CN102228826B - 一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，属于介孔材料技术领域。该材料的化学通式为：Na₂Si_xAl_yO_z·nH₂O，其中，20≤x≤100，0.01≤y≤10，15≤z≤80，5≤n≤100；优选20≤x≤80，0.1≤y≤10，15≤z≤60，5≤n≤80；层间距为2.0～4.0nm，比表面积为400～850m²/g，孔体积为0.2～0.5cc/g，热崩塌温度为600～900℃。制备方法为：将含有硅源、铝源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后得到产物a；将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后得到产物b；将含有产物b、第二模板剂和正硅酸乙酯的混合物均匀搅拌后煅烧。优点在于，具备良好的表面酸性分布、较好的介孔结构分布、较大的比表面积和孔体积以及较好的稳定性。

Description

一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法

技术领域

本发明属于介孔材料技术领域，特别是涉及一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，可以广泛应用于石油炼制重油加工，吸附，漂白，离子交换等领域。

背景技术

当前石油产品需求十分强劲，石油组分却日益重质化，因此加工重质石油的需求变得越来越迫切。现有的石油炼制分子筛催化剂具有规则的孔道结构、强的酸性、良好的水热稳定性等优点，但是其孔径保持在微孔范围里，已经不能满足当前加工重油大分子的需求。因此开发出具有较大孔径的重油加工催化剂已经变得尤为重要。

柱撑粘土的开发为解决这一问题提供了另一种方向。柱撑粘土材料是一种类似分子筛的新型催化材料。早在1955年，Barrer等人(J.Chem.Soc.，1955，1290)就已利用不同链长的烷基铵和二烷基铵离子插层，制得了最早的层状粘土复合材料。1977年Brindley等人(Clay Mineral，1977，12：229)首次报道了采用聚合羟基铝、锆作为柱化剂合成的柱撑粘土材料。该类材料孔径大于微孔分子筛，理论上可以满足重油加工催化材料的要求。但是普遍存在层柱分布不均、孔径分布宽、稳定性不高、结构和性能不易控制等不足，因而限制了其进一步的实际应用。

Beck等人(J.Am.Chem.Soc.，1992，114：10834)利用液晶模板法制备了M41S家族中孔分子筛。W.F.莱等人在专利CN200880117677.6中描述了M41S家族分子筛的制造方法。该系列材料孔径较大，可在2-10nm内调变，合成技术较为成熟。中孔分子筛M41S的发明，引起研究人员对应用有机结构导向剂与无机离子协同作用形成有序孔结构材料的兴趣。倘若也能有有机化合物为模板导向剂，使无机前驱体在蒙脱土层间形成类似MCM-41的骨架结构，必然得到新颖的多孔性粘土材料。

1995年，Pinnavaia等人(Nature，1995，374：529)用人工合成的层状结构化合物含氟锂皂石为原料，引入季铵盐和中性胺后，加入无机前驱体正硅酸乙酯，得到了具有一定热稳定性的，孔径分布从超大微孔到中孔范围的多孔粘土异质结构材料(PCHs)。PCHs材料的研究为多相催化剂提供了一个新的方向。硅酸钠magadiite是一种天然矿物，相对于经常用于组装化学的蒙脱土来说，magadiite层板阴离子交换能力高于蒙脱土，而且magadiite可以很方便的在实验室通过水热合成法制备出来。Kwon等人(Chem.Mater.，2000，12：1273)同时把十二胺-正硅酸乙酯插入氢型magadiite层间，合成了多孔的硅柱撑magadiite材料。Polverejan等人(Chem.Mater.，2002，14：2283)将铝引入到皂石中，通过该变材料的化学组成制备了Al-SAP/PCHs材料，提高了材料的酸性。

本发明在合成magadiite的PCHs材料的基础上，为提高材料的酸性，拟将铝引入到magadiite的层板上，合成Al-magadiite，并以其为原料，以季铵盐-中性胺作为共模板剂制备含铝的PCHs酸性材料。该类型材料具备比较均匀的介孔结构，较窄的孔径分布，较高的比表面积和稳定性，以及可调的表面酸性。该材料具备重油加工催化剂结构和性能的要求，为重油大分子催化剂的设计提供了一个崭新的方向。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种多孔异质介孔酸性材料及其制备方法，该材料具备良好的表面酸性分布，较好的介孔结构尺寸，较大的比表面积和孔体积，以及较好的稳定性。

本发明提供的多孔异质介孔酸性材料的化学式为Na₂Si_xAl_yO_z·nH₂O，其中20≤x≤100，0.01≤y≤10，15≤z≤80，5≤n≤100，优选20≤x≤80，0.1≤y≤10，15≤z≤60，5≤n≤80。

