CN109650403B - 含金属的cha型沸石和其制造方法 - Google Patents

含金属的cha型沸石和其制造方法 Download PDF

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Abstract

提供氮氧化物还原特性优异、不同于以往的含金属的CHA型沸石和其制造方法。提供一种含金属的CHA型沸石，其特征在于，在IR光谱中，3685cm‑1以上且3750cm‑1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm‑1以上且1930cm‑1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.5。这样的含金属的CHA型沸石优选通过一种制造方法得到，所述制造方法的特征在于，具备将金属源与CHA型沸石进行混合的含金属的工序，所述CHA型沸石的IR光谱中的3665cm‑1以上且3750cm‑1以下的范围中的吸收峰相对于1800cm‑1以上且1930cm‑1以下的范围中的吸收峰的强度比低于1.5。

Description

含金属的CHA型沸石和其制造方法
技术领域
本发明涉及含金属的CHA型沸石和其制造方法。特别是涉及作为氮氧化物还原催化剂、且适于工业利用的含金属的CHA型沸石和其制造方法。
背景技术
CHA型沸石(菱沸石型沸石)是含形成有
Figure BDA0001825920500000011
的细孔的氧八元环且具有三维细孔结构的沸石。CHA型沸石在天然中也存在，但二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比高的CHA型沸石仅以人工合成(例如专利文献1至4、非专利文献1和2)。
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比高的CHA型沸石被用作各种催化剂。催化剂用途中，被广泛用作基于选择性催化还原的氮氧化物还原催化剂(专利文献5至8)。
例如公开了如下内容：将作为特定的结构导向剂的N,N,N-三甲基环己基铵氢氧化物和晶种组合使用而得到的CHA型沸石与以往的SSZ-62相比，成为适于SCR催化剂的CHA型沸石(专利文献8)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利4,544,538号
专利文献2：美国专利4,665,110号
专利文献3：美国专利公开2007/0100185号
专利文献4：美国专利公报2011/0251048号
专利文献5：美国专利公开2003/0069449号
专利文献6：美国专利公开2011/0182790号
专利文献7：美国专利公开2010/0092362号
专利文献8：国际公开2013/182974号
非专利文献
非专利文献1：J.Phys.Chem.C，114(2010)1633-1640
非专利文献2：ZEOLITES，Vol.8(1988)166-174
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供：氮氧化物还原特性优异、不同于以往的含金属的CHA型沸石和其制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人对适合作为氮氧化物还原催化剂的含金属的CHA型沸石进行了研究。其结果发现：具有不同于以往的CHA型沸石的IR光谱的含金属的CHA型沸石、和这样的含金属的CHA型沸石的氮氧化物还原特性优异，完成了本发明。
即，本发明的主旨如以下所述。
[1]一种含金属的CHA型沸石，其特征在于，在IR光谱中，3685cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.5。
[2]根据上述[1]所述的含金属的CHA型沸石，其中，在IR光谱中，3450cm-1以上且3545cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.6。
[3]根据上述[1]或[2]所述的含金属的CHA型沸石，其中，在IR光谱中，3550cm-1以上且3680cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于7.0。
[4]根据上述[1]至[3]中任一项所述的含金属的CHA型沸石，其至少具有下表的XRD峰。
[表1]
Figure BDA0001825920500000031
※相对强度为相对于2θ＝9.44°～9.88°的峰强度的强度
[5]根据上述[1]至[4]中任一项所述的含金属的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且55.0以下。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的含金属的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且31.5以下。
[7]根据上述[1]至[6]中任一项所述的含金属的CHA型沸石，其中，前述金属为铁或铜中的至少任意一者。
[8]根据上述[1]至[7]中任一项所述的含金属的CHA型沸石，其中，铜相对于铝的摩尔比为0.10以上且0.50以下。
