CN105032378B - 一种水溶液中锰离子的选择吸附方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水溶液中锰离子的选择吸附方法，包括：1）、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺中，直至氯球充分溶胀；2）、在步骤1）的所得物中加入作为配体的吗啡啉，在氮气保护的条件下于100~120℃下搅拌反应10~12小时，其中，所述吗啡啉与氯球中的‑CH₂Cl的物质的量之比为3.8~4.2：1；3）、过滤步骤2）的所得物，得滤饼，将滤饼用作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤；40~60℃真空干燥至恒重；4）、在步骤3）的所得物中加入醋酸‑醋酸钠缓冲溶液浸泡24小时后，加入七价锰离子溶液，在15～35℃下搅拌反应至吸附平衡。本发明的水溶液中锰离子的选择吸附方法，实现对Mn（VII）离子有较高的选择性吸附。

Description

一种水溶液中锰离子的选择吸附方法

技术领域

本发明涉及金属离子吸附技术，具体涉及一种水溶液中锰离子的选择吸附方法。

背景技术

工业化生产高锰酸钾(KMnO₄)的过程中，经水沥取后的残渣称为锰泥。锰泥被废弃不仅是锰资源的浪费,而且造成了碱污染及“红水”污染。红水的产生是由于锰泥吸附、夹带的锰酸钾溶液发生歧化反应生成高锰酸钾溶液所致。实验研究中发现浸取锰泥时，锰与铁均具有较高的浸出率，因此，从浸出液中通过分离富集方法制取锰制品时，还面临铁离子干扰的问题。常用的分离富集方法有许多种：如膜分离法、溶剂萃取法、电化学还原法、化学沉降法、离子交换树脂法、螯合吸附材料富集法等。膜分离法使用的材料费用较高；溶剂萃取法的操作过程极为繁琐，有机溶剂的易挥发性、毒性及高成本也使其实际应用受到限制；电化学还原法的能耗过高；化学沉降法较为常见，但其所用沉淀剂往往价格昂贵，且在处理较低浓度的金属离子时效果不佳；离子交换树脂处理法操作简单，成本较低但选择性较差；螯合吸附功能材料因具有吸附容量大、富集倍数高、选择性好、操作简便、树脂易再生以及耐酸碱等优点而广泛地应用于选择性分离富集水溶液中的痕量金属离子。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种水溶液中锰离子的选择吸附方法，实现对Mn(VII)离子有较高的选择性吸附。

为了达到上述技术目的，本发明提供一种水溶液中锰离子的选择吸附方法，包括以下步骤：

1)、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺中，直至氯球充分溶胀；

2)、在步骤1)的所得物中加入作为配体的吗啡啉，在氮气保护的条件下于100～120℃下搅拌反应10～12小时，其中，所述吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为3.8～4.2：1；

3)、过滤步骤2)的所得物，得滤饼，将滤饼用作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺浸泡洗涤3～4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤；40～60℃真空干燥至恒重；

4)、在步骤3)的所得物中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24小时后，加入七价锰离子溶液，在15～35℃下搅拌反应至吸附平衡。

较佳地，所述步骤1)中：氯球与N,N—二甲基酰胺的用量比为：1mg氯球/1～2ml的N,N—二甲基酰胺，浸泡时间为22～26小时。

较佳地，所述步骤2)中，所述吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为4：1。

较佳地，所述步骤2)中，反应温度为110℃。

较佳地，所述步骤2)中，反应时间为10小时。

较佳地，所述步骤4)中，HAc-NaAc缓冲溶液的pH值为5.0。

本发明相较于现有技术，有以下优点：

1、本发明用于吸附锰离子的螯合吸附功能树脂的原料是氯球，具有较高的机械强度和物理稳定性来源广泛，价格低廉，具有明显的经济效益。

2、本发明利用化学接枝法将氯球改性，使其具有较大的化学稳定性，并增强了抵抗酸、碱和有机溶剂的能力及其吸附能力。

3、本发明中PS-MPL对Mn(VII)有较高的选择性吸附，吸附量大，吸附速度快，对Fe(III)基本不吸附。

4、本发明中吸附锰离子的螯合吸附功能树脂化学稳定性好，可以洗脱，减少二次污染，便于重复使用。

5、本发明中吸附锰离子的螯合吸附功能树脂的制备方法操作简便，产率高。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为本发明的反应原理图；

图2为反应摩尔比对氯球功能基转化率的影响；

图3为反应时间对氯球功能基转化率的影响；

图4为反应温度对氯球功能基转化率的影响；

图5为不同pH值下PS-MPL对金属离子Mn(VII)、Fe(III)的吸附容量的影响；

图6是不同时间与温度下PS-MPL对金属离子Mn(VII)的吸附量的影响。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描绘本发明，但本发明的内容并不限于此。

