CN108383083A

CN108383083A - 一种负载型盐酸脱色剂及其制备方法和脱色工艺

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Publication number: CN108383083A
Application number: CN201810219657.5A
Authority: CN
Inventors: 王龙; 刘明国; 刘杨; 黄年玉; 李德江
Original assignee: China Three Gorges University CTGU
Current assignee: China Three Gorges University CTGU
Priority date: 2018-03-16
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2018-08-10

Abstract

本发明涉及一种新型负载型盐酸脱色剂及其制备方法和脱色工艺。该脱色剂可以很有效的脱除工业盐酸的颜色，经脱色后的工业盐酸为无色透明状液体。该试剂由有序介孔材料MCM‑41（经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的MCM‑41），2‑对溴甲基二联吡啶，亚硫酸，氯化亚铁，硫酸镁，氯化亚锡，硅藻土，水，乙醇组成。本发明的可用于盐酸脱色的试剂制备工艺简单，生产周期短，成本低，将其用于工业盐酸的脱色，其脱色时间短，脱色效果好，对工业盐酸含量没有降低。该脱色剂可以多次重复回收利用。

Description

一种负载型盐酸脱色剂及其制备方法和脱色工艺

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，特别是一种新型负载型盐酸脱色剂及其制备方法和脱色工艺。

背景技术

近年来在精细化工领域每年都会有大量的副产盐酸产生，比如制备复合肥的过程中会产生大量的盐酸。由于盐酸具有较强的腐蚀性，会严重腐蚀铁质的管路等设备而导致生产制备出来的工业盐酸中含有大量的三价铁离子致使盐酸为黄色。同时，在复合肥副产盐酸的工艺中，由于制备复合肥的原料不纯等原因会使得产生的盐酸中含有大量的溴分子，溴离子，镁离子，钠离子，钙离子，钾离子等有机无机杂质，既造成了盐酸质量下降（即所生产盐酸为黄色或者黄棕色，有些可能为灰色或者黑色），又造成了环境污染和资源浪费。因此急需要对工业盐酸进行脱色和除杂，生产精制盐酸。而目前对盐酸进行脱色和除杂，生产精制盐酸的办法主要为用各种树脂对工业盐酸进行处理，而这个过程中成本较高，且处理后的树脂较难处理，造成了环境的污染和资源的浪费。因此急需要发展工业粗盐酸精致的新方法。在本专利中，我们公开了一类用于盐酸脱色的新型负载型试剂。该试剂可用于盐酸脱色，并且该试剂生产周期短，成本低，将其用于盐酸的脱色，其脱色时间短，效果好，还不会使得盐酸含量降低。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种用于盐酸脱色的新型负载型试剂及其制备方法和脱色工艺。生产工艺简单，使用方便。将其用到工业盐酸的脱色。

一种负载型盐酸脱色剂，该负载型试剂由如下质量百分数的原料组成：质量分数为10-30%的经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41

（所述的有序介孔材料MCM-41是经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的，具体是将三甲氧基硅基丙基胺溶解在无水二氯甲烷中，加入到含有有序介孔材料MCM-41的无水氯仿的悬浮液中，60-70℃下搅拌，得到固体，过滤、洗涤、干燥将固体加入到无水氯仿中，同时加入三甲基氯硅烷，于室温下搅拌过夜，过滤、得固体、洗涤，干燥得到经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41。）质量分数为10-40%的MOF-5@SiO₂@Fe₃O₄（该试剂为一种用二氧化硅包裹的磁性四氧化三铁所负载的多孔金属有机框架材料MOF-5而得到的负载材料），10-30%的硅藻土，3-15%的2-对溴甲基二联吡啶，1-10%的亚硫酸，1-10%的氯化亚铁，3-30%的硫酸镁，3-30%的氯化亚锡，5-30%的乙醇，余量水组成。

进一步优选为该负载型试剂由如下质量百分数的原料组成：质量分数为10%的有序介孔材料MCM-41，10%的硅藻土，3%的2-对溴甲基二联吡啶，1%的亚硫酸，1%的氯化亚铁，3%的硫酸镁，3%的氯化亚锡，5%的乙醇，余量水组成。

本发明的技术方案还提供一种负载型盐酸脱色剂的制备方法，包括如下步骤：

在搅拌的条件下依次将MCM-41和2-对溴甲基二联吡啶溶于乙醇中，10-80摄氏度下反应1-48小时；然后依次加入亚硫酸，氯化亚铁，硫酸镁，氯化亚锡，硅藻土和余量的水，在10-90摄氏度下搅拌1-24小时即得到负载型盐酸脱色剂。

