CN111269340B - 一种以1-甲烷磺酰哌嗪为配体的螯合树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以1‑甲烷磺酰哌嗪为配体，以氯球为母体的螯合树脂，结构单元如式(I)所示。该螯合树脂可吸附浸出液中的钯离子，吸附容量大，选择性好，易与水溶液分离，且洗脱率高，可重复使用。本发明还公开了该螯合树脂的制备方法，包括：步骤(1)：将氯球浸泡在N,N‑二甲基甲酰胺中溶胀；步骤(2)：在步骤(1)的所得物中加入1‑甲烷磺酰哌嗪和催化剂，在惰性气体保护下进行取代反应；步骤(3)：过滤步骤(2)的所得物，得滤饼，滤饼依次经N,N‑二甲基甲酰胺、蒸馏水洗涤后于饱和氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡，再用有机溶剂洗涤，真空干燥。该方法原料价廉易得，操作简便，产率高。本发明还提供了利用所述的螯合树脂回收钯的方法。

Description

一种以1-甲烷磺酰哌嗪为配体的螯合树脂及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及螯合树脂技术领域，具体涉及一种螯合树脂及其制备方法和在回收钯中的应用。

背景技术

金属钯广泛用于化工催化、航空航天、微电子技术、废气净化及冶金工业等多个领域，在尖端科学和石化、电子电气、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。然而，金属钯是一种稀有贵金属，资源稀少，价格昂贵，因此其回收价值相当大，研究从含钯离子的工业废水中提取回收钯十分必要。

工业生产中，含钯催化剂和特定废水含有大量的钯，目前处理含钯废弃物的方法主要有还原法、化学沉淀法和螯合树脂吸附法。还原法是通过加入甲酸等还原剂与废水中游离态的钯反应，形成沉淀。化学沉淀法是向废水中投加大量的硫代尿素、氯化铵等化学药剂，与废水中的钯形成化学沉淀。将沉淀物通过高温灼烧的方法制得粗钯，然后通过进一步精制处理。沉淀法和还原法主要是利用金属本身的物理与化学特性从而进行分离提取。缺点是所涉及采用的设备配置大，工艺操作复杂，试剂消耗大，污染严重等。

树脂吸附法是利用螯合树脂上的螯合功能基与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构。螯合树脂的制备一般利用天然或人工合成的母体，通过化学反应将螯合功能基(配体)引入。树脂吸附法与还原法、化学沉淀法相比，具有机械强度高、化学稳定性好，无二次污染等优点。

由于金属离子间的价电子结构不同，因此螯合功能基不同的螯合树脂对重金属离子的吸附选择性差异较大。例如，公告号为CN105561954B的中国发明专利公开了一种吸附镉离子的2-巯基噻唑啉改性氯球及其制备方法，该2-巯基噻唑啉改性氯球选择性地吸附水溶液中的镉离子。云南大学硕士学位论文“新型氯甲基聚苯乙烯树脂对钯的吸附性能研究”则公开了4种选择性吸附钯离子的改性氯甲基聚苯乙烯树脂，结构如式(a)～式(d)所示。然而，这4种改性氯甲基聚苯乙烯树脂均存在对Pd²⁺吸附容量不高、洗脱率有限的问题。并且，这4种改性氯甲基聚苯乙烯树脂的最佳酸度为pH＝1，对设备的腐蚀性强，应用前景有限。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种以氯球为母体，以1-甲烷磺酰哌嗪为配体的螯合树脂，该螯合树脂具有对钯离子吸附性能好、选择性高、对混合离子Mn²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cu²⁺吸附量较低或者几乎不吸附；最佳酸度pH为弱酸性、洗脱率高、可重复利用等特点。本发明还提供了该螯合树脂的制备方法及其在回收钯中的应用。

本发明解决上述技术问题所提供的技术方案为：

一种螯合树脂，以氯球为母体，以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，结构单元如式(I)所示：

配体1-甲烷磺酰哌嗪上含有丰富的配位原子N、S、O，共同参与对Pd²⁺配位，如图2所示，配体1-甲烷磺酰哌嗪基与PdCl₄ ^2-以1∶1或1∶2的形式结合。

所述的氯球为大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯微球，亦名大孔型氯甲基化交联聚苯乙烯或PS-CH₂Cl。

本发明还提供了所述的螯合树脂的制备方法，以氯甲基聚苯乙烯(氯球)为母体，以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，具体包括以下步骤：

