CN106467594A - 一种聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂的制备 - Google Patents

Abstract

本发明属于化工材料技术领域，涉及一种螯合树脂的制备，具体为一种具有吸附各种水体中重金属离子功能的含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂。其特征在于所涉及的制备方法是通过以下步骤来实现的：第一步，通过聚丙烯腈、叠氮化钠与氯化铵反应合成聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物（PAN-PVT）；第二步，将共聚产物的浆液在油包水分散助剂的作用下制备成所要粒度的球状树脂，在升高的温度下实现链间交联使液状物凝胶化而成为固体的球状树脂。其优点在于：螯合树脂对于金属离子的多点配位使其具有极高的吸附性能，制备工艺简单，无需昂贵设备，应用广泛。

Description

一种聚丙烯腈 - 聚乙烯基四氮唑螯合树脂的制备

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，特别涉及螯合树脂，具体为一种具有吸附各种水体中重金属离子功能的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂。

背景技术

伴随工业化和城镇化的快速发展，环境污染问题正变得日趋严重。来自电解液、电镀液以及采矿、金属冶炼过程中产生的含有铅、铜、隔、铬、汞等重金属离子的废水污染更是严重，成为目前迫切需要解决的经济发展与环境保护、饮水安全方面的关键难题。

螯合树脂能从含有金属离子的溶液中以离子键或配位键的形式，有选择地螯合特定的金属离子，与离子交换树脂相比，螯合树脂与金属离子的结合力更强，选择性也更高，可广泛应用于各种金属离子的回收分离、氨基酸的拆分以及湿法冶金、公害防治等方面。在各种水体的去污处理方面，螯合树脂以其分离效率、节能环保、设备简单、操作简便、无二次污染、分离产物易于回收、自动化程度高等优点，在水处理领域具有相当大的技术优势，已成为水处理领域中不可缺少的技术之一。

在螯合树脂技术的发展中，树脂材料的开发是极其重要的，因为树脂材料是螯合树脂技术的核心，树脂材料的化学性质和其结构对螯合树脂的分离性能起着决定性影响。对螯合树脂树脂材料的要求是：具有良好的热稳定性、化学稳定性，耐酸、碱、微生物侵蚀和耐氧化性能。目前现有的螯合树脂材料大多通过对已有的商品高分子材料改性得到，对于来自电解液、电镀液以及采矿、金属冶炼过程中产生的含有铅、铜、隔、铬、汞等重金属离子的废水处理方面，中国专利ZL201010194618.8、ZL200610041366.9、ZL201310026082.2 以及CN201310108031.、CN201310028758.1、CN CN201410360870.X所公布的螯合树脂的制备方法主要是采用人工合成母体聚苯乙烯系树脂为交联高分子骨架，以化学改性的方法将具有螯合功能的基团引入高分子骨架。这类树脂可供选择的基体品种多，合成步骤简单。然而在这类树脂的合成过程中，需要使用氯甲醚，且接枝配体是有氯化氢废物生成，对环境污染严重，且洗脱率不高。以天然原料为母体的螯合树脂，如中国专利ZL201210430562.0、ZL201010107973.7所公布，具有来源广泛，价格低廉，易降解等优点，但是这类材料存在稳定性不高，机械强度差，吸附量偏低，不易再生等不足而使其应用受到限制。 以缩聚机理所合成的螯合树脂，如中国专利ZL200910058178.0、ZL201310083943.0、CN200510044986.3 所公布，虽能部分去除水体中的重金属离子，但其配位能力有限，对重金属离子吸附效率不高，且合成条件苛刻，制备工艺复杂， 难以满足各种不同的要求，亟待研究开发能够满足特种环境分离的螯合树脂材料。

含氮杂环是一类结构特殊的化合物，具有许多独特的性能，在众多领域表现出巨大的应用潜力，含四个氮原子的四氮唑作为氮唑类化合物的一员，其环骨架为平面结构，多氮富电子的共轭体系赋予了四氮唑类化合物既能给出电子又能接受电子特性，这使其可发生多种非共价键相互作用，如易形成氢键、与金属离子的多点配位、π-π 堆积、静电作用等。以聚丙烯腈(PAN)为原料，通过Click[3+2]反应可以将四氮唑基团引入聚合物侧链，制得骨架为碳链结构的聚丙烯腈-聚-5-乙烯四氮唑(PAN-PVT)共聚物，所得PAN-PVT侧基所含的-CN基团与四氮唑基在升高的温度下生成眯基，达到高分子链之间的交联。PAN-PVT可溶于极性溶剂得到所需螯合树脂浆液，将此浆液在搅拌下加入非极性分散相，在油包水型分散助剂的作用下，使之分散为所要的粒度，加热使液状物凝胶化而成为固体的球状树脂。