在待处理盐酸中加入负载型盐酸脱色剂，搅拌反应5min-60min后静置，再用负载型盐酸脱色剂过滤得到脱色后的盐酸。所述的在待处理盐酸中加入负载型盐酸脱色剂，所述的负载型盐酸脱色剂的质量浓度为0.1-30%；搅拌静置后，再加入负载型盐酸脱色剂过滤，所述的负载型盐酸脱色剂的质量浓度为1-50%。

所述的盐酸脱色试剂对盐酸脱色上的应用，且对盐酸的脱色为该脱色剂各组分的协同效果，缺少任何一种组分，效果都会有所减弱。脱色原理主要为：由于该试剂中加入了几种还原性适中，选择性较好的还原剂，可协同处理掉工业出盐酸的三价铁离子，二价铜离子和液溴分子等有颜色的杂质。

在待处理含盐酸的溶液中加入所述的负载型试剂，搅拌后再用负载型试剂过滤，可快速得到脱色和脱除金属离子后的盐酸。其脱色和脱除金属离子时间短，最快只需要5min，一般需要5min-60min。

在待处理含盐酸的溶液中加入所述的负载型试剂，搅拌后再用负载型试剂过滤，可快速得到脱色后的盐酸。其可用来处理的盐酸浓度范围广，质量浓度为20-36%的工业粗盐酸都可以处理，处理后的盐酸浓度不会降低，质量浓度仍保持为20-36%。

在待处理含盐酸的溶液中加入所述的负载型试剂，搅拌后再用负载型试剂过滤，可快速得到脱色后的盐酸。其脱色的效果好，处理后的盐酸大都为无色透明状液体（部分效果稍差，仍可达到浅黄色透明液体）。

本发明与现有技术相比，其优点在于：本发明的新型负载型试剂可用于盐酸脱色，将其用于盐酸的脱色，其脱色时间短，最快只需要5min，效果好（处理后的盐酸大都为无色透明状液体），质量浓度为20-36%的工业粗盐酸都可以处理，处理后的盐酸浓度不会降低，质量浓度仍保持为20-36%。且该试剂生产周期短，成本低，有较高的使用价值。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

仪器及试剂：

SHZ-E型循环水式真空泵（上海荣亚生化学仪器厂）；DZE-6120型真空干燥箱（上海恒天科学仪器制造公司）；WRS-1A数字熔点仪（上海索光光电技术有限公司）；EB2005A电子天平；ZF-I型三用紫外分析仪；DE-102J集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市华发化学仪器厂）；DFX-5L/30低温恒温反应浴（无锡市百川仪器厂）；2YZ-4A型旋片式真空油泵（临海市永昊真空设备厂）。

实施例1

用于盐酸脱色的新型负载型试剂各组分按重量百分比为：10%经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的MCM-41（具体处理过程为：将20克三甲氧基硅基丙基胺溶解在160毫升无水二氯甲烷中，把该溶液加入到1600毫升含有28克有序介孔材料MCM-41的无水氯仿的悬浮液中。混合物在65℃下搅拌24小时。然后将固体过滤并用二氯甲烷（2*200毫升）洗涤，并在160℃下真空干燥5小时。然后将干燥后的固体加入到1000毫升无水氯仿中，同时加入50克三甲基氯硅烷，于室温下搅拌24小时。然后过滤得固体粉末，该固体粉末用丙酮（3*200毫升）和乙醚（3*200毫升）洗涤，并在120℃下真空干燥5小时即得到上述经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41），10%硅藻土，3% 2-对溴甲基二联吡啶，1%亚硫酸，1%氯化亚铁，3%硫酸镁，3%氯化亚锡，5%乙醇，余量水组成。

实施例2

用于盐酸脱色的新型负载型试剂各组分按重量百分比为：20%经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的MCM-41（具体处理过程为：将20克三甲氧基硅基丙基胺溶解在160毫升无水二氯甲烷中，把该溶液加入到1600毫升含有28克有序介孔材料MCM-41的无水氯仿的悬浮液中。混合物在65℃下搅拌24小时。然后将固体过滤并用二氯甲烷（2*200毫升）洗涤，并在160℃下真空干燥5小时。然后将干燥后的固体加入到1000毫升无水氯仿中，同时加入50克三甲基氯硅烷，于室温下搅拌24小时。然后过滤得固体粉末，该固体粉末用丙酮（3*200毫升）和乙醚（3*200毫升）洗涤，并在120℃下真空干燥5小时即得到上述经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41），20%硅藻土，6%2-对溴甲基二联吡啶，2%亚硫酸，2%氯化亚铁，6%硫酸镁，6%氯化亚锡，10乙醇，余量水组成。