本发明提供的多孔异质介孔酸性材料的层间距为2.0～4.0nm，比表面积为400～850m²/g，孔体积为0.2～0.5cc/g，热崩塌温度为600～900℃。其中，所述层间距优选为2.5～3.8nm，更优选为3.0～3.5nm。所述比表面积优选为450～830m²/g，更优选为650～800m²/g。所述孔体积优选为0.25～0.48cc/g，更优选为0.40～0.45cc/g。所述热崩塌温度优选为650～880℃，更优选为700～870℃。

本发明提供的多孔异质介孔材料的制备方法是在现有层状材料magadiite的基础上，为提高材料酸性，在层板引入铝源，合成Al-magadiite，再通过有机胺-中性胺共模板剂的方式，在Al-magadiite材料层间柱撑形成介孔，从而提供一种全新的多孔异质介孔酸性材料。

本发明提供的多孔异质介孔材料的具体制备方法如下：

(1)将含有硅源、铝源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后回收产物a。

其中，所述硅源∶铝源∶氢氧化钠∶去离子水＝70～120∶8∶23∶600～3500(摩尔比)，优选为70～120∶8∶23∶600～3500(摩尔比)，更优选为90～110∶8∶23∶700～2500(摩尔比)。其中，所述硅源以含有的SiO₂计。所述铝源以含有Al₂O₃计。

所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶、硅藻土和无定形二氧化硅，优选自硅溶胶和水玻璃。

所述铝源为铝溶胶、硫酸铝、异丙醇铝或氢氧化铝等

所述水优选为去离子水。

所述水热处理是将混合物在密闭容器中于100～200℃，在自生压力下水热处理40～100小时，优选为60～80小时。所述密闭容器优选为密闭高压反应釜。

所述产物a在过滤、水洗和干燥后使用。其中所述水洗可为去离子水洗涤。所述干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。

(2)将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后回收产物b。

其中，所述产物a：第一模板剂∶水＝1∶3～20∶1000～3000(摩尔比)，优选为1∶5～15∶1500～2500(摩尔比)，更优选为1∶9～14.5∶1700～2400(摩尔比)。

所述第一模板剂具有预柱撑作用，利用Al-magadiite层间阳离子的可交换性，将有机胺引入层间，将层板撑开。

所述的第一模板剂为有机胺。所述有机胺优选为选自通式为R₁NH₂、R₂NH、R₃N或R₄N⁺X^-组中的有机胺，优选R₄N⁺X^-；其中X为卤素离子(例如Cl^-、Br^-、I^-等)或OH^-，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地表示C_1-20直链或支链烷基、C_6-14芳基、C_3-8环烷基或C_7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM等组成的组中的基团取代。

所述的R₄N⁺X^-为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、四乙基氢氧化铵，通式为R₁NH₂的己二胺或通式为R₂NH的二正丙胺。

所述C_1-20直链或支链烷基(碳原子数1～20的直链或支链烷基)，例如，C_1-16直链或支链烷基，优选C_1-12直链或支链烷基，更优选C_1-10直链或支链烷基，进一步优选C_1-6直链或支链烷基；具体地可以列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基。

所述C_6-14芳基(碳原子数为6～14的芳基)，具体地可以列举例如：苯基、萘基、蒽基、联苯基、菲基，优选苯基、萘基。

所述C_3-8环烷基(碳原子数为3～8的环烷基)，具体地可以列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，优选环丙基、环己基、环辛基。

所述C_7-15芳烷基(碳原子数为7～15的芳烷基)，具体地可以列举例如：苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、联苯甲基、联苯乙基，优选苄基、苯乙基。

所述-COOM中的M为金属阳离子或C_1-6烷基，所述金属阳离子可以列举例如：碱金属离子如锂离子、钠离子、钾离子，和碱土金属离子如钙离子、镁离子等；所述C_1-6烷基可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。

所述的第一模板剂优选为十六烷基三甲基溴化铵(C₁₆TMABr)、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、己二胺、二正丙胺或四乙基氢氧化铵。

所述水优选为去离子水。

所述的搅拌的温度范围为50～100℃，搅拌的时间为8～30小时。

所述产物b经水洗、离心分离和干燥后使用。其中，所述水洗可为去离子水洗涤。所述离心分离可在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟。所述干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。

