CN109880616A - 一种Cd基金属有机骨架材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种Cd基金属有机骨架材料及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Cd基金属有机骨架材料，化学式为C21H17CdN2O6，结构式为([Cd(2,4‑oba)(bimb)1/2(H2O)]，其中，2,4‑oba为2,4‑氧基双(苯甲酸)，bimb为1,4‑双(咪唑‑1‑甲基)苯。本发明还公开了其制备方法，具体为：首先，将2,4‑氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，滴加NaOH至溶液完全变澄清，之后加入1,4‑双咪唑‑1‑甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，再转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，降温，过滤，洗涤，干燥，即可。该Cd基金属有机骨架材料具有较好的荧光性能，可以分别识别Fe3+离子，MnO4 ‑离子以及丙酮分子。

Description

一种Cd基金属有机骨架材料及制备方法和应用
技术领域
本发明属于金属有机骨架MOFs材料制备技术领域，具体涉及一种Cd基金属有机骨架材料，还涉及该Cd基金属有机骨架材料制备方法和应用。
背景技术
随着人类活动和工农业的迅速发展，生活、农业和工业废水日益增多，对人类的生活和生态环境造成了极严重的影响。建立水体污染性离子的快速检测技术，对于环境污染风险防控、保护人体健康及生态环境，都有着至关重要的作用。近年来，荧光探针可将分子间的作用关系转化为变化的荧光信号，因其灵敏度高、选择性好、响应时间短、可直接观察等优点，已经成为生物化学，材料科学，分析和环境化学等领域中不可或缺的工具。在配位化学领域，金属-有机框架材料MOFs可以应用于荧光检测方面，对pH、温度、金属阳离子、阴离子以及有机物溶剂小分子等进行检测识别，为实现污染离子的检测提供了简单、经济且实用的技术手段，且在环境分析检测领域有着广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Cd基金属有机骨架材料，该MOFs材料具有较好的荧光性能，可以分别识别Fe3+离子、MnO4 -离子以及丙酮分子。
本发明的另一目的在于提供上述Cd基金属有机骨架材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供上述Cd基金属有机骨架材料在荧光检测领域的应用。
本发明所采用的第一技术方案是，一种Cd基金属有机骨架材料，化学式为C21H17CdN2O6，结构式为[Cd(2,4-oba)(bimb)1/2(H2O)]，其中，2,4-oba为2,4-氧基双(苯甲酸)，bimb为1,4-双(咪唑-1-甲基)苯。
本发明所采用的另一技术方案是，一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将2,4-氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下滴加NaOH至溶液完全变澄清，得到混合液；
步骤2，经步骤1后，向混合液中加入1,4-双咪唑-1-甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，搅拌1h～2h，得到反应液；
步骤3，将经步骤2后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，程序降温至室温，得到混合液a；
步骤4，将经步骤3后混合液a进行过滤，将得到的固体物质用进行依次用去离子水和乙醚洗涤至pH为7，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到Cd基金属有机骨架材料。
本发明所采用的第三技术方案是，该Cd基金属有机骨架材料在荧光检测领域的应用。
本发明的特点还在于，
步骤1中，2,4-氧基双(苯甲酸)与去离子水的质量比为0.026：1。
步骤2中，混合液、1,4-双(咪唑-1-甲基)苯与氯化镉的质量比为10.26：0.24：0.23。
步骤3中，反应温度为140℃～160℃，反应时间为3天～5天；降温速率为10℃/小时。
步骤4中，干燥温度为20℃～50℃，干燥时间为1h～2h。
本发明的有益效果是，
以2,4-氧基双(苯甲酸)和1,4-双(咪唑-1-甲基)苯为有机配体，结合镉离子合成了具有三维结构的Cd基金属有机框架晶型材料；该化合物中有机配体具有共轭体系，通过配体和金属离子间电子转移，该MOFs材料具有较好的荧光性能，可以分别识别Fe3+离子，MnO4 -离子以及丙酮分子。
附图说明
图1为本发明一种Cd基金属有机骨架材料的三维结构图；
图2为本发明一种Cd基金属有机骨架材料对金属阳离子的荧光检测图；
图3为本发明一种Cd基金属有机骨架材料对阴离子的荧光检测图；
图4为本发明一种Cd基金属有机骨架材料对有机溶剂的荧光检测图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种Cd基金属有机骨架材料，其化学式为(C21H17CdN2O6)，结构式为[Cd(2,4-oba)(bimb)1/2(H2O)]，其三维结构，其中，2,4-oba为2,4-氧基双(苯甲酸)，bimb为1,4-双(咪唑-1-甲基)苯；