(1)将氯球置于N，N-二甲基甲酰胺中浸泡，直至氯球充分溶胀；

(2)在步骤(1)的所得物中加入1-甲烷磺酰哌嗪和催化剂，然后，在惰性气体保护下进行取代反应；

(3)过滤步骤(2)的所得物，滤饼经N，N-二甲基甲酰胺、水洗涤后于饱和氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡，再用有机溶剂洗涤，最后在50～55℃下真空干燥得所述的螯合树脂。

步骤(1)中，所述的浸泡的时间为24～48小时。

步骤(2)中，为了在氯球上修饰足量的螯合功能基，作为优选，步骤(2)中所述的1-甲烷磺酰哌嗪与氯球中-CH₂Cl的物质的量之比为3∶1～5∶1。

所述的取代反应的反应时间为11～15小时；所述的取代反应的温度为100℃～130℃。

所述的催化剂为Na。

步骤(3)中，所述的N，N-二甲基甲酰胺、水洗涤是为了洗去表面附着的配体和溶剂。所述的于饱和氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡是为了中和反应生成的HCl，避免步骤(2)中的副产物H⁺附着在树脂上会对Pd²⁺产生静电排斥力，影响对Pd的吸附。

所述的有机溶剂洗涤为依次用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗并洗涤各三次。

本发明还提供一种由所述的制备方法制备的螯合树脂。

本发明还提供了一种所述的螯合树脂在回收钯中的应用，包括如下步骤：

(a)将所述的螯合树脂置于盐酸中浸泡活化；

(b)在步骤(a)的所得物中加入钯离子标准溶液，恒温振摇，定速搅拌；

(c)待吸附平衡后，测定螯合树脂对钯离子的饱和吸附容量；

(d)用洗脱液浸泡吸附平衡后的螯合树脂，恒温振摇；

(e)待平衡后测定解吸率。

所述的浸泡的时间为24～48h。

所述的盐酸优选为pH＝3～5的盐酸，进一步优选为pH＝4的盐酸。

本发明所述的螯合树脂的最佳酸度为pH＝3～5，在最佳酸度的环境下可提高螯合树脂对Ni的吸附容量。

本发明还提供一种利用所述的螯合树脂回收钯的方法，包括以下步骤：

(I)将含钯离子的浸出液调节至pH＝3～5后，加入所述的螯合树脂对浸出液进行钯离子富集，得到吸附平衡的螯合树脂；

(II)分离吸附平衡的螯合树脂，用洗脱液浸泡，得到含有钯离子的洗脱液。

所述的浸出液中钯离子的含量为5mg/L～10000mg/L。

本发明所述的螯合树脂对钯离子初始浓度低的浸出液吸附良好。

所述的富集时间为0.5～6小时。

所述的螯合树脂回收钯的方法，包括如下步骤：将所述的含有钯离子的洗脱液还原制得钯。所述的还原方法为用水合肼还原法。

所述的解吸剂为含有1％-5％硫脲的盐酸溶液，所述的盐酸溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。

作为优选，所述的解吸剂含有1％-5％硫脲的1mol/L的盐酸溶液。

硫脲对钯离子的络合能力较强，可以把吸附在螯合树脂上的钯离子洗脱下来，低浓度的硫脲不足以将钯离子洗脱下来。盐酸中的H⁺可以替换被吸附的钯离子，低浓度的不足以解吸，高浓度则过剩。

所述的螯合树脂与洗脱液的固液比为1g∶20～200mL。

仅用少量洗脱液就可以将钯离子从本发明所述的螯合树脂上洗脱下来，有效减少了工业废水的产生，并且降低回收成本。

采用本发明所述的螯合树脂可进行如下实验：

1、钯离子吸附实验。

称取一定量的本发明所述的螯合树脂置于碘量瓶中，加入不同pH的盐酸浸泡24h，然后加入重金属离子标准液，将碘量瓶置于恒温振荡器中恒温振摇，在定速搅拌条件下进行吸附操作。每隔一段时间测定分析水相中残余重金属离子浓度，直至平衡。用下式计算吸附容量(Q_e)：

其中，式中Q_e为树脂的平衡吸附容量(mg/g)；C₀和C_e分别为溶剂相中金属离子的初始度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为树脂质量(g)；V为金属离子溶液体积(mL)。

2、钯离子解吸实验。

将吸附平衡后的树脂用去离子水洗涤至滤出溶剂为无色，去除树脂表面残余水分，晾干后加入解吸剂浸泡树脂，恒温振荡至平衡后测定溶液中镉离子的浓度。解吸率E(％)按下式计算：

