、去离子水。
将硅溶胶、氢氧化钠、去离子水均匀混合，其中硅溶胶(以SiO2计)∶氢氧化钠∶去离子水的摩尔比为9∶2∶75。将得到的混合物放入密闭高压反应釜中，在150℃和自生压力下水热处理72小时，产物经过滤、水洗后在60℃干燥箱内干燥24小时，得到magadiite样品。
magadiite样品的X射线衍射图见图1。由图1可知，该magadiite样品具有magadiite特征衍射峰，层间距为1.56nm。采用比表面-孔径(BET)分析，magadiite样品的比表面积为39.8m2/g，孔体积为0.01cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析magadiite样品的热稳定性，知其热崩塌温度为286℃。
实施例1
原料：对比例1制备的magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯(北京化工厂)、正癸胺(北京百灵威科技有限公司产品)、去离子水。
称取对比例1制备的magadiite样品1g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1∶9.3∶1773均匀混合，在60℃下搅拌24小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正癸胺、正硅酸乙酯以摩尔比1∶20.5∶144混合，搅拌6小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧4小时得到多孔异质介孔材料。
实施例1制备的多孔异质介孔材料的X射线衍射图见图2。产品表征结果表明，实施例1制备的多孔异质介孔材料的层间距为3.31nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例1制备的多孔异质介孔材料的比表面积为729.2m2/g，孔体积为0.44cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析实施例1制备的多孔异质介孔材料的热稳定性，其热崩塌温度为863℃。通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测实施例1制备的多孔异质介孔材料的化学组成，其化学式为Na2Si30O45·10H2O。
可见，实施例1制备的多孔异质介孔材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积，以及较高的热稳定性。
实施例2
原料：对比例1制备的magadiite样品、四丁基溴化铵、正硅酸乙酯(北京化工厂)、正辛胺(北京百灵威科技有限公司产品)、去离子水。
称取对比例1制备的magadiite样品1g，与四丁基溴化铵、去离子水以摩尔比1∶14∶2364均匀混合，在80℃下搅拌16小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯以摩尔比1∶29.3∶127混合、搅拌5小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧5小时得到多孔异质介孔材料。
产品表征结果表明，实施例2制备的多孔异质介孔材料层间距为3.13nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例2制备的多孔异质介孔材料的比表面积为758.1m2/g，孔体积为0.42cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析实施例2制备的多孔异质介孔材料的热稳定性，其热崩塌温度为810℃。通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测实施例2制备的多孔异质介孔材料的化学组成，其化学式为Na2Si28O40·9H2O。
可见，实施例2制备的多孔异质介孔材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积以及较高的热稳定性。
实施例3
原料：对比例1制备的magadiite样品、四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯(北京化工厂)、正辛胺(北京百灵威科技有限公司产品)、去离子水。
称取对比例1制备的magadiite样品1g，与四乙基氢氧化铵、去离子水以摩尔比1∶13∶2068均匀混合，在70℃下搅拌20小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯以摩尔比1∶30.4∶148混合，搅拌6小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧6小时得到多孔异质介孔材料。
样品表征结果表明，实施例3制备的多孔异质介孔材料的层间距为3.10nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例3制备的多孔异质介孔材料的比表面积为650.3m2/g，孔体积为0.44cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析实施例3制备的多孔异质介孔材料的热稳定性，其热崩塌温度为767℃。通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测实施例3制备的多孔异质介孔材料的化学组成，其化学式为Na2Si31O48·10H2O。
可见，实施例3制备的多孔异质介孔材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积以及较高的热稳定性。
实施例4
原料：对比例1制备的magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯(北京化工厂)、正辛胺(北京百灵威科技有限公司产品)、去离子水。
称取对比例1制备的magadiite样品1g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1∶9.3∶1773均匀混合，在60℃下搅拌24小时，经水洗、离心分离后，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯以摩尔比1∶25.4∶130混合，搅拌6小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧6小时得到多孔异质介孔材料。
样品表征结果表明，实施例4制备的多孔异质介孔材料的层间距为3.33nm。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例4制备的多孔异质介孔材料的比表面积为731.2m2/g，孔体积为0.40cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析实施例4制备的多孔异质介孔材料的热稳定性，其热崩塌温度为846℃。通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测实施例4制备的多孔异质介孔材料的化学组成，其化学式为Na2Si27O42·9H2O。
可见，实施例4制备的多孔异质介孔材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积以及较高的热稳定性。
Claims (8)
1.一种多孔异质介孔材料，其特征在于，化学通式为Na2SixOy·nH2O，其中，20≤x≤100，15≤y≤80，5≤n≤100；所述多孔异质介孔材料为层状结构，层间距为2.0～4.0 nm，比表面积为400～850 m2/g，孔体积为0.2～0.5 cc/g，热崩塌温度为600～900 ℃。
2.根据权利要求1所述的多孔异质介孔材料，其特征在于，20≤x≤80，15≤y≤60，5≤n≤80。
3.一种制备权利要求1或2所述的多孔异质介孔材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将含有硅源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后得到产物a；所述的硅源：氢氧化钠：水的摩尔比为5～15：2：50～400，其中硅源以SiO2计；所述的水热处理的温度为100～200 ℃；水热处理时间为40～100小时；
（2）将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后得到产物b；所述产物a：第一模板剂：水的摩尔比为1：3～20：1000～3000；所述的第一模板剂有机胺通式为R4N+X-，其中R表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM组成的组中的基团取代，X-为卤素离子或OH-，M为金属阳离子或C1-6烷基。
（3）将含有产物b、第二模板剂和正硅酸乙酯的混合物均匀搅拌后煅烧；所述产物b：第二模板剂：正硅酸乙酯的摩尔比为1：8～50：75～400；所述的第二模板剂中性胺通式为RNH2，其中R表示C1-20直链或支链烷基、C6-14芳基、C3-8环烷基或C7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM组成的组中的基团取代，M为金属阳离子或C1-6烷基；所述的煅烧温度为450～700 ℃，煅烧时间为4～6小时。
4.根据权利要求3所述的多孔异质介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶、硅藻土和无定形二氧化硅。
5.根据权利要求3所述的多孔异质介孔材料的制备方法，其特征在于，所述水热处理是在密闭容器中自生压力下进行。
6.根据权利要求3所述的多孔异质介孔材料的制备方法，其特征在于，所述的通式R4N+X-为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵。
7.根据权利要求3所述的多孔异质介孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的搅拌温度为50～100 ℃；搅拌时间为8～30小时；所述步骤（3）中的搅拌温度为15～25 ℃；搅拌时间为4～10小时。
8.根据权利要3所述的多孔异质介孔材料的制备方法，其中，所述的通式RNH2为正辛胺、正壬胺或正癸胺。
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| US20080220255A1 (en) * | 2002-03-20 | 2008-09-11 | Beijing University Of Chemical Technology | CaCO3/SiO2 nH2O NANOCOMPOSITE PARTICLES AND SiO2 nH2O HOLLOW-STRUCTURES NANOMATERIALS AND SYNTHESIZING METHOD |
| CN101381086A (zh) * | 2008-10-20 | 2009-03-11 | 西安建筑科技大学 | 一种Si-MCM-41介孔分子筛的制备方法 |
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| CN102198944A (zh) | 2011-09-28 |
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