(3)将含有产物b、第二模板剂和正硅酸乙酯的混合物均匀搅拌，然后进行分离和干燥，煅烧后回收本发明的新型多孔异质介孔酸性材料。

其中，所述产物b：第二模板剂∶正硅酸乙酯＝1∶8～50∶75～400(摩尔比)，优选为1∶10～40∶100～300(摩尔比)，更优选为1∶20～35∶125～200(摩尔比)。

所述第二模板剂具有柱撑和催化作用，正硅酸乙酯在中性胺的作用下发生水解缩聚形成氧化硅硅柱。

所述的第二模板剂为中性胺。所述中性胺优选自由通式RNH₂表示的中性胺，其中R表示C_1-20直链或支链烷基、C_6-14芳基、C_3-8环烷基或C_7-15芳烷基，所述烷基、芳基、环烷基和芳烷基各自可以由选自-OH、-CHO、氧代、-COOH、-COOM组成的组中的基团取代。

所述C_1-20直链或支链烷基、C_6-14芳基、C_3-8环烷基和C_7-15芳烷基各自可以列举与前述第一模板剂中列举的那些。

所述-COOM中的M可以列举与前述第一模板剂中列举的那些。

所述的通式RNH₂为正辛胺、正壬胺或正癸胺。

所述搅拌的温度范围为15～25℃，搅拌时间为4～10小时。

所述混合物搅拌均匀后经离心分离、干燥后煅烧。其中，所述搅拌时间为4～10小时，所述离心分离可在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟。所述干燥可在60℃干燥箱内干燥24小时。所述煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为4～6小时。

本发明提供的方法制备的样品结构单一，表面酸性分布良好，介孔孔径分布均匀，比表面积和孔体积较大，热稳定性较好，具备作为加工重油大分子催化剂的潜力。

本发明提供的方法制备的材料，不仅应用于重油加工领域，还可以应用于吸附，漂白，离子交换等领域。

附图说明

图1为实施例1中制备的Al-magadiite样品的X射线衍射图。

图2为实施例3中制备的含铝的PCHs材料的X射线衍射图。

图3为实施例3中制备的含铝的PCHs材料的酸性分布。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

采用X射线衍射(XRD)测定样品的物相结构。具体操作包括：X射线粉末衍射仪采用日本岛津XRD-6000型，Cu，Kα射线，λ＝0.15406nm。

采用热重-差热(TG-DTA)分析样品的热稳定性。具体操作包括：热重-差热分析仪采用北京光学仪器厂生产的PCT-1A型仪，空气气氛，线性升温，升温速率为10℃/分钟。

采用比表面-孔径(BET)分析测定样品的比表面和孔体积。具体操作包括：比表面-孔径分布测定仪为美国康塔公司AS-1C-VP型，低温N₂吸-脱附实验，He为载气，样品在测量前进行脱气预处理，利用吸附等温线以BET方法计算比表面积，利用脱附等温线以BJH模型计算孔径分布。

采用日本理学3031型X射线荧光光谱分析仪(XRF)测定样品的组成。具体操作包括：采用铑靶，激发电源50kV，激发电流50mA。将样品粉碎压片成型，测定样品中各元素的特征谱线强度，该谱线强度与元素的含量成正比，采用适当方法校正后即可得到样品中各元素的含量。

采用吡啶傅里叶红外光谱法(FT-IR)分析样品酸性。具体操作如下：将样品压成自支撑薄片(约20mg)装入原位红外样品池中，在200℃，10～4mmHg高真空条件下处理活化样品2小时，降温至室温后将吡啶引入真空系统中，吸附半小时后，抽真空至10～4mmHg清除吸附后的余气，升温到200℃脱附吡啶半小时，用Nicolet-Impact 410型红外光谱仪进行红外扫描脱附吡啶后的样品，测定吡啶吸附态的红外光谱。

除特别说明，对比例和实施例中所用化学试剂均为化学纯。

实施例1

原料：硅溶胶、氢氧化铝(北京百灵威科技有限公司产品)、氢氧化钠(北京化工厂)、去离子水。

将硅溶胶、氢氧化铝、氢氧化钠、去离子水均匀混合，其中硅溶胶(以SiO₂计)∶氢氧化铝(以Al₂O₃计)∶氢氧化钠∶去离子水的摩尔比为100∶8∶23∶75。将得到的混合物放入密闭高压反应釜中，在150℃和自生压力下水热处理72小时，产物经过滤、水洗后在60℃干燥箱内干燥24小时，得到Al-magadiite样品。

Al-magadiite样品的X射线衍射图见图1。由图1可知，该Al-magadiite样品具有magadiite特征衍射峰，层间距为1.56nm。SiO₂/Al₃O₃摩尔比50。采用比表面-孔径(BET)分析，magadiite样品的比表面积为26.3m²/g，孔体积为0.01cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析magadiite样品的热稳定性，知其热崩塌温度为298℃。