式中C_d为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；V_d为所用的解吸液体积(mL)；C₀和C_e分别为溶剂相中金属离子的初始度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；V为金属离子溶液体积(mL)。

本发明的有益效果主要体现在：

1、本发明采用的原料氯球、1-甲烷磺酰哌嗪，生产成本低，产品来源广，经济成本低；并且母体氯球具有较高的机械强度和物理稳定性。

2、本发明所述的制备方法通过一步合成法制备了一种新型螯合树脂，操作简便，合成原料简单易得，制备产率高。

3、本发明制得的新型螯合树脂吸附剂的配体为1-甲烷磺酰哌嗪，含有丰富的配位原子N、S、O，可选择性地与Pd²⁺螯合，具有很强的选择性，对混合离子Mn²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cu²⁺吸附量较低或者几乎不吸附。

4、本发明制得的新型螯合树脂吸附Pd²⁺后较易洗脱，仅用少量含有硫脲的盐酸溶液就可以完全洗脱，洗脱率100％，具有良好的再生性，可以重复使用。

5、本发明制得的新型螯合树脂吸附容量大，重复性能优，能有效用于钯离子的富集回收。

附图说明

图1为本发明所述的制备方法的反应原理图。

图2为本发明所述的螯合树脂与PdCl₄ ^2-的结合示意图。

图3为原料氯球的红外光谱图。

图4为实施例1中螯合树脂-1的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1：以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，氯球为母体的螯合树脂-1的制备

步骤(1)：常温条件下，用电子天平准确称取20mg氯球(南开大学化工厂，交联度8％，其中-CH₂Cl的含量为5.394mmol/g)，移入250ml的三颈烧瓶中，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，浸泡过夜，使氯球充分溶胀。

步骤(2)：向即步骤(1)的所得物中加入作为配体的1-甲烷磺酰哌嗪(70.8mg)和少量金属钠(5mg)作为催化剂，在氮气的保护下，在110℃下连续充分搅拌13小时，其中，1-甲烷磺酰哌嗪与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为4∶1。

步骤(3)：反应自然冷却后，将步骤(2)的所得物进行过滤得到的滤饼，用反应溶剂DMF洗涤所得的滤饼(每次用量20m1)三次，再用蒸馏水反复充分润洗三次；过滤，将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中(体积为50ml)，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次，再依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗并洗涤各三次(每种溶剂每次用量20ml)，于50℃下真空干燥，得螯合树脂-1。

原料氯球的红外光谱图如图3所示；670.7cm^-1处是氯球中C-C1键的吸收峰，1264cm^-1处是因临近Cl而加强的-CH₂-非平面摇摆振动吸收峰。

螯合树脂-1的红外光谱图如图4所示；1346.3cm^-1和1324.9cm^-1属于

基团的吸收峰，960cm^-1处为哌嗪类化合物中环状季胺盐的特征吸收峰，1159.7cm^-1处为S＝O的伸缩振动峰；而670.7cm^-1和1264cm^-1处的特征峰消失，表明配体1-甲烷磺酰哌嗪成功通过取代反应接枝到氯球上。

实施例2以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，氯球为母体的螯合树脂-2的制备

步骤(1)：常温条件下，用电子天平准确称取20mg氯球(南开大学化工厂，交联度8％，其中-CH₂Cl的含量为5.394mmol/g)，移入250ml的三颈烧瓶中，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，浸泡过夜，使氯球充分溶胀。

步骤(2)：在即步骤(1)的所得物中加入作为配体的1-甲烷磺酰哌嗪(53.1mg)和少量金属钠(5mg)作为催化剂，在氮气的保护下，在120℃下连续充分搅拌15小时，其中，1-甲烷磺酰哌嗪与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为3∶1。

步骤(3)：反应自然冷却后，将步骤(2)的所得物进行减压过滤得到的滤饼，用反应溶剂DMF洗涤所得的滤饼(每次用量20ml)三次，再用蒸馏水反复充分润洗三次；过滤，将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中(体积为50ml)，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次，再依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗并洗涤各三次(每种溶剂每次用量20m1)，于50℃下真空干燥，得螯合树脂-2。

实施例3以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，氯球为母体的螯合树脂-3的制备

步骤(1)：常温条件下，用电子天平准确称取20mg氯球(南开大学化工厂，交联度8％，其中-CH₂Cl的含量为5.394mmol/g)，移入250ml的三颈烧瓶中，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，浸泡过夜，使氯球充分溶胀。