发明内容

本发明的目的在于针对上述技术分析提供一类对各种水体中重金属离子按照分离需要设计合成的高分子材料，使其具有良好的吸附容量、热稳定性、化学稳定性以及对于各种水体中重金属离子尤其对于过渡金属离子的吸附性能。为此，提供一种含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂的制备。该螯合树脂因为四氮唑环的存在使其具有良好的吸附性能，并且具有阳离子交换功能，可与溶解在各种水体中的各种金属离子如镉、汞、铅、铬、铜、铁、钴、镍等进行离子交换，从而将溶解在水中的有毒重金属和杂质金属离子进行离子交换，减小水的硬度，改善水质。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种具有吸附性能的含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂的制备，该含四氮唑基的聚丙烯腈是以商品化聚丙烯腈为原材料，聚丙烯腈的氰基官能团在不同的合成条件下转化为不同含量的四氮唑基团。该含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂主链结构由碳链组成，侧基连接有不同含量的四氮唑基团及氰基基团。其中氰基官能团转化为四氮唑基的转化率为31 ~ 98%。螯合树脂外观为球形珠粒，呈黄色到棕褐色，粒径在0.1-1.0mm；这种树脂可螯合吸附水溶液中的重金属离子，特别是过渡金属离子，用于各种水体中的重金属离子的分离、纯化和去除。制备过程包括以下步骤：

1） 称取一定量的聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，室温之下搅拌，将其溶解，然后加入叠氮化钠和氯化铵，待其溶解后加热到一定温度反应12h；

2） 将反应液冷却至室温，逐滴加入到一定浓度的盐酸水溶液中，使聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物沉淀析出，将反应物滤出并用蒸馏水洗涤滤饼3次，将共聚物置于开放环境中自然干燥；

3） 将干燥后的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌下将此混合液转移至非极性分散相，在油包水型分散助剂的作用下，使之分散为一定的粒度，加热至90度以上使液状物分子链间形成眯基交联致树脂凝胶化而成为固体的粒状树脂；

4） 滤出树脂球粒，用极性溶剂洗尽树脂中残余的母液，气流干燥得到四氮唑基螯合树脂。

本发明中， 上述步骤1）中所述聚丙烯腈的分子量为12,000 ~ 200,000，聚丙烯腈链段在共聚物中质量分数为5.0 ~ 90.0，优选地，分子量为18,000 ~ 200,000，质量分数为30.1~ 70.5%。

本发明中，上述步骤1）中所述N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为72.0 ~ 85.0%

本发明中，上述步骤1）中所述叠氮化钠的质量分数为5.80 ~ 9.40%。

本发明中，上述步骤1）中所述氯化铵的质量分数为4.70 ~ 8.30%。

本发明中，上述步骤1）中所述一定温度为60、70、80、105、120℃。优选地，为80℃。

本发明中，上述步骤2）中所述一定浓度的盐酸溶液的浓度为0.5mol/L ~ 2.0mol/L。

本发明中，上述步骤3）中所述非极性分散相为以下的一种或多种：液体石蜡；庚烷；辛烷；二苯醚。优选的为庚烷；辛烷。

本发明中，上述步骤3）中所述油包水型分散助剂为以下的一种或多种：司盘-80；生橡胶；熟化油。

本发明中，上述步骤3）中所述油包水型分散助剂的质量分数为混合液的0.2～3%。

本发明中，上述步骤4）中所述极性溶剂为水或乙醇或丙酮。

附图说明

图1为聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物的红外光谱图；

图2为不同温度下制备的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物的紫外光谱图；

图3为含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物的扫描电镜图。

红外光谱谱图由Nicolet5700型红外光谱仪测得。

扫描电镜照片由JSM-800型扫描电镜测得。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但不能限制本发明的内容。

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例 1

1）具有螯合功能的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物的制备：

向500ml三口烧瓶中加入200ml的N,N-二甲基甲酰胺（DMF），称取10.6g聚丙烯腈(PAN)加入N,N-二甲基甲酰胺中，待其完全溶解后依次向三口烧瓶中加入10.7g的氯化铵（NH4Cl）和13.0g迭氮钠（NaN3），待其完全溶解后开始加热至60℃，反应12h。反应结束后，冷却至室温，然后将反应液逐滴加入到0.5mol/L的盐酸溶液中，使聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物沉淀析出，真空抽滤；并用蒸馏水洗涤3次，以除去其中的Cl-，Na+和H+离子，自然条件下干燥，最终获得聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物树脂。所合成聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物的产率为63.1%，其中聚乙烯基四氮唑的质量百分含量为13.1%；