实施例2

原料：硅溶胶、异丙醇铝(北京百灵威科技有限公司)、氢氧化钠(北京化工厂)、去离子水。

将硅溶胶、异丙醇铝、氢氧化钠、去离子水均匀混合，其中硅溶胶(以SiO₂计)∶异丙醇铝∶氢氧化钠∶去离子水的摩尔比为100∶8∶23∶75。将得到的混合物放入密闭高压反应釜中，在150℃和自生压力下水热处理72小时，产物经过滤、水洗后在60℃干燥箱内干燥24小时，得到Al-magadiite样品。

由Al-magadiite样品的X射线衍射知，该Al-magadiite样品具有Al-magadiite特征衍射峰，层间距为1.56nm。采用比表面-孔径(BET)分析，magadiite样品的比表面积为32.5m²/g，孔体积为0.01cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析magadiite样品的热稳定性，知其热崩塌温度为315℃。

实施例3

原料：实施例1制备的Al-magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、正癸胺(北京百灵威科技有限公司)、去离子水。

称取实施例1制备的Al-magadiite样品1g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1∶9.5∶1805均匀混合，在60℃下搅拌24小时，用去离子水洗涤后，在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正癸胺、正硅酸乙酯以摩尔比1∶20.7∶146混合，搅拌6小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧4小时得到多孔异质介孔酸性材料。

实施例3制备的多孔异质介孔酸性材料的X射线衍射图见图2。产品表征结果表明，实施例3制备的多孔异质介孔酸性材料的层间距为3.30nm。通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测实施例3制备的多孔异质介孔酸性材料的化学组成，其化学式为Na₂Si₃₂Al_0.4O₄₈·9H₂O。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例3制备的多孔异质介孔酸性材料的比表面积为672.1m²/g，孔体积为0.42cc/g。SiO₂/Al₂O₃摩尔比80。通过热重-差热(TG-DTA)分析实施例3制备的多孔异质介孔酸性材料的热稳定性，其热崩塌温度为754℃。采用吡啶傅里叶红外光谱法(FT-IR)分析实施例3制备的多孔异质介孔酸性材料的酸性分布，见图3，知酸性分布良好。

可见，实施例3制备的多孔异质介孔酸性材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积，较好的酸性分布，同时具备较高的热稳定性。

实施例4

原料：实施例1制备的Al-magadiite样品、四丁基溴化铵、正硅酸乙酯、正辛胺(北京百灵威科技有限公司)、去离子水。

称取实施例1制备的Al-magadiite样品1g，与四丁基溴化铵、去离子水以摩尔比1∶14.1∶2406均匀混合，在60℃下搅拌24小时，用去离子水洗涤后，在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正癸胺、正硅酸乙酯以摩尔比1∶29.6∶128混合，搅拌6小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧5小时得到多孔异质介孔酸性材料。

样品表征结果表明，实施例4制备的多孔异质介孔酸性材料的层间距为3.13nm。通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测实施例4制备的多孔异质介孔酸性材料的化学组成，其化学式为Na₂Si₃₀Al_0.4O₄₆·10H₂O。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例4制备的多孔异质介孔酸性材料的比表面积为730.1m²/g，孔体积为0.45cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析实施例4制备的多孔异质介孔酸性材料的热稳定性，其热崩塌温度为820℃。采用吡啶傅里叶红外光谱法(FT-IR)分析实施例4制备的多孔异质介孔酸性材料的酸性分布，知酸性分布良好。

可见，实施例4制备的多孔异质介孔酸性材料具有较好的介孔结构，较大的比表面积和孔体积，较好的酸性分布，同时具备较高的热稳定性。

实施例5

原料：实施例1制备的Al-magadiite样品、四乙基氢氧化铵、正硅酸乙酯、正辛胺(北京百灵威科技有限公司)、去离子水。

称取实施例1制备的Al-magadiite样品1g，与四乙基氢氧化铵、去离子水以摩尔比1∶13.2∶2106均匀混合，在70℃下搅拌30小时，用去离子水洗涤后，在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯以摩尔比1∶30.8∶150混合，搅拌6小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧6小时得到多孔异质介孔酸性材料。