备注：以下实施例中的水洗均为用蒸馏水进行洗涤。

实施例1

一种锰离子的选择吸附方法，包括以下步骤：

(1)室温下，准确称取20.0㎎的氯球于100ml的三颈瓶中，加入N,N—二甲基酰胺(DMF)30ml，浸泡过夜(约24小时)使氯球充分溶胀；

(2)在步骤(1)的所得物中加入作为配体的吗啡啉(MPL)，吗啡啉(MPL)与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为4：1，在氮气的保护条件下保持110℃的反应温度搅拌(转速为100r/min)反应10小时；

(3)反应结束后将步骤(2)的所得物进行过滤，所得的滤饼用N,N—二甲基酰胺(DMF)浸泡洗涤3～4次(每次的用量为40ml)，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤，反复4次(每次，蒸馏水的用量为40ml、丙酮的用量为40ml、乙醚的用量为40ml、无水乙醇的用量为40ml)；50℃真空干燥至恒重，得螯合吸附功能树脂(简称为PS-MPL)；

(4)称取30.0mg的PS-MPL树脂，加入50ml HAc-NaAc缓冲溶液(pH为5.0)中浸泡24小时后，加入10.0ml，0.700mg/mL的Mn(VII)离子溶液(为采用高锰酸钾配制而成)，在35℃下以100r/min的速度恒温振荡吸附，间隔一定时间后定量的取出少量的溶液测定金属离子浓度，直至吸附平衡。

反应原理图如图1所示。其中，大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球(亦名大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯，PS-CH₂Cl，以下简称为氯球)属于现有技术，例如可购自南开大学化工厂等，交联度8％。

实验1

准确称取每份为20.0㎎的氯球4份置于100ml碘量瓶中，加入30ml的DMF浸泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的吗啡啉(吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质量之比分别为2:1、3:1、4:1、5:1)，在氮气保护条件下在110℃下搅拌反应10h。反应结束后，过滤，所得的滤饼用DMF浸泡洗涤3～4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇反复洗涤数次(例如4次)，在50℃下真空干燥至恒重。根据下式计算功能基转化率，得出本发明的树脂的最佳合成条件。功能基转化率按下式计算：

其中，F₀(5.39mmol/g)为氯球功能基(-CH2Cl)含量，Fc为PS-MPL树脂功能基含量(毫摩尔/克)；x是树脂功能基转化率(％)；n_N是配体分子的氮原子的数目，Nc是PS-MPL树脂的氮含量(％)；M₁和M₂是重量的分别是配体和氯球中氮原子的质量(mol/g)。

实验结果如图2所示，根据图2，得知：在摩尔比较低时，树脂的功能基转化率随摩尔比的升高而增大；但随着摩尔比的继续增加，树脂功能基转化率未见明显升高，这可能是由于母体的活性位点已与配体充分接触达到饱和状态，所以继续提高浓度也很难提高功能基的转化率。所以，最终确定PS-MPL的最佳反应摩尔比为4：1；即吗啡啉(MPL)与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比最佳为4：1。

实验2

准确称取每份为20.0㎎的氯球5份置于100ml碘量瓶中，加入30ml的DMF浸泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的吗啡啉(吗啡啉与氯球中的-CH2Cl的物质量之比分别为4:1)，在氮气保护条件下分别在110℃下搅拌反应6h、8h、10h、12h。反应结束后，将树脂滤出，用DMF浸泡洗涤3～4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇反复洗涤数次(例如4次)，在50℃下真空干燥至恒重。

其中，功能基转化率的计算方式参照实验1所述。本实验的结果如图3所示。

根据图3，得知：在反应温度恒定时，树脂功能基的转化率随时间的增加而升高；但超过一定时间后，继续延长时间不能继续明显提高功能基的转化率，反而有所降低。综合实验条件和合成效率的考虑，最终确定PS-MPL的最佳合成时间为10h。

实验3

准确称取每份为20.0㎎的氯球5份置于100ml碘量瓶中，加入30ml的DMF浸泡24h使氯球充分溶胀，再分别加入一定量作为配体的吗啡啉(吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质量之比分别为4:1)，在氮气保护条件下分别在70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃下搅拌反应10h。反应结束后，将树脂滤出，用DMF浸泡洗涤3～4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇反复洗涤数次(例如4次)，在50℃下真空干燥至恒重。根据下式计算功能基转化率，得出树脂的最佳合成条件。

其中，功能基转化率的计算方式参照实验1所述。本实验的结果如图4所示。

根据图4，得知：在反应温度较低时，树脂功能基的转化率随温度的升高而升高；但达到一定的温度后，继续升高温度不能继续明显提高功能基的转化率。综合实验条件和合成效率的考虑，最终确定PS-MPL的最佳合成温度为110℃。