实施例3

用于盐酸脱色的新型负载型试剂各组分按重量百分比为：20%经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的MCM-41（具体处理过程为：将20克三甲氧基硅基丙基胺溶解在160毫升无水二氯甲烷中，把该溶液加入到1600毫升含有28克有序介孔材料MCM-41的无水氯仿的悬浮液中。混合物在65℃下搅拌24小时。然后将固体过滤并用二氯甲烷（2*200毫升）洗涤，并在160℃下真空干燥5小时。然后将干燥后的固体加入到1000毫升无水氯仿中，同时加入50克三甲基氯硅烷，于室温下搅拌24小时。然后过滤得固体粉末，该固体粉末用丙酮（3*200毫升）和乙醚（3*200毫升）洗涤，并在120℃下真空干燥5小时即得到上述经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41），20%硅藻土，6%2-对溴甲基二联吡啶，1%亚硫酸，1氯化亚铁，3%硫酸镁，10%氯化亚锡，10%乙醇，余量水组成。

实施例4

用于盐酸脱色的新型负载型试剂各组分按重量百分比为：10%经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的MCM-41（具体处理过程为：将20克三甲氧基硅基丙基胺溶解在160毫升无水二氯甲烷中，把该溶液加入到1600毫升含有28克有序介孔材料MCM-41的无水氯仿的悬浮液中。混合物在65℃下搅拌24小时。然后将固体过滤并用二氯甲烷（2*200毫升）洗涤，并在160℃下真空干燥5小时。然后将干燥后的固体加入到1000毫升无水氯仿中，同时加入50克三甲基氯硅烷，于室温下搅拌24小时。然后过滤得固体粉末，该固体粉末用丙酮（3*200毫升）和乙醚（3*200毫升）洗涤，并在120℃下真空干燥5小时即得到上述经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41），10%硅藻土，3%2-对溴甲基二联吡啶，1%亚硫酸，1%氯化亚铁，3%硫酸镁，10%氯化亚锡，5%乙醇，余量水组成。

实施例5

用于盐酸脱色的新型负载型试剂各组分按重量百分比为：30%经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的MCM-41（具体处理过程为：将20克三甲氧基硅基丙基胺溶解在160毫升无水二氯甲烷中，把该溶液加入到1600毫升含有28克有序介孔材料MCM-41的无水氯仿的悬浮液中。混合物在65℃下搅拌24小时。然后将固体过滤并用二氯甲烷（2*200毫升）洗涤，并在160℃下真空干燥5小时。然后将干燥后的固体加入到1000毫升无水氯仿中，同时加入50克三甲基氯硅烷，于室温下搅拌24小时。然后过滤得固体粉末，该固体粉末用丙酮（3*200毫升）和乙醚（3*200毫升）洗涤，并在120℃下真空干燥5小时即得到上述经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41），20%硅藻土，6%2-对溴甲基二联吡啶，1%亚硫酸，1%氯化亚铁，3%硫酸镁，6%氯化亚锡，5%乙醇，余量水组成。

实施例6

用于盐酸脱色的新型负载型试剂各组分按重量百分比为：10%经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的MCM-41（具体处理过程为：将20克三甲氧基硅基丙基胺溶解在160毫升无水二氯甲烷中，把该溶液加入到1600毫升含有28克有序介孔材料MCM-41的无水氯仿的悬浮液中。混合物在65℃下搅拌24小时。然后将固体过滤并用二氯甲烷（2*200毫升）洗涤，并在160℃下真空干燥5小时。然后将干燥后的固体加入到1000毫升无水氯仿中，同时加入50克三甲基氯硅烷，于室温下搅拌24小时。然后过滤得固体粉末，该固体粉末用丙酮（3*200毫升）和乙醚（3*200毫升）洗涤，并在120℃下真空干燥5小时即得到上述经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41），20%硅藻土，3%2-对溴甲基二联吡啶，1%亚硫酸，1%氯化亚铁，6%硫酸镁，6%氯化亚锡，5%乙醇，余量水组成。

将实施例1-6的用于盐酸脱色的新型负载型试剂按以下方法制备：

在搅拌的条件下，依次将MCM-41（经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的MCM-41）和2-对溴甲基二联吡啶溶于乙醇中，40℃下反应24小时。然后依次加入亚硫酸，氯化亚铁，硫酸镁，氯化亚锡，硅藻土，和余量的水，在温度25℃下搅拌2小时即得到该用于盐酸脱色的新型负载型试剂。

