CN102861556A - 螯合吸附功能树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种螯合吸附功能树脂的制备方法，以氯球为母体，吗啡啉为配体，对氯球上的苄基进行改性，氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球；包括以下步骤：1）、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺中，直至氯球充分溶胀；2）、在步骤1）的所得物中加入吗啡啉，在氮气保护的条件下于100~120℃下搅拌反应； 3）、过滤步骤2）的所得物，得滤饼；将滤饼用N,N—二甲基酰胺浸泡洗涤，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤；40~60℃真空干燥至恒重，得螯合吸附功能树脂。

Description

螯合吸附功能树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种螯合吸附功能树脂的制备方法，具体涉及一种对水溶液中重金属离子具有选择性吸附、吸附性能好、可重复利用的改性螯合功能吸附树脂的制备方法。

背景技术

水中重金属的分离富集方法有许多种：如膜分离法、溶剂萃取法、电化学还原法、化学沉降法、离子交换树脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分离法使用的材料费用较高；溶剂萃取法的操作过程极为繁琐，有机溶剂的易挥发性、毒性及高成本也使其实际应用受到限制；电化学还原法的能耗过高；化学沉降法较为常见，但其所用沉淀剂往往价格昂贵，且在处理较低浓度的金属离子时效果不佳；离子交换树脂处理法操作简单，成本较低但选择性较差；螯合吸附功能材料因具有吸附容量大、富集倍数高、选择性好、操作简便、树脂易再生以及耐酸碱等优点而广泛地应用于选择性分离富集水溶液中的痕量金属离子。

螯合吸附功能材料是指以交联的聚合物为骨架(或称母体)，通过连接特殊的功能基从而具有对一些特定的化学物质有选择性吸附作用的一类功能高分子。由于具有疏水性的骨架和亲水性的功能基，螯合吸附功能材料利用静电作用、立体效应、协同效应，可以选择性的与液体中特定的金属离子通过一定的作用力进行螯合，形成稳定的多元环状络合物；在一定的条件下又可以将金属离子释放，从而实现金属离子的分离富集。另外，由于螯合吸附功能材料不溶于酸、碱、水、有机溶剂等，它的分离更为容易，使用范围也更加广泛。与离子交换树脂相较，螯合材料具有选择性高，结合力强，吸附容量大，干扰因素少等优点。利用螯合材料处理被重金属污染的水体，不仅可以净化水质，又可以实现重金属的回收利用，在环保、经济及维护公共卫生安全方面都有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的螯合吸附功能树脂的制备方法，采用该方法制备而得的螯合吸附功能树脂对铬（Ⅵ）离子有较高的选择性吸附。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种螯合吸附功能树脂的制备方法，以氯球为母体，吗啡啉（MPL）为配体，对氯球上的苄基进行改性，氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球；包括以下步骤：

1）、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺（DMF）中，直至氯球充分溶胀；

2）、在步骤1）的所得物中加入作为配体的吗啡啉（MPL），在氮气保护的条件下于100~120℃下搅拌反应10~12小时；吗啡啉（MPL）与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为3.8~4.2：1；

3）、过滤步骤2）的所得物，得滤饼；将滤饼用作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺（DMF）浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤；40~60℃真空干燥至恒重，得螯合吸附功能树脂。

作为本发明的螯合吸附功能树脂的制备方法的改进：步骤1）中：氯球与N,N—二甲基酰胺的用量比为：1mg氯球/1~2ml的N,N—二甲基酰胺，浸泡时间为22~26小时。

在本发明的螯合吸附功能树脂的制备方法中，大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球（亦名大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯，PS-CH₂Cl，以下简称为氯球）属于现有技术，例如可购自南开大学化工厂等，交联度8%。

