CN108586648A - 一种螯合树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附剂技术领域，涉及一种螯合树脂及其制备方法和应用。本发明提供一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，以聚丙烯腈微球为母体，与配体(2‑氨基‑4,6‑二甲基嘧啶)进行合成反应，能够获得具有较高含氮量的螯合树脂，该螯合树脂对Cd(II)具有良好的吸附性能。本发明树脂的制备方法简单，操作方便，产率高。

Description

一种螯合树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，涉及一种螯合树脂及其制备方法和应用。
背景技术
科技水平与经济的高速发展推动了我国工业现代化进程，在带来便捷的城市生活与可观的经济收益的同时，也带来了严重的环境污染问题，破坏了我们赖以生存的生态环境。由此引发的重金属的污染已然成为食品质量安全中面临的一个严峻的考验。尤其是工农业生产中对三废排放对海水污染加剧，使紫菜的生产养殖也受到了一定的污染。
重金属镉及其化合物的毒性都非常大，镉污染主要来源于电镀、冶炼金属、塑料、染料、垃圾焚烧、采矿等。因为镉在短时间内不能被人体排出体外，在体内积累多年达到很高的浓度时，会对人体健康造成很大的危害，如影响肝肾的正常运作，损害神经、泌尿、免疫等多个系统，影响人体骨质生长情况等。由于重金属镉对环境造成的重大破坏，各国对环境中的镉污染都做了相关的规定，特别是被联合国环境规划署列为第1位具有全球性意义的危险化学物质。
聚丙烯腈(PAN)树脂是螯合树脂中的一类，热稳定性好、低价易制备、机械强度高，且化学结构中含有氰基，可通过与不同试剂发生反应连接多种多样的功能基团，从而制备可分离富集的功能材料。当前，以氯甲基化交联聚苯乙烯树脂树脂作为高分子骨架，杂环类化合物作为螯合树脂功能基团的研究已有不少，但以聚丙烯腈微球为高分子骨架的研究还相对较少。部分杂环类化合物的配位原子能提供孤对电子，若将配位原子接到聚丙烯腈微球上，就能得到一种配位原子含量相对较高的螯合树脂。将2-氨基-4,6-二甲基嘧啶(ADMP)作为功能基团接到聚丙烯腈微球上的研究尚未见前人报道，而ADMP中具有多个氮原子，这样的化学结构能很好地螯合重金属离子，本研究将探索ADMP改性聚丙烯腈螯合树脂的制备及其对重金属离子的吸附性能。
发明内容
本发明为解决重金属污染环境，损害人类和动物健康，吸附回收重金属的技术难题，提供一种改性聚丙烯酰胺及其制备方法和应用，以聚丙烯腈微球为母体，与配体(2-氨基-4,6-二甲基嘧啶)进行合成反应，能够获得具有较高含氮量的螯合树脂，该螯合树脂对Cd(II)具有良好的吸附性能。
为解决上述技术难题，本发明采用以下技术方案：
一种改性聚丙烯酰胺，包含如式(Ⅰ)所示的重复单元：
聚丙烯腈(PAN)树脂是热稳定性好、低价易制备、机械强度高的一类螯合树脂，化学结构中含有氰基，可通过与不同试剂发生反应连接多种多样的功能基团，从而制备可分离富集的功能材料。配体2-氨基-4,6-二甲基嘧啶中具有多个氮原子，能提供孤对电子，这样的化学结构能更好地螯合Cd(II)。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法，包括：以具有如(Ⅱ)所示重复单元的螯合树脂为母体，与结构如(Ⅲ)所示的配体发生接枝反应，得到具有所述螯合树脂；
所述制备方法具体包括：
(1)将聚丙烯腈微球溶于反应溶剂中，封口浸泡24h，使微球充分溶胀；
(2)在步骤(1)得到的微球中加入所述配体进行接枝反应，得到螯合树脂；
(3)将步骤(2)得到的螯合树脂浸泡先用反应溶剂洗涤至滤液澄清后，再依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醚洗涤3次，烘干得所述螯合树脂。
