CN108690059B - 一种具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法及其发光晶体材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法及其发光晶体材料，包括，第一步制备：将4‑氨基‑3,5‑二(2‑吡啶基)‑1,2,4‑三氮唑(2‑bpt)和硝酸镉加入到反应溶液中搅拌制得稳定悬浮液；第二步制备：再加入均苯四甲酸搅拌制得稳定悬浮液；第三步制备：第二步制备后，经加热反应，得到所述发光晶体材料。本发明合成路线简单、工艺条件温和、容易控制；合成的原料易得；晶体材料体积大且质量好；材料的选择性探测Cu(Ⅱ)性能好，材料检测特异性高；材料的化学、光学稳定性好，本发明材料同时具有良好的水稳定性。本发明材料检测灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于重金属离子探测材料技术领域，具体涉及一种具有选择性探测 Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法及其发光晶体材料。
背景技术
铜(Cu)，在自然界存在于岩石、土壤、水及空气中，作为人类最早使用的金属，铜在人类文明和社会发展中起着尤为重要的作用。目前，铜广泛应用在电力设备，建筑施工，工业机械及可再生能源等领域。作为人体必需的一种微量元素，极少量的Cu(Ⅱ)在维持生物体正常机能的过程中必不可少，但是如同所有的元素一样，摄入过量的Cu(Ⅱ)会对人体肝脏及肾脏造成损伤，引起呕吐、腹泻，甚至导致威尔逊氏病和阿尔茨默症。因此，有效地识别和检测Cu(Ⅱ)在生物、环境中的含量，对于人类、环境等都具有重要的意义。近几十年来，针对不同分析物的具有响应快、高灵敏性和高选择性等突出优点的探测器的设计和构建成为科研的热门。
因此，如何制备一种响应快、高灵敏性和高选择性的Cu(Ⅱ)探测器是现有技术有待解决的技术问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有选择性探测 Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法，其包括，
第一步制备：将4-氨基-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(2-bpt)和硝酸镉加入到反应溶液中搅拌制得稳定悬浮液；
第二步制备：再加入均苯四甲酸搅拌制得稳定悬浮液；
第三步制备：第二步制备后，经加热反应，得到所述发光晶体材料。
作为本发明所述的具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述硝酸镉包括四水合硝酸镉，所述反应溶液包括水。
作为本发明所述的具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述第三步制备，其中，所述加热，包括将第二步制备后得到的所述悬浮液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热。
作为本发明所述的具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述4-氨基-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑(2-bpt)：四水合硝酸镉：均苯四甲酸的摩尔比为1:1～2:1～2。
作为本发明所述的具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述第一步制备，其中，每0.2mmol四水合硝酸镉所需水的体积范围为3～6mL。
作为本发明所述的具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述加热反应，温度为140～170℃。
作为本发明所述的具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述加热反应，时间为70～75h。
作为本发明所述的具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案：还包括，
降温、过滤、洗涤、干燥：经第三步制备，加热反应后，再经过降温、过滤、洗涤、干燥，得到所述发光晶体材料。
作为本发明所述的具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料的制备方法的一种优选方案：所述降温，降温速率为2～5℃/h，降温至室温。
作为本发明的另一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：具有选择性探测Cu (Ⅱ)的发光晶体材料，其特征在于：所述发光晶体材料具有水稳定性，检测灵敏度高，检测Cu(Ⅱ)的探测限为1.90μM。
本发明的有益效果：本发明合成路线简单、工艺条件温和、容易控制；合成的原料易得；晶体材料体积大且质量好；材料的选择性探测Cu(Ⅱ)性能好，材料检测特异性高；材料的化学、光学稳定性好，本发明材料同时具有良好的水稳定性。本发明材料检测灵敏度高，本发明晶体材料对铜离子的探测限为1.90μM。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n的二维结构图。
图2为本发明制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n的粉末X-射线衍射谱图。
图3为本发明制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n分散在不同金属氯化物的水溶液中的发光强度图。
图4为本发明制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n对铜离子探测灵敏性和探测极限的分析图。
图5为本制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n在混合金属离子水溶液中的荧光强度图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1：本发明包括以下步骤：
第一步，将0.1mmol 2-bpt和0.2mmol四水合硝酸镉加入到3mL的水溶液中搅拌制得稳定悬浮液；
第二步，将0.2mmol H4BTTC加入到第一步中制得的悬浮液中搅拌制得稳定悬浮液；
第三步，将第二步中制得的悬浮液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热至 160℃反应72h，以5℃/h的速率缓慢降温后经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料，产率42％(以Cd计)；
铜离子灵敏性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的不同金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
铜离子选择性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的混合金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
如图4所示，本发明晶体材料对铜离子的探测极限为1.90μM。
实施例2：
第一步，将0.1mmol 2-bpt和0.1mmol四水合硝酸镉加入到3mL的水溶液中搅拌制得稳定悬浮液；
第二步，将0.2mmol H4BTTC加入到第一步中制得的悬浮液中搅拌制得稳定悬浮液；
第三步，将第二步中制得的悬浮液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热至 160℃反应72h，以5℃/h的速率缓慢降温后经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料，产率36％(以Cd计)；
铜离子灵敏性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的不同金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
铜离子选择性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的混合金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
实施例3：
第一步，将0.1mmol 2-bpt和0.2mmol四水合硝酸镉加入到3mL的水溶液中搅拌制得稳定悬浮液；
第二步，将0.2mmol H4BTTC加入到第一步中制得的悬浮液中搅拌制得稳定悬浮液；