本发明一种Cd基金属有机骨架材料的三维结构图，如图1所示，金属Cd2+离子通过配体2,4-氧基双(苯甲酸)和1,4-双(咪唑-1-甲基)苯的桥联作用，形成了一个三维Cd基MOF材料。
该Cd基金属有机骨架材料可直接应用到荧光检测领域。
本发明一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将2,4-氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下滴加NaOH至溶液完全变澄清，得到混合液；
2,4-氧基双(苯甲酸)与去离子水的质量比为0.026：1；
步骤2，经步骤1后，向混合液中加入1,4-双咪唑-1-甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，搅拌1h～2h，得到反应液；
混合液、1,4-双(咪唑-1-甲基)苯与氯化镉的质量比为10.26：0.24：0.23；
步骤3，将经步骤2后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，反应温度为140℃～160℃，反应时间为3天～5天，程序降温至室温，降温速率为10℃/小时，得到混合液a；
步骤4，将经步骤3后混合液a进行过滤，将得到的固体物质用进行依次用去离子水和乙醚洗涤至pH为7，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到Cd基金属有机骨架材料(Cd-MOFs材料)；
干燥温度为20℃～50℃，干燥时间为1h～2h。
图2是Cd基金属有机框架材料对金属阳离子的荧光检测图，荧光研究表明阳离子Fe3+对Cd-MOF产生荧光淬灭现象，该材料与Fe3+接触后，荧光强度有明显减弱，并且Fe3+的作用尤其明显，荧光强度几乎接近于零，即Fe3+引起了Cd-MOFs材料荧光强度的淬灭现象。引起淬灭的机理为Cd-MOFs材料与Fe3+接触之前，荧光体激发态能量足以氧化受体，发生由受体到荧光体的电子转移，当Fe3+与Cd-MOFs材料结合，此时体系的荧光淬灭。
图3是Cd基金属有机骨架材料对因此的荧光检测图，荧光研究表明阴离子MnO4 -对Cd-MOFs材料产生荧光淬灭现象；图4是Cd基金属有机骨架材料对有机溶剂的荧光检测图，荧光研究表明有机溶剂丙酮分子对Cd-MOFs材料产生荧光淬灭现象。
实施例1
本发明一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将2,4-氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下滴加NaOH至溶液完全变澄清，得到混合液；
2,4-氧基双(苯甲酸)与去离子水的质量比为0.026：1；
步骤2，经步骤1后，向混合液中加入1,4-双咪唑-1-甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，搅拌1h，得到反应液；
混合液、1,4-双(咪唑-1-甲基)苯与氯化镉的质量比为10.26：0.24：0.23；
步骤3，将经步骤2后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，反应温度为140℃，反应时间为3天，程序降温至室温，降温速率为10℃/小时，得到混合液a；
步骤4，将经步骤3后混合液a进行过滤，将得到的固体物质用进行依次用去离子水和乙醚洗涤至pH为7，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到Cd基金属有机骨架材料(Cd-MOFs材料)；
干燥温度为20℃，干燥时间为1h。
实施例2
本发明一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将2,4-氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下滴加NaOH至溶液完全变澄清，得到混合液；
2,4-氧基双(苯甲酸)与去离子水的质量比为0.026：1；
步骤2，经步骤1后，向混合液中加入1,4-双咪唑-1-甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，搅拌1.5h，得到反应液；
混合液、1,4-双(咪唑-1-甲基)苯与氯化镉的质量比为10.26：0.24：0.23；
步骤3，将经步骤2后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，反应温度为145℃，反应时间为4天，程序降温至室温，降温速率为10℃/小时，得到混合液a；
步骤4，将经步骤3后混合液a进行过滤，将得到的固体物质用进行依次用去离子水和乙醚洗涤至pH为7，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到Cd基金属有机骨架材料(Cd-MOFs材料)；
干燥温度为25℃，干燥时间为1.5h。
实施例3
本发明一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将2,4-氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下滴加NaOH至溶液完全变澄清，得到混合液；
2,4-氧基双(苯甲酸)与去离子水的质量比为0.026：1；
步骤2，经步骤1后，向混合液中加入1,4-双咪唑-1-甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，搅拌2h，得到反应液；