其反应路线如下：
步骤(1)中，所述反应溶剂为甲苯。
步骤(2)中，所述配体与步骤(1)中聚丙烯腈微球的摩尔比为2-5：1，优选为2:1。
步骤(2)中，所述接枝反应的温度为60-100℃，优选为100℃。
步骤(2)中，所述接枝反应的时间为6-12h，优选为10h。
本发明还提供了一种所述螯合树脂(PAN-ADMP)在吸附Cd(II)中的应用。尤其在吸附Cd(II)中的应用。优选在pH为6的环境下进行吸附。
本发明的有益效果在于：
1.本发明树脂的制备方法简单，操作方便，产率高。
2.本发明制得的树脂对Cd(II)有较强的选择吸附性能，吸附量大，吸附速度快。
3.本发明制得的树脂易洗脱，用2mol/L的硝酸溶液可以完全洗脱，具有良好的再生和重复使用性能，减少了二次污染。
4.本发明以PAN为母体制备得到螯合树脂，原料的原子利用率高，即原料中的原子尽可能的转化到产品中，具有明显的经济效益和环境效益。
5.将PAN进行改性，使其具有机械强度高，热稳定性好，且对离子有较好的螯合作用。
6.本发明提供的反应路线简单，合成方法操作方便，只需要母体与配体发生接枝反应一步即可，条件容易达到，容易实现批量生产及自动化控制，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明的合成路线。
图2为PAN-ADMP、ADMP、PAN的红外光谱图。
图3为PAN和PAN-ADMP的热重分析曲线。
图4为不同反应物用量下PAN-ADMP螯合树脂的含氮量。
图5为不同温度下PAN-ADMP螯合树脂的含氮量。
图6为不同反应时间下PAN-ADMP螯合树脂的含氮量。
图7为不同pH下PAN-ADMP螯合树脂对Cd(II)的吸附量。
图8不同温度、时间下PAN-ADMP对Cd(II)的吸附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
一种螯合树脂PAN-ADMP的合成方法，依次进行以下步骤：
(1)称取15.0mg聚丙烯腈微球于100mL的三颈瓶中，加入30mL甲苯反应溶剂，封口浸泡24h，使树脂充分溶胀。
(2)再向三颈瓶中加入4.286mmol的配体----2-氨基-4,6-二甲基嘧啶(ADMP)(即，PAN与配体的反应摩尔比为1：4)，90℃搅拌反应12小时，搅拌器转速为300rpm/min。
(3)将步骤(2)所得产物先用反应溶剂洗涤至滤液澄清后，再依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醚洗涤3次。
将上述冲洗后的滤饼放入真空干燥箱中于50℃的干燥温度下干燥至恒重(时间约为3～5天)，得螯合树脂PAN-ADMP；根据元素分析，得到产物中的N的含量为18.52％。
本发明用傅里叶红外光谱对合成的新化合物PAN-ADMP进行结构表征：如图2所示，合成后的PAN-ADMP螯合树脂与PAN相比，原PAN中2243cm-1处的C≡N键的强吸收峰明显减弱，1451cm-1处因强吸电子基团氰基往高波数移动的C-H弯曲振动峰消失。配体ADMP中在3406cm-1和3312cm-1处伯胺的特征吸收峰在PAN-ADMP中消失，变为在3453cm-1处仲胺的特征吸收峰。以上分析表明了ADMP成功地合成到PAN上。本发明用热重分析对合成的新化合物PAN-ADMP进行结构表征：如图3所示，在280～450℃之间，螯合树脂首先开始分解。在550℃时，螯合树脂上的配体ADMP开始分解，600℃后，螯合树脂的重量趋于恒定。800℃时，螯合树脂的失重率为28％。以上可说明该螯合树脂的热稳定性很好，操作温度可达280℃，也可证明ADMP成功地合成到PAN上。
对比例1-1
将实施例1步骤2)中母体与配体的摩尔比1：4改为1:2、1:3、1:5，其它条件与实施例1相同，得到反应摩尔比对螯合树脂含氮量的影响如图4所示。