2）四氮唑基螯合树脂的制备：

将上述共聚物5.0克溶解在100mL N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，配置成树脂混合液。在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的250mL三口瓶中，将上述混合液转入分散相中，所述分散相为液体石蜡200g和斯盘（失水山梨醇油酸酯）2.03g组成的混合液，在70±2℃温度下搅拌调整好油珠大小，2h后，升温至110^oC固化3h，过滤分出固体，依次用洗衣粉溶液、水洗涤至树脂表面完全去除油质后，用工业酒精淋洗，然后转入索氏提取器中，用丙酮提取8h，晾干后在真空干燥箱中45±2℃干燥8h，筛分，得到粒径为0.1-1.0mm、含有四氮唑功能基的螯合树脂。

实施例 2 – 5

螯合树脂的制备方法，配料和制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物制备的反应温度分别为70、80、105、120℃，制得具有螯合功能的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物的聚乙烯基四氮唑的质量百分含量为39.8、63.6、80.5、83.7%。

实施例 6 – 8

螯合树脂的制备方法，配料和制备步骤与实施例1基本相同，不同之处在于分散相分别为庚烷；辛烷；二苯醚。

实施例 9

吸附性能的测定

对含重金属铜(Ⅱ)模拟废水的吸附测试：废水50mL, [Cu2+]：300mg/L；pH = 5，螯合树脂用量0.3克，室温（25℃）振荡吸附30min后，铜离子去除率为91.6%。

实施例 10

吸附性能的测定

对含重金属镉(Ⅱ)模拟废水的吸附测试：废水50mL，[Cd2+]：300mg/L；pH = 5，螯合树脂用量0.3克，室温（25℃）振荡吸附30min后，镉离子去除率为97.3%。

Claims (9)

1.一种含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂，其特征在于：所述螯合树脂的主体材料为含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物，是以商品化聚丙烯腈为原材料，通过侧链氰基与NaN₃和NH₄Cl发生Click[3+2]反应生成四唑环的方法所得到，聚丙烯腈的氰基官能团在不同的合成条件下转化为不同含量的四氮唑基团；在升高的反应温度下，氰基基团与四氮唑基基团生成眯基达到共聚物链间交联。

2.根据权利要求1所述的一种含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂，其特征在于，所述螯合树脂材料的主链结构由碳链组成，其侧基上连接有不同含量的四氮唑基团及腈基基团，其中氰基官能团转化为四氮唑基的转化率为31 ~ 98%，螯合树脂外观为球形珠粒，粒径在0.1~1.0 mm。

3. 根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂，制备过程包括以下步骤：称取一定量的聚丙烯腈溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，室温之下搅拌，将其溶解，然后加入叠氮化钠和氯化铵，待其溶解后加热到一定温度反应12h；将反应液冷却至室温，逐滴加入到一定浓度的盐酸水溶液中，使聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物沉淀析出，将反应物滤出并用蒸馏水洗涤滤饼3次，将共聚物置于开放环境中自然干燥；将干燥后的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑共聚物树脂溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，在搅拌下将此混合液转移至非极性分散相，在油包水型分散助剂的作用下，使之分散为一定的粒度，加热至90度以上使液状物分子链间形成眯基交联致树脂凝胶化而成为固体的粒状树脂；滤出树脂球粒，用极性溶剂洗尽树脂中残余的母液，气流干燥得到四氮唑基螯合树脂。

4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂，所述聚丙烯腈的分子量为12,000 ~ 200,000，质量分数为5.0 ~ 10.5%；优选地，分子量为18,000 ~ 200,000，质量分数为7.0~ 9.0%。

5. 根据权利要求3所述的一种聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂，所述N,N-二甲基甲酰胺的质量分数为72.0 ~ 85.0%；所述叠氮化钠的质量分数为5.80 ~ 9.40%；氯化铵的质量分数为4.70 ~ 8.30%；所述一定浓度的盐酸溶液的浓度为0.5mol/L ~ 2.0mol/L。

6.根据权利要求3所述的一种聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂，所述非极性分散相为以下的一种或多种：液体石蜡，庚烷，辛烷，二苯醚，优选的为庚烷，辛烷；所述油包水型分散助剂为以下的一种或多种：司盘-80，生橡胶，熟化油；所述油包水型分散助剂的质量分数为混合液的0.2～3%；所述极性溶剂为水或乙醇或丙酮。

7.根据权利要求3所述的一种聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂，所述一定温度为60、70、80、105、120℃，优选地，为80℃。

8.根据权利要求1、2或3所述的一种含四氮唑基的聚丙烯腈-聚乙烯基四氮唑螯合树脂，其特征在于，所述的共聚物聚乙烯基四氮唑的质量百分含量为10.0~95.0%，树脂材料为一种质量百分含量组分，或任意组分的组合，优选的为63.6%。

9.根据权利要求1、2、3或4所述的一种含四氮唑基的聚丙烯腈螯合树脂，其特征在于，所述的树脂的纯水通量为200 ~ 500L/(m² h)，具有良好的重金属吸附能力，其中对镉离子的吸附率为90.0~99.9%，对铜离子的吸附率为90.5~98.5%。