混合液、1,4-双(咪唑-1-甲基)苯与氯化镉的质量比为10.26：0.24：0.23；
步骤3，将经步骤2后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，反应温度为150℃，反应时间为3.5天，程序降温至室温，降温速率为10℃/小时，得到混合液a；
步骤4，将经步骤3后混合液a进行过滤，将得到的固体物质用进行依次用去离子水和乙醚洗涤至pH为7，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到Cd基金属有机骨架材料(Cd-MOFs材料)；
干燥温度为30℃，干燥时间为1.2h。
实施例4
本发明一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将2,4-氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下滴加NaOH至溶液完全变澄清，得到混合液；
2,4-氧基双(苯甲酸)与去离子水的质量比为0.026：1；
步骤2，经步骤1后，向混合液中加入1,4-双咪唑-1-甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，搅拌1.8h，得到反应液；
混合液、1,4-双(咪唑-1-甲基)苯与氯化镉的质量比为10.26：0.24：0.23；
步骤3，将经步骤2后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，反应温度为155℃，反应时间为4.5天，程序降温至室温，降温速率为10℃/小时，得到混合液a；
步骤4，将经步骤3后混合液a进行过滤，将得到的固体物质用进行依次用去离子水和乙醚洗涤至pH为7，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到Cd基金属有机骨架材料(Cd-MOFs材料)；
干燥温度为35℃，干燥时间为2h。
实施例5
本发明一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将2,4-氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下滴加NaOH至溶液完全变澄清，得到混合液；
2,4-氧基双(苯甲酸)与去离子水的质量比为0.026：1；
步骤2，经步骤1后，向混合液中加入1,4-双咪唑-1-甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，搅拌2h，得到反应液；
混合液、1,4-双(咪唑-1-甲基)苯与氯化镉的质量比为10.26：0.24：0.23；
步骤3，将经步骤2后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，反应温度为160℃，反应时间为5天，程序降温至室温，降温速率为10℃/小时，得到混合液a；
步骤4，将经步骤3后混合液a进行过滤，将得到的固体物质用进行依次用去离子水和乙醚洗涤至pH为7，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到Cd基金属有机骨架材料(Cd-MOFs材料)；
干燥温度为50℃，干燥时间为2h。

Claims (7)

1.一种Cd基金属有机骨架材料，其特征在于，化学式为C21H17CdN2O6，结构式为[Cd(2,4-oba)(bimb)1/2(H2O)]，其中，2,4-oba为2,4-氧基双(苯甲酸)，bimb为1,4-双(咪唑-1-甲基)苯。
2.一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将2,4-氧基双(苯甲酸)加入到去离子水中，搅拌均匀，之后在搅拌状态下滴加NaOH至溶液完全变澄清，得到混合液；
步骤2，经步骤1后，向混合液中加入1,4-双咪唑-1-甲基苯，搅拌均匀后加入氯化镉，搅拌1h～2h，得到反应液；
步骤3，将经步骤2后得到的反应液转移到聚四氟乙烯的水热反应釜中进行反应，程序降温至室温，得到混合液a；
步骤4，将经步骤3后混合液a进行过滤，将得到的固体物质用进行依次用去离子水和乙醚洗涤至pH为7，最后放入烘箱中进行干燥，即可得到Cd基金属有机骨架材料。
3.根据权利要求2所述的一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，2,4-氧基双(苯甲酸)与去离子水的质量比为0.026：1。
4.根据权利要求2所述的一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，混合液、1,4-双(咪唑-1-甲基)苯与氯化镉的质量比为10.26：0.24：0.23。
5.根据权利要求2所述的一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，反应温度为140℃～160℃，反应时间为3天～5天；降温速率为10℃/小时。
6.根据权利要求2所述的一种Cd基金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，干燥温度为20℃～50℃，干燥时间为1h～2h。
7.一种如权利要求1所述的Cd基金属有机骨架材料，其特征在于，该Cd基金属有机骨架材料在荧光检测领域的应用。
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