根据图4可知，PAN-ADMP合成过程中，母体与配体的最佳摩尔比为1:2
对比例1-2
将实施例1中步骤2)的反应温度90℃改为60℃、70℃、80℃、100℃，其它条件与实施例1相同，得到反应温度对螯合树脂含氮量的影响如图5所示。
根据图5可知，PAN-ADMP合成过程中，最佳反应温度为100℃。
对比例1-3
将实施例1中步骤2)的反应时间12h改为6h、8h、10h，其它条件与实施例1相同，得到反应时间对螯合树脂含氮量的影响如图6所示。
根据图6可知，PAN-ADMP合成过程中，最佳反应时间为10h。
实施例1及对比例制备而得的PAN-ADMP吸附水溶液中的Cd(II)离子
称取实施例1所得的PAN-ADMP 15.0mg置于100mL的碘量瓶中，移入25mL的pH＝6的醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24小时，然后加入5mL标准Cd(II)(浓度为2mg/mL)离子溶液，在308K下，恒温振荡36小时后吸附达到平衡，其中振荡频率为100rpm。之后取适量上清液，用ICP测定溶液中剩余Cd(II)的浓度。推算出PAN-ADMP对Cd(II)离子的吸附量为147.1mg/g。
其中，醋酸-醋酸钠缓冲溶液的pH对Cd(II)离子的吸附影响如图7所示。根据图7可知，醋酸-醋酸钠的最佳pH为6.0。
此外，吸附温度及时间对Cd(II)离子的吸附影响如图8所示。根据图8可知，最佳吸附温度为35℃，吸附时间为24小时。
对比例2-1
将实施例1中的配体由2-氨基-4,6-二甲基嘧啶(ADMP))改为D-天冬酰胺、5-氨基苯并咪唑酮，其余等同于实施例1。
最终以聚丙烯腈微球为母体，DMF为反应溶剂，D-天冬酰胺、5-氨基苯并咪唑酮为配体的螯合树脂的含氮量分别为16.72％、15.81％。
对比例2-2
将实施例1中的配体由2-氨基-4,6-二甲基嘧啶(ADMP)改为D-天冬酰胺、5-氨基苯并咪唑酮，反应溶剂由甲苯改为N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮，其余等同于实施例1。
最终以聚丙烯腈微球为母体，N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、丙酮为反应溶剂，D-天冬酰胺、5-氨基苯并咪唑酮为配体的螯合树脂含氮量见下表1。
表1、不同配体在不同反应溶剂下所得螯合树脂含氮量
对比例3-1
将实施例1中以2-氨基-4,6-二甲基嘧啶(ADMP)为配体反应所得的螯合树脂，改为以D-天冬酰胺、5-氨基苯并咪唑酮为配体反应所得的螯合树脂，其余等同于实施例1。
最终测得以聚丙烯腈微球为母体，D-天冬酰胺、5-氨基苯并咪唑酮为配体反应所得的螯合树脂对Cd(II)离子的吸附量分别为37.6mg/g、19.1mg/g。
对比例3-2
将实施例1中以2-氨基-4,6-二甲基嘧啶(ADMP)为配体反应所得的螯合树脂，改为以D-天冬酰胺、5-氨基苯并咪唑酮为配体反应所得的螯合树脂，所用缓冲溶液醋酸-醋酸钠的pH由6改为3.0、4.0、5.0、7.0，其余等同于实施例1。
最终测得以D-天冬酰胺、5-氨基苯并咪唑酮为配体反应所得的螯合树脂，在缓冲溶液pH由6改为3、4、5.0、7.0，对Cd(II)离子的吸附量见下表2：
表2
对比例4-1
本实验选择对氨基苯甲酸作为配体，甲苯作为溶剂，配体与聚丙烯腈的质量比为2，在100℃，在通氮气的情况下搅拌10小时(故与实施例1配体2-氨基-4,6-二甲基嘧啶与母体合成的最佳合成条件一样)。
实验结果：
通过元素分析以及红外图谱分析表明，对氨基苯甲酸并不能成功接枝于聚丙烯腈树脂上。对比例4-2
合成实验步骤：配体采用2-氨基-5-甲基噻唑，其余步骤同对比例2-1。
实验结果：