步骤(2)：在即步骤(1)的所得物中加入作为配体的1-甲烷磺酰哌嗪(88.5mg)和少量金属钠(5mg)作为催化剂，在氮气的保护下，在120℃下连续充分搅拌15小时，其中，1-甲烷磺酰哌嗪与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为5∶1。

步骤(3)：反应自然冷却后，将步骤(2)的所得物进行过滤得到的滤饼，用反应溶剂DMF洗涤所得的滤饼(每次用量20ml)三次，再用蒸馏水反复充分润洗三次；过滤，将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中(体积为50ml)，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次，再依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗并洗涤各三次(每种溶剂每次用量20m1)，于50℃下真空干燥，得螯合树脂-3。

实施例4以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，氯球为母体的螯合树脂-4的制备

步骤(1)：常温条件下，用电子天平准确称取20mg氯球(南开大学化工厂，交联度8％，其中-CH₂Cl的含量为5.394mmol/g)，移入250ml的三颈烧瓶中，加入150ml N，N-二甲基甲酰胺，浸泡过夜，使氯球充分溶胀。

步骤(2)：在即步骤(1)的所得物中加入作为配体的1-甲烷磺酰哌嗪(70.8mg)和少量金属钠(5mg)作为催化剂，在氮气的保护下，在120℃下连续充分搅拌15小时，其中，1-甲烷磺酰哌嗪与氯球上-CH₂Cl的物质的量之比为4∶1。

步骤(3)：反应自然冷却后，将步骤(2)的所得物进行过滤得到的滤饼，用反应溶剂DMF洗涤所得的滤饼(每次用量20m1)三次，再用蒸馏水反复充分润洗三次；过滤，将所得的滤饼浸泡于饱和氢氧化钠溶液中(体积为50ml)，充分浸泡2小时后用去离子水反复洗涤三次，再依次使用乙醇、丙酮、乙醚分别润洗并洗涤各三次(每种溶剂每次用量20ml)，于50℃下真空干燥，得螯合树脂-4。

测试例1：吸附容量的测试

在室温条件下，分别准确称取15mg的螯合树脂-1、螯合树脂-2、螯合树脂-3、螯合树脂-4，分别置于碘量瓶中，分别加入pH＝4的盐酸溶液24.50ml，恒温振荡24小时。浸泡后，在碘量瓶中加入0.5ml金属浓度为1g/100ml的钯离子溶液(氯化钯)。200ppm恒温振荡48小时。测定水相中残余重Pd²⁺的浓度，计算吸附容量Qe。结果如表1所示。

其中，式中Q_e为树脂的平衡吸附容量(mg/g)；C₀和C_e分别为溶剂相中金属离子的初始度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；m为树脂质量(g)；V为金属离子溶液体积(mL)。

表1

实施例	螯合树脂-1	螯合树脂-2	螯合树脂-3	螯合树脂-4
					吸附容量(mg/g)	223.8	203.8	195.8	190.8

结论：本发明制备的以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，氯球为母体的螯合树脂对Pd²⁺具有优异的吸附容量。

测试例2：选择性吸附实验

称取15mg螯合树脂-1，加入到25mL溶液中，该溶液中含有浓度均为100mg/L的Pd²⁺、Mn²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cu²⁺离子，溶液pH＝4，25℃下进行吸附实验，吸附24小时后检测溶液中剩余的金属离子浓度，并计算螯合树脂-1对金属离子的吸附量，结果如表2所示。

表2

	Pd<sup>2+</sup>	Mn<sup>2+</sup>	Ba<sup>2+</sup>	Co<sup>2+</sup>	Cu<sup>2+</sup>
						Q(mg/g)	195	4	2	3	8

结论：本发明所述的螯合树脂选择性地吸附Pd²⁺，对Mn²⁺、Ba²⁺、Co²⁺、Cu²⁺等金属离子几乎没吸附。

测试例3：洗脱率的测试

在室温条件下，准确称取15mg的螯合树脂-3，置于碘量瓶中，分别加入pH＝4的盐酸溶液24.50ml，恒温振荡24小时。浸泡后，在碘量瓶中加入金属浓度为1g/100ml的钯离子溶液0.5ml。恒温振荡48小时，过滤得吸附平衡后的螯合树脂-3’。