步骤2）中的搅拌反应的最佳转速为100~120r/min。

备注说明：步骤3）中的“依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤” 为常规操作方式。

采用本发明方法制备而得的螯合吸附功能树脂（以下简称为MPLR），进行如下的实验：

一、重金属离子吸附实验：

吸附实验在恒温振荡器中进行，准确称取一定量（例如为15.0 mg）的MPLR至100ml碘量瓶中，分别加入一定体积25ml、一定pH值(例如为pH值为4.0)的醋酸-醋酸钠缓冲溶液（以下简称为HAc-NaAc缓冲溶液）浸泡24h，然后分别加入一定量（例如为5 ml）的配制好的重金属离子标准液，在搅拌下进行吸附操作。每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附量(Q_e)及分配比(D)：

$Q_e=\frac{(C_o-C_e)V}{m}---\left(1\right)$

$D=\frac{Q_e}{C_e}---\left(2\right)$

式中Q_e为平衡时MPLR的吸附量(mg·g^-1)；C_o和C_e分别为水相中金属离子的初始浓度(mg·mL^-1)和平衡浓度(mg·mL^-1)；m为MPLR的质量(g)；V为液相体积(mL)，是指重金属离子标准液和缓冲溶液体积之和。

二、解吸实验

准确称取3份15.0mg MPLR分别加入0.700mg/ml的金属离子溶液5ml，一定pH值（pH值为4.0）HAc-NaAc缓冲溶液加25ml，总体积为30ml于298K，100r/min的转速下振荡吸附，吸附平衡后。将树脂过滤，分别用HAc-NaAc缓冲溶液（pH值为4.0），蒸馏水洗涤3次，低温烘干后至于碘量瓶中，加入30ml浓度分别为1.0mol/l，2.0mol/l，3.0mol/l的氢氧化钠解吸液，恒温振荡至平衡后测定溶液中重金属离子的浓度。吸附剂的解吸率E(%)按下式计算：

$E(\%)=\frac{\left(C_d{V}_d\right)}{(C_0-C_e)V}\×100\%---\left(3\right)$

式中C_d为解吸剂中金属离子的平衡浓度(mg·mL^-1)；V_d为所用的解吸液体积(mL)。C_o和C_e分别为水相中金属离子的初始浓度(mg·mL^-1)和平衡浓度(mg·mL^-1)；V为液相体积(mL)。

本发明相对于现有技术，有以下优点：

1、本发明制得的螯合吸附功能树脂的原料是氯球，具有较高的机械强度和物理稳定性来源广泛，价格低廉，具有明显的经济效益。

2、本发明利用化学接枝法将氯球改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。

3、本发明方法制得的MPLR对Cr（Ⅵ）有较高的选择性吸附，吸附量大，吸附速度快。

4、本发明制得的螯合吸附功能树脂化学稳定性好，容易洗脱，只需要少量NaOH的溶液就可以完全洗脱，减少二次污染。可重复使用。

5、本发明的螯合吸附功能树脂的制备方法操作简便，产率高。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

图1是本发明的反应原理图；

图 2是反应摩尔比对氯球功能基转化率的影响；

图3是反应温度对氯球功能基转化率的影响；

图4是不同pH值下MPLR对金属离子Cr（Ⅵ）的吸附容量的影响；

图 5是MPLR对Cr（Ⅵ）在不同温度下的吸附曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

备注：以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。

实施例1、一种螯合吸附功能树脂的制备方法的制备方法，包括以下步骤：

1）、室温下，准确称取20.0㎎的氯球于100ml的三颈瓶中，加入N,N—二甲基酰胺（DMF）30ml，浸泡过夜（约24小时）使氯球充分溶胀；

2）、在步骤1）的所得物加入吗啡啉（MPL）作为配体，吗啡啉（MPL）与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为4：1，在氮气的保护条件下保持110℃的反应温度搅拌（转速为100r/min）反应12小时；

3）、反应结束后将步骤2）的所得物进行过滤，所得的滤饼用N,N—二甲基酰胺（DMF）浸泡洗涤3~4次（每次的用量为40ml），然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤，反复4次（每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml）；50℃真空干燥至恒重，得螯合吸附功能树脂（简称为MPLR）。