通过元素分析以及红外图谱分析可知：该配体能成功接枝于聚丙烯腈树脂上，但转化率远低于该专利得到的产品的转化率。
吸附实验步骤：
称取多份15.0mg的PAN-ADMP螯合树脂，放入100mL碘量瓶中，用25ml移液管移入19.0mLpH＝6的HAc-NaAc缓冲溶液，浸泡24h，待树脂充分溶胀后，加入1.0mLCd(II)标液，25℃，以100rpm的速度振荡至吸附24h，之后取适量上清液，用ICP测定溶液中剩余Cd(II)的浓度。用式计算吸附量(Q)：
式中，Q为树脂吸附量(mg/g)；Co和Ce分别为Cd(II)的初始浓度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为螯合树脂的干重(g)；V为溶液体积(mL)(该实验条件与实施例1PAN-ADMP螯合树脂吸附Cd(II)的最佳条件一样)。
可知，配体2-氨基-5-甲基噻唑接枝于聚丙烯腈纤维的螯合物对Cd(II)的吸附量为34.5mg/g，远不如PAN-ADMP螯合树脂对Cd(II)的吸附量。
根据上述两个对比例可知，本发明中的树脂是不可替代的。
实施例2、Cd(II)离子再生实验
将实施例1中吸附平衡后的PAN-ADMP滤出，用pH＝6醋酸-醋酸钠缓冲溶液冲洗3～5次(除去浮于表面的Cd(II)离子)，置于碘量瓶中(一个碘量瓶中仅置一个实施例1中吸附平衡的PAN-ADMP树脂)，分别加入不同浓度的HCl、HNO3溶液30mL，置于308K条件下，恒温振荡24h，振荡频率为100rmp/min。测得PAN-ADMP的再生率如表3所示。从环境保护及降低成本角度考虑，选用浓度2mol/L的HNO3溶液为最佳PAN-ADMP再生剂。
表3解吸剂的选择和解吸率
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种螯合树脂，其特征在于：所述螯合树脂包含如式(I)所示的重复单元：
其中n为正整数。
2.权利要求1所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于：包括：以具有如(Ⅱ)所示重复单元的聚丙烯腈微球为母体，与结构如(Ⅲ)所示的配体发生接枝反应，得到所述螯合树脂；
3.根据权利要求2所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括：
(1)将聚丙烯腈微球溶于反应溶剂中，封口浸泡24h，使微球充分溶胀；
(2)在步骤(1)得到的微球中加入所述配体进行接枝反应，得到螯合树脂；
(3)将步骤(2)得到的螯合树脂浸泡先用反应溶剂洗涤至滤液澄清后，再依次用蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醚洗涤3次，50℃下烘干得所述螯合树脂。
4.根据权利要求3所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应溶剂为甲苯。
5.根据权利要求3所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述配体与步骤(1)中聚丙烯腈微球的摩尔比为2-5：1。
6.根据权利要求3所述的螯合的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接枝反应的温度为60-100℃。
7.根据权利要求3所述的螯合的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述接枝反应的时间为6-12h。
8.权利要求1所述螯合树脂作为吸附重金属离子的应用。
9.权利要求1所述的螯合树脂在吸附Cd(II)中的应用。
10.根据权利要求8或9所述的应用，在pH为6的环境下进行吸附。
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