第三步，将第二步中制得的悬浮液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热至 150℃反应72h，以5℃/h的速率缓慢降温后经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料，产率34％(以Cd计)；
铜离子灵敏性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的不同金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
铜离子选择性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的混合金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
实施例4：
第一步，将0.1mmol 2-bpt和0.15mmol四水合硝酸镉加入到3mL的水溶液中搅拌制得稳定悬浮液；
第二步，将0.2mmol H4BTTC加入到第一步中制得的悬浮液中搅拌制得稳定悬浮液；
第三步，将第二步中制得的悬浮液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热至 170℃反应72h，以5℃/h的速率缓慢降温后经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料，产率26％(以Cd计)；
铜离子灵敏性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的不同金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
铜离子选择性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的混合金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
实施例5：
第一步，将0.1mmol 2-bpt和0.15mmol四水合硝酸镉加入到3mL的水溶液中搅拌制得稳定悬浮液；
第二步，将0.2mmol H4BTTC加入到第一步中制得的悬浮液中搅拌制得稳定悬浮液；
第三步，将第二步中制得的悬浮液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热至 160℃反应72h，以3℃/h的速率缓慢降温后经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料，产率25％(以Cd计)；
铜离子灵敏性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的不同金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
铜离子选择性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的混合金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
实施例6：
第一步，将0.1mmol 2-bpt和0.2mmol四水合硝酸镉加入到3mL的水溶液中搅拌制得稳定悬浮液；
第二步，将0.15mmol H4BTTC加入到第一步中制得的悬浮液中搅拌制得稳定悬浮液；
第三步，将第二步中制得的悬浮液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热至 170℃反应70h，以5℃/h的速率缓慢降温后经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料，产率28％(以Cd计)；
铜离子灵敏性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的不同金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
铜离子选择性探测性能试验：把制备的晶体材料(1mg)加入到体积为3mL、浓度为0.002mol/L的混合金属离子水溶液中，超声两小时后静置两天制得稳定悬浮液，然后在357nm激发光下测定发射波长433nm的强度。
图1为本发明制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n的二维结构图。本发明所制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC) 0.5(H2O)}n的结构中由H4BTTC和2-bpt连接成一个金属链，链与链又由H4BTTC 桥连而形成的一个二维网络状结构。
图2为本发明制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n的粉末X-射线衍射谱图。本发明所制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC) (H2BTTC)0.5(H2O)}n的粉末X-射线衍射衍射图样与理论模拟的X-射线衍射图样基本相一致，说明本发明所制备的晶体材料纯度高，可以用于后续探测实验。
图3为本发明制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n分散在不同金属氯化物的水溶液中的发光强度图(激发波长357nm；发射波长 433nm)以及对铜离子探测的荧光强度变化图。本发明所制备的晶体材料{Cd2 (2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n，其在Cu(Ⅱ)溶液中的发光强度最弱，且滴加浓度为2mM的铜离子250μL时，基本被淬灭，说明本发明所制备的晶体材料对Cu(Ⅱ)具有高灵敏的探测效果。
图4为本发明制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n对铜离子探测灵敏性和探测极限的分析图。本发明所制备的晶体材料{Cd2 (2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}，在铜离子浓度很低的情况下 (0-0.010mM)对其探测灵敏性和探测极限的拟合分析得到很高的淬灭常数和很低的探测极限，说明本发明所制备的晶体材料对Cu(Ⅱ)具有高灵敏性的探测，本发明晶体材料对铜离子的探测限为1.90μM。
图5为本制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n在混合金属离子水溶液中的荧光强度图(激发波长357nm；发射波长433nm)。本发明所制备的晶体材料{Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}，其在混合的金属离子水溶液中的发光强度与只存在Cu(Ⅱ)时无明显差别，其他离子对其探测Cu(Ⅱ)未造成影响，说明本发明所制备的晶体材料对Cu(Ⅱ) 具有高选择性的探测，即本发明晶体材料检测Cu(Ⅱ)特异性非常高，本发明特异性几乎达到100％。
综上，本发明制备了一种具有选择性探测Cu(Ⅱ)的发光晶体材料 {Cd2(2-bpt)(HBTTC)(H2BTTC)0.5(H2O)}n(2-bpt＝4-氨基-3,5-二(2-吡啶基)-1,2,4-三氮唑；H4BTTC＝1,2,4,5-均苯四甲酸)。本发明合成路线简单、工艺条件温和、容易控制；合成的原料易得；晶体材料体积大且质量好；材料的选择性探测 Cu(Ⅱ)性能好，材料检测特异性高，几乎达到100％，本发明中，2-bpt上的氨基与Cu(Ⅱ)之间相互作用，使得本发明的材料对Cu(Ⅱ)的检测特异性非常高；同时，本发明材料的化学、光学稳定性好，本发明材料同时具有良好的水稳定性。本发明材料检测灵敏度高，本发明晶体材料对铜离子的探测限为 1.90μM。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (2)
1.一种具有选择性探测Cu（Ⅱ）的发光晶体材料的制备方法，其特征在于：第一步，将0.1 mmol 4-氨基-3 ,5-二(2-吡啶基)-1 ,2 ,4-三氮唑（2-bpt）和0.2 mmol四水合硝酸镉加入到3 mL的水溶液中搅拌制得稳定悬浮液；
第二步，将0.2 mmol的 1 ,2 ,4 ,5-均苯四甲酸（H4BTTC）加入到第一步中制得的悬浮液中搅拌制得稳定悬浮液；
第三步，将第二步中制得的悬浮液置于密闭的聚四氟乙烯反应釜中加热至160 oC反应72 h，以5 oC/h的速率缓慢降温后经过滤、洗涤、干燥即得到晶体材料，产率42%。
2.权利要求1所述的制备方法制得的具有选择性探测Cu（Ⅱ）的发光晶体材料，其特征在于：所述发光晶体材料具有水稳定性，检测灵敏度高，检测Cu（Ⅱ）的探测限为1.90µM。
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