实验4

准确称取每份为15.0mg的PS-MPL树脂7份置于100ml碘量瓶中，分别对应加入20ml的pH＝3.0、pH＝3.5、pH＝4.0、pH＝4.5、pH＝5.0、pH＝5.5、pH＝6.0、pH＝6.5的HAc-NaAc缓冲溶液浸泡24h后，每份加入5.0mL，0.700mg/mL的Mn(VII)离子溶液(为采用高锰酸钾配制而成)和5.0mL，0.700mg/mL的Fe(III)离子溶液(为采用三氯化铁配制而成)298K下置于恒温振荡器中，以100r/min的转速恒温振摇，每隔一定时间测定分析水相中残余金属离子浓度，直至平衡。按上述方法，能得出pH对改性后的螯合功能树脂对七价锰离子和三价铁离子吸附性能的影响。所得结果如图5所示。

根据图5，得知：PS-MPL树脂对Mn(VII)离子溶液的最佳吸附pH值为5.0，能从同时含Fe(III)、Mn(VII)的混合溶液中选择性吸附Mn(VII)而对Fe(III)基本不吸附。

实验5

准确称取每份为30.0mg的PS-MPL树脂3份，分别加入50ml HAc-NaAc缓冲溶液(pH为5.0)中浸泡24小时后，加入10.0ml，0.700mg/mL的Mn(VII)离子溶液(为采用高锰酸钾配制而成)，分别在15℃、25℃、35℃下以100r/min的速度恒温振荡吸附，间隔一定时间后定量的取出少量的溶液测定金属离子浓度，直至吸附平衡。所得结果如图6所示。

根据图6，得知：在开始阶段树脂的吸附速率都比较大；随着吸附的进行，速率逐渐降低；最后达到平衡。并且随着温度的升高树脂对重金属离子Mn(VII)的吸附量也增加，由图6可以看出PS-MPL树脂对七价锰离子的吸附平衡时间为35h。

综上所述，本发明中PS-MPL树脂的最佳合成条件为：吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为4:1，合成反应温度为110℃，合成反应时间为10小时，所得的氯球功能基转化率为86.1％；最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为5.0，所得的吸附效果为：33.4mg/g。

实验6

准确称取每份为15.0mg的PS-MPL树脂3份，每份加0.700mg/mL的Mn(VII)离子溶液(为采用高锰酸钾配制而成)5ml，HAc-NaAc缓冲溶液(pH为5.0)25ml，总体积为30ml于15℃，100r/min的转速下振荡吸附，吸附平衡后；将树脂过滤，分别用HAc-NaAc(pH为5.0)、蒸馏水依次洗涤3次(每次，HAc-NaAc的用量为40ml，蒸馏水的用量为40ml)，加入30ml浓度分别为0.5mol/l，1.0mol/l，2.0mol/l，5.0mol/l，6mol/l的氢氧化钠解吸液，解析完全后测金属离子浓度。

吸附剂的解吸率按下式计算：

式中C_d为解吸剂中金属离子的平衡浓度(mg·mL^-1)；V_d为所用的解吸液体积(mL)。C_o和C_e分别为水相中金属离子的初始浓度(mg·mL^-1)和平衡浓度(mg·mL^-1)；V为液相体积(mL)。

所得结果如表1所示。

表1不同NaOH浓度下PS-MPL的解吸率

对比例1

将实施例1中作为吸附材料的PS-MPL树脂改为壳聚糖(CTS)。其它同实施例1。

将CTS按照实验4的方法进行检测，其最佳吸附条件为：最佳吸附pH值为3.0，所得对Mn(VII)的最佳吸附效果为：11mg/g。吸附量远低于实施例1中的PS-MPL树脂。

对比例2

将实施例1中的作为配体的吗啡啉改成4-氨基安替比林(AATP)、2-氨基-6-氯嘌呤(ACP)、2-巯基苯并噻唑(MPTZ)、拉莫三嗪(LMTG)，对氯球进行改性，其它同实施例1。

将对比例中4种改性材料按照实验4的方法进行检测，它们对Mn(VII)均无明显的吸附效果。

上述实施例不以任何方式限制本发明，凡是采用等同替换或等效变换的方式获得的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种水溶液中锰离子的选择吸附方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）、将氯球浸泡在作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺中，直至氯球充分溶胀；

2）、在步骤1）的所得物中加入作为配体的吗啡啉，在氮气保护的条件下于110℃下搅拌反应10小时，其中，所述吗啡啉与氯球中的-CH₂Cl的物质的量之比为4：1；

3）、过滤步骤2）的所得物，得滤饼，将滤饼用作为反应溶剂的N,N—二甲基酰胺浸泡洗涤3~4次，然后依次用蒸馏水、丙酮、乙醚、无水乙醇洗涤；40~60℃真空干燥至恒重；

4）、在步骤3）的所得物中加入醋酸-醋酸钠缓冲溶液浸泡24小时后，加入七价锰离子和三价铁离子的混合溶液，在15～35℃下搅拌反应至吸附七价锰离子平衡。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1）中：氯球与N,N—二甲基酰胺的用量比为：1mg氯球/1~2ml的N,N—二甲基酰胺，浸泡时间为22~26小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4）中，HAc-NaAc缓冲溶液的pH值为5.0。