实验1、

准确称取每份为20.0㎎的氯球4份置于100ml碘量瓶中，加入30ml的DMF浸泡24h使其充分溶胀。分别加入一定量的吗啡啉作为配体（使吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质量之比分别为2:1、3:1、4:1、5:1），在氮气保护条件下在110℃下搅拌反应12h。反应结束后，过滤，所得的滤饼用DMF浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇反复洗涤数次（例如4次），在50℃下真空干燥至恒重。根据下式计算功能基转化率，得出本发明的树脂的最佳合成条件。功能基转化率按下式计算：

$N\%=\frac{1\×a{M}_N{F}_{0}x}{1000+1\×F_0\mathrm{\ΔMx}}---\left(4\right)$

式中N%为元素分析测得的合成后树脂含氮量，a为每分子配体中含N原子个数；M_N为N原子的摩尔质量；F₀ (5.39mmol/g) 为氯球功能基(-CH₂Cl)含量；ΔM为1mol功能基转化后树脂增重量(g/mol) ；x为树脂的功能基转化率。所得如图2所示。

根据图2，得知：在摩尔比较低时，树脂的功能基转化率随摩尔比的升高而增大；但随着摩尔比的继续增加，树脂功能基转化率未见明显升高，这可能是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态，所以继续提高浓度也很难提高功能基的转化率。所以，最终确定MPLR的最佳反应摩尔比为4：1；即吗啡啉（MPL）与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比最佳为4：1。

实验2

准确称取每份为20.0㎎的氯球5份置于100ml碘量瓶中，加入30ml的DMF浸泡24h使其充分溶胀。分别加入一定量的吗啡啉作为配体（使吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质量之比分别为4:1），在氮气保护条件下分别在90℃、100℃、110℃、120℃、130℃下搅拌反应12h。反应结束后，将树脂滤出，用DMF浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇反复洗涤数次（例如4次），在50℃下真空干燥至恒重。根据下式计算功能基转化率，得出树脂的最佳合成条件。功能基转化率按下式计算：

$N\%=\frac{1+a{M}_N{F}_{0}x}{1000+1\×F_0\mathrm{\ΔMx}}---\left(4\right)$

式中N%为元素分析测得的合成后树脂含氮量，a为每分子配体中含N原子个数；M_N为N原子的摩尔质量；F₀ (5.39mmol/g) 为氯球功能基(-CH₂Cl)含量；ΔM为1mol功能基转化后树脂增重量(g/mol) ；x为树脂的功能基转化率。所得如图3所示。

   根据图3，得知：在反应温度较低时，树脂功能基的转化率随温度的升高而升高；但达到一定的温度后，继续升高温度不能继续明显提高功能基的转化率。综合实验条件和合成效率的考虑，最终确定MPLR的最佳合成温度为110℃。

实验3：

准确称取每份为15.0 mg 本发明所得的MPLR树脂7份置于100ml碘量瓶中，分别对应加入25ml的pH=3.0、pH=4.0、pH=5.0、pH=6.0的HAc-NaAc缓冲溶液和pH=7.0、pH=8.0、pH=9.0的NaH₂PO₄-Na₂HPO₄缓冲溶液浸泡24h后，每份加入5.0mL，0.700mg/mL的Cr（Ⅵ）离子溶液（为采用三氯化铬配制而成），298 K下置于恒温振荡中，以100 r/min的转速恒温振摇，每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。按上述方法，能得出pH对改性后的螯合功能树脂对钨离子吸附性能的影响。所得结果如图4所示。

根据图4，得知：改性后的螯合功能树脂（MPLR树脂）对Cr（Ⅵ）离子溶液的最佳吸附pH值为4.0。

实验4：

准确称取每份为30.0mg的本发明所得的MPLR树脂3份，分别加入50mlHAc-NaAc缓冲溶液（pH为4.0）中浸泡24小时后，加入10.0ml，0.700mg/mL金属离子标准溶液（为Cr（Ⅵ）离子溶液），分别在15℃、25℃、35℃下以100r/min的速度恒温振荡吸附，间隔一定时间后定量的取出少量的溶液测定金属离子浓度，直至吸附平衡。所得结果如图5所示。