制备出的用于盐酸脱色的新型负载型试剂按以下方法对盐酸进行脱色。

实施例7

在待处理盐酸中加入0.1%的上述实施例1制备的试剂，搅拌反应60min后静置，再用1%的上述实施例1制备的试剂过滤得到脱色后的盐酸。

实施例8

在待处理盐酸中加入1%的上述实施例1制备的试剂，搅拌反应10min后静置，再用5%的上述实施例1制备的试剂过滤得到脱色后的盐酸。

实施例9

在待处理盐酸中加入5%的上述实施例1制备的试剂，搅拌反应5min后静置，再用10%的上述实施例1制备的试剂过滤得到脱色后的盐酸。

实施例10

在待处理盐酸中加入1%的上述实施例2制备的试剂，搅拌反应10min后静置，再用5%的上述实施例2制备的试剂过滤得到脱色和脱除金属离子后的盐酸。

实施例11

在待处理盐酸中加入1%的上述实施例3制备的试剂，搅拌反应10min后静置，再用5%的上述实施例3制备的试剂过滤得到脱色和脱除金属离子后的盐酸。

实施例12

在待处理盐酸中加入1%的上述实施例4制备的试剂，搅拌反应10min后静置，再用5%的上述实施例3制备的试剂过滤得到脱色和脱除金属离子后的盐酸。

实施例13

在待处理盐酸中加入1%的上述实施例5制备的试剂，搅拌反应10min后静置，再用5%的上述实施例3制备的试剂过滤得到脱色和脱除金属离子后的盐酸。

实施例14

在待处理盐酸中加入1%的上述实施例6制备的试剂，搅拌反应10min后静置，再用5%的上述实施例3制备的试剂过滤得到脱色和脱除金属离子后的盐酸。

实施例1至6的用于盐酸脱色试剂在实施例7-14的使用配比下均可得到较好的盐酸脱色效果。质量浓度为20-36%的工业粗盐酸都可以处理，处理后的盐酸浓度不会降低，质量浓度仍保持为20-36%。处理后的盐酸大都为无色透明状液体（部分效果稍差，仍可达到浅黄色透明液体）。

上述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种负载型盐酸脱色剂，其特征在于，该负载型试剂由如下质量百分数的原料组成：质量分数为10-30%的有序介孔材料MCM-41，10-30%的硅藻土，3-15%的2-对溴甲基二联吡啶，1-10%的亚硫酸，1-10%的氯化亚铁，3-30%的硫酸镁，3-30%的氯化亚锡，5-30%的乙醇，余量水组成。

2.权利要求1所述的负载型盐酸脱色剂，其特征在于，该负载型试剂由如下质量百分数的原料组成：质量分数为10%的有序介孔材料MCM-41，10%的硅藻土，3%的2-对溴甲基二联吡啶，1%的亚硫酸，1%的氯化亚铁，3%的硫酸镁，3%的氯化亚锡，5%的乙醇，余量水组成。

3.权利要求1或2所述的负载型盐酸脱色剂，其特征在于，所述的有序介孔材料MCM-41是经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的，具体是将三甲氧基硅基丙基胺溶解在无水二氯甲烷中，加入到含有有序介孔材料MCM-41的无水氯仿的悬浮液中，60-70℃下搅拌，得到固体，过滤、洗涤、干燥将固体加入到无水氯仿中，同时加入三甲基氯硅烷，于室温下搅拌过夜，过滤、得固体、洗涤，干燥得到经过三甲氧基硅基丙基胺和三甲基氯硅烷处理过的有序介孔材料MCM-41。

4.权利要求1-3任一项所述的负载型盐酸脱色剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

在搅拌的条件下依次将有序介孔材料MCM-41和2-对溴甲基二联吡啶溶于乙醇中，10-80℃下反应1-48小时；然后依次加入亚硫酸，氯化亚铁，硫酸镁，氯化亚锡，硅藻土和余量的水，在20-90℃下搅拌1-24小时即得到负载型盐酸脱色剂。

5.权利要求1-3任一项所述的负载型盐酸脱色剂在对盐酸脱色上的应用，其特征在于，在待处理盐酸中加入负载型盐酸脱色剂，搅拌5min-60min后用负载型试剂过滤，可快速得到脱色和脱除金属离子后的盐酸。

6.权利要求5所述的应用，其特征在于，在待处理盐酸中加入负载型盐酸脱色剂，所述的负载型盐酸脱色剂的质量浓度为0.1-30%；搅拌静置后，再加入负载型盐酸脱色剂过滤，所述的负载型盐酸脱色剂的质量浓度为1-50%。