用去离子水洗涤螯合树脂-3’至滤出溶剂为无色，用滤纸吸干螯合树脂-3’表面残余水分，晾干，将晾干后的螯合树脂-3’加入到含5％硫脲的1mol/L HCl溶液(10ml)浸泡，恒温振荡平衡后测定溶剂相中的金属钯离子浓度为335mg/L，解吸率E＝100％。

解吸率E(％)按下式计算：

式中C_d为解吸液中金属离子的平衡浓度(mg/mL)；V_d为所用的解吸液体积(mL)；C₀和C。分别为溶剂相中金属离子的初始度(mg/mL)和平衡浓度(mg/mL)；V为金属离子溶液体积(mL)。

测试例4重复使用性实验

取经测试例3实验后的螯合树脂，用蒸馏水冲洗三次，真空干燥。

重复测试例3实验3次，树脂的吸附容量保持在首次吸附容量的90％以上。

结论：本发明制备的以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，氯球为母体的螯合树脂的重复使用性能良好。

应用例1废Pd-C催化剂中钯的回收。

取工业生产使用后的废Pd-C催化剂(1g)，氧化焙烧后，浓盐酸浸出得含有Pd²⁺的浸出液。

将步骤(I)的浸出液调节为pH＝4.0，此时浸出液的体积为200ml，加入0.5g螯合树脂-1，螯合树脂-1浸泡于浸出液中3h。

分离吸附平衡的螯合树脂-1，用含5％硫脲的1mol/L HCl溶液(10ml)浸泡1h，得到含有Pd²⁺的洗脱液。

收集步骤(III)的洗脱液，用水合肼还原法提取钯，得10.2mg钯，钯纯度达99.9％，树脂上钯残留＜0.1％，解吸率高，树脂的重复使用性能良好。回收率99％。

应用例2含钯废水中钯的回收。

取50ml含钯(pd²⁺)废水，ICP-AES测定浓度为10.21mg/L。

用盐酸调节钯废水pH＝4.0，加入100mg螯合树脂-1，浸泡6h富集Pd²⁺。

分离吸附平衡的螯合树脂-1，用含5％硫脲的1mol/L HCl溶液(5ml)浸泡，解吸Pd^{2 +}，

流出液用水合肼还原法提取钯，得0.496mg钯，钯纯度达99.8％，树脂上钯残留＜0.1％，树脂可重复使用。回收率99％。

Claims (10)

1.一种以氯球为母体的螯合树脂，其特征在于，所述的螯合树脂的结构单元如式(I)所示：

2.一种根据权利要求1所述的螯合树脂的制备方法，其特征在于，以氯球为母体，以1-甲烷磺酰哌嗪为配体，包括以下步骤：

(1)将氯球置于N,N-二甲基甲酰胺中浸泡，直至氯球充分溶胀；

(2)在步骤(1)的所得物中加入1-甲烷磺酰哌嗪和催化剂，然后，在惰性气体保护下进行取代反应；

(3)过滤步骤(2)的所得物，滤饼经N,N-二甲基甲酰胺、水洗涤后于饱和氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中浸泡，再用有机溶剂洗涤，最后真空干燥得所述的螯合树脂。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的1-甲烷磺酰哌嗪与氯球中-CH₂Cl的物质的量之比为3:1～5:1。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的取代反应的温度为100℃～130℃；

取代反应的反应时间为11～15小时。

5.根据权利要求1所述的螯合树脂在回收金属中的应用，其特征在于，所述的金属为钯。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，包括如下步骤：

(a)将所述的螯合树脂置于盐酸中浸泡活化；

(b)在步骤(a)的所得物中加入钯离子标准溶液，恒温振摇，定速搅拌；

(c)待步骤(b)吸附平衡后，测定螯合树脂对钯离子的饱和吸附容量。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，还包括如下步骤：

(d)用洗脱液浸泡步骤(c)的吸附平衡后的螯合树脂，恒温振摇；

(e)待步骤(d)洗脱平衡后测定解吸率。

8.一种根据权利权利要求1所述的螯合树脂的回收钯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(Ⅰ)将含钯离子的浸出液调节至pH＝3～5后，加入所述的螯合树脂对浸出液进行钯离子富集，得到吸附平衡的螯合树脂；

(Ⅱ)分离吸附平衡的螯合树脂，用洗脱液浸泡，得到含有钯离子的洗脱液。

9.根据权利要求8所述的回收钯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的含有钯离子的洗脱液还原制得钯。

10.根据权利要求8所述的回收钯的方法，其特征在于，所述的洗脱液为含有2％-5％硫脲的0.5～2mol/L的盐酸。

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