根据图5，得知：在开始阶段树脂的吸附速率都比较大；随着吸附的进行，速率逐渐降低；最后达到平衡。并且随着温度的升高树脂对重金属离子Cr（Ⅵ）的吸附量也增加，由图5可以看出本发明的MPLR树脂对钨离子的吸附平衡时间为6h。

实验5：

准确称取每份为15.0mg本发明所得的 MPLR3份，每份加0.700 mg/ml的金属离子溶液（为Cr（Ⅵ）离子溶液）5ml， HAc-NaAc缓冲溶液（pH为4.0）25ml，总体积为30ml于15℃，100r/min的转速下振荡吸附，吸附平衡后；将树脂过滤，分别用HAc-NaAc（pH为4.0）、蒸馏水依次洗涤3次（每次，HAc-NaAc的用量为40ml，蒸馏水的用量为40ml），加入30ml浓度分别为1.0mol/l，2.0mol/l，3.0mol/l的氢氧化钠解吸液，解析完全后测金属离子浓度。所得结果如表1所示。

表 1、不同NaOH浓度下MPLR的解吸率

根据表1，得知：三种浓度的解吸液均可以使MPLR解吸完全，考虑到经济效益解吸液的浓度应选为1.0mol/l。

综上所述，本发明的螯合吸附功能树脂的最佳合成条件为：摩尔比为4:1，合成反应温度为110℃，所得的氯球功能基转化率为86.1%；最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为4.0，所得的吸附效果为：176㎎/g。

对比例1、

将实施例1中的作为配体的吗啡啉（MPL）改成4-氨基安替比林（AATP）；其余同实施例1。

所得的螯合吸附功能树脂简称为：树脂A。

将树脂A按照上述实验方法进行检测，其最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为3.0 ，所得的吸附效果为：68㎎/g 。

对比例2、将实施例1中的作为配体的吗啡啉（MPL）改成乙酰胺（AA），乙酰胺（AA）与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为3：1；其余同实施例1。

所得的螯合吸附功能树脂简称为：树脂B。

将树脂B按照上述实验方法进行检测，其最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为5.0 ，所得的吸附效果为：134㎎/g 。

对比例3、将实施例1中的作为配体的吗啡啉（MPL）改成拉莫三嗪（LMTG），拉莫三嗪（LMTG）与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为5:1；其余同实施例1。

所得的螯合吸附功能树脂简称为：树脂C。

将树脂C按照上述实验方法进行检测，其最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为5.0 ，所得的吸附效果为：79㎎/g 。

对比例4、将实施例1中的作为配体的吗啡啉（MPL）改成异丙醇胺（IP），用1、4-二氧六环作为反应溶剂，异丙醇胺（IP）与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为3:1；其余同实施例1。

所得的螯合吸附功能树脂简称为：树脂D。

将树脂D按照上述实验方法进行检测，其最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为3.0 ，所得的吸附效果为：97㎎/g 。

Claims (2)

1.螯合吸附功能树脂的制备方法，其特征是：以氯球为母体，吗啡啉为配体，对氯球上的苄基进行改性，所述氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球；包括以下步骤：

1）、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺中，直至氯球充分溶胀；

2）、在步骤1）的所得物中加入作为配体的吗啡啉，在氮气保护的条件下于100~120℃下搅拌反应10~12小时；所述吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为3.8~4.2：1；

3）、过滤步骤2）的所得物，得滤饼；将滤饼用作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤；40~60℃真空干燥至恒重，得螯合吸附功能树脂。

2.根据权利要求1所述的螯合吸附功能树脂的制备方法，其特征是：

所述步骤1）中：氯球与N,N—二甲基酰胺的用量比为：1mg氯球/1~2ml的N,N—二甲基酰胺，浸泡时间为22~26小时。

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