样品表征结果表明，实施例5制备的多孔异质介孔酸性材料的层间距为3.10nm。通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测实施例5制备的多孔异质介孔酸性材料的化学组成，其化学式为Na₂Si₃₄Al_0.6O₅₀·10H₂O。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例5制备的多孔异质介孔酸性材料的比表面积为710.3m²/g，孔体积为0.44cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析实施例5制备的多孔异质介孔酸性材料的热稳定性，其热崩塌温度为707℃。采用吡啶傅里叶红外光谱法(FT-IR)分析实施例5制备的多孔异质介孔酸性材料的酸性，知其酸性分布良好。

可见，实施例5制备的多孔异质介孔酸性材料具有较好的介孔结构，具备较大的比表面积和孔体积，较好的酸性分布，同时具备较高的热稳定性。

实施例6

原料：实施例1制备的Al-magadiite样品、十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸乙酯、正辛胺(北京百灵威科技有限公司)、去离子水。

称取实施例1制备的Al-magadiite样品1g，与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水以摩尔比1∶9.5∶1805均匀混合，在60℃下搅拌24小时，用去离子水洗涤后，在转速为4500转/分钟的条件下离心分离5分钟，在60℃干燥箱内干燥24小时得到样品。再称取干燥后得到的样品2g，与正辛胺、正硅酸乙酯以摩尔比1∶25.7∶132混合，搅拌6小时后离心分离，在60℃干燥箱内干燥24小时，将产物在550℃下煅烧6小时，得到多孔异质介孔酸性材料。

样品表征结果表明，实施例6制备的多孔异质介孔酸性材料的层间距为3.33nm。通过X射线荧光光谱分析仪(XRF)测实施例6制备的多孔异质介孔酸性材料的化学组成，其化学式为Na₂Si₂₈Al_0.5O₄₈·9H₂O。采用比表面-孔径(BET)分析，实施例6制备的多孔异质介孔酸性材料的比表面积为801.2m²/g，孔体积为0.40cc/g。通过热重-差热(TG-DTA)分析实施例6制备的多孔异质介孔酸性材料的热稳定性，其热崩塌温度为866℃。采用吡啶傅里叶红外光谱法(FT-IR)分析实施例6制备的多孔异质介孔酸性材料的酸性，知其酸性分布良好。

可见，实施例6制备的多孔异质介孔酸性材料具有较好的介孔结构，具备较大的比表面积和孔体积，较好的酸性分布，同时具备较高的热稳定性。

Claims (7)

1.一种多孔异质介孔酸性材料，其特征在于，化学通式为Na₂Si_xAl_yO_z·nH₂O，其中，20≤x≤100，0.01≤y≤10，15≤z≤80，5≤n≤100；层间距为2.0～4.0 nm，比表面积为400～850 m²/g，孔体积为0.2～0.5 cc/g，热崩塌温度为600～900℃。

2.根据权利要求1所述的多孔异质介孔酸性材料，其特征在于，20≤x≤80，0.1≤y≤10，15≤z≤60，5≤n≤80。

3.一种制备权利要求1或2所述的多孔异质介孔酸性材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将含有硅源、铝源、氢氧化钠和水的混合物进行水热处理后得到产物a；所述的硅源：铝源：氢氧化钠：水的摩尔比为50～150：8：23：500～4000，其中硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计；所述的水热处理的温度为100～200℃；水热处理时间为40～100小时；

（2）将含有产物a、第一模板剂和水的混合物进行恒温搅拌后得到产物b；所述产物a：第一模板剂：水的摩尔比为1：3～20：1000～3000；所述的第一模板剂为有机胺；

（3）将含有产物b、第二模板剂和正硅酸乙酯的混合物均匀搅拌，然后进行分离，干燥和煅烧后得到的多孔异质介孔酸性材料；所述产物b：第二模板剂：正硅酸乙酯的摩尔比为1：8～50：75～400；所述的第二模板剂为中性胺；煅烧温度为450～700℃，煅烧时间为4～6小时；

所述的中性胺为正辛胺、正壬胺或正癸胺。

4.根据权利要求3所述的多孔异质介孔酸性材料的制备方法，其特征在于，所述的硅源选自硅溶胶、水玻璃、硅酸钠、固体硅胶、硅藻土和无定形二氧化硅；所述铝源选自铝溶胶、氢氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝和含铝矿物。

5.根据权利要求3所述的多孔异质介孔酸性材料的制备方法，其特征在于，所述水热处理是在密闭容器中自生压力下进行。

6.根据权利要求3所述的多孔异质介孔酸性材料的制备方法，其特征在于，所述的有机胺为十六烷基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵或四乙基氢氧化铵。

7.根据权利要求3所述的多孔异质介孔酸性材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的搅拌温度为50～100℃；搅拌时间为8～30小时；所述步骤（3）中的搅拌温度为15～25℃；搅拌时间为4～10小时。

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