[9]一种上述[1]至[8]中任一项所述的含金属的CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备将金属源与CHA型沸石进行混合的含金属的工序，所述CHA型沸石的IR光谱中的3665cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度的强度比低于1.5。
[10]根据上述[9]所述的制造方法，其中，前述CHA型沸石的3450cm-1以上且3545cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.6。
[11]根据上述[9]或[10]所述的制造方法，其中，前述CHA型沸石在其XRD谱图中至少具有下表所示的XRD峰。
[表2]
Figure BDA0001825920500000041
※相对强度为相对于2θ＝9.44°～9.88°的峰强度的强度
[12]根据上述[9]至[11]中任一项所述的制造方法，其中，前述CHA型沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且55.0以下。
[13]根据上述[9]至[12]中任一项所述的制造方法，其中，前述CHA型沸石的硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下。
[14]一种催化剂，其包含上述[1]至[8]中任一项所述的含金属的CHA型沸石。
[15]一种氮氧化物的还原方法，其特征在于，使用上述[1]至[8]中任一项所述的含金属的CHA型沸石。
发明的效果
根据本发明，可以提供：氮氧化物还原特性优异、不同于以往的含金属的CHA型沸石和其制造方法。
附图说明
图1为示出CHA型沸石的骨架端部的示意图
图1的(a)为示出骨架结构的网络结构中的末部的示意图
图1的(b)为示出骨架结构的网络结构中的端部的示意图
图2为示出CHA型沸石的晶体颗粒的示意图
图2的(a)为示出一次晶体颗粒的示意图
图2的(b)为示出聚集晶体颗粒的示意图
图3为示出实施例和比较例的氮氧化物还原率(相对值)的图
具体实施方式
本实施方式涉及CHA型沸石。本实施方式中，CHA型沸石是国际沸石学会定义的结构编码中具有成为CHA结构的晶体结构(以下，也简称为“CHA结构”)的结晶性铝硅酸盐。CHA结构可以通过粉末X射线衍射(以下，称为“XRD”)谱图而确认。
作为本实施方式中的XRD测定的条件，可以举出以下的条件。
射线源：CuKα射线
Figure BDA0001825920500000051
测定模式：步进扫描
扫描条件：0.04°/秒
测量时间：3秒
测定范围：2θ＝5°～43°
本实施方式中，CHA型沸石是具有CHA结构的结晶性铝硅酸盐。结晶性铝硅酸盐包含如下晶体：其具有由以铝(Al)和硅(Si)为骨架金属(以下，称为“T原子”)、T原子借助氧(O)结合的三维的网络结构形成的骨架结构。本实施方式中，CHA型沸石不包括：含有磷(P)作为T原子的硅铝磷酸盐(SAPO)、铝磷酸盐(AlPO)等沸石类似物。作为具体的具有CHA结构的沸石类似物，可以示例SAPO-34。
概念的或理想的结晶性铝硅酸盐仅由网络结构构成，即仅由-O-Al-O-Si-O-结构的重复构成。相对于此，现实中存在的结晶性铝硅酸盐如图1所示那样，具有网络结构的末端(图1的(a))、网络结构中的端部(图1的(b))(以下，也将它们归纳称为“骨架端部”)且骨架端部成为硅烷醇基(Si-OH)。本实施方式中的CHA型沸石是现实中存在的结晶性铝硅酸盐。因此，晶体中包含硅烷醇基。
以下，对本实施方式的含金属的CHA型沸石进行说明。
本实施方式的含金属的CHA型沸石为一种含金属的CHA型沸石，其特征在于，在IR光谱中，3685cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.5。
本实施方式的含金属的CHA型沸石的IR光谱的形状、IR光谱中所含的吸收峰的数量和强度没有特别限定。
本实施方式的含金属的CHA型沸石的IR光谱中，3685cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“Peak-2”)的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“Peak-1”)的最大强度之比低于1.5、优选1.0以下、进一步优选0.7以下。Peak-2的最大强度相对于Peak-1的最大强度之比(以下，也称为“P2/P1比”)在本实施方式的含金属的CHA型沸石不具有Peak-2的情况下成为最小，其值为0(零)。
P2/P1比优选0以上且低于1.5、进一步优选0以上且1.0以下，进一步优选0以上且0.7以下，进一步优选超过0且0.7以下，进一步优选超过0且0.5以下。
本实施方式的含金属的CHA型沸石优选的是，其IR光谱中，3450cm-1以上且3545cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“Peak-3”)的最大强度相对于Peak-1的最大强度之比低于1.6。Peak-3的最大强度相对于Peak-1的最大强度之比(以下，也称为“P3/P1比”)在本实施方式的含金属的CHA型沸石不具有Peak-3的情况下成为最小，其值为0(零)。
P3/P1比优选0以上且低于1.6、进一步优选0以上且1.5以下，而且进一步优选0以上且1.0以下，而且进一步优选0以上且0.5以下。
本实施方式的含金属的CHA型沸石优选的是，其IR光谱中，3550cm-1以上且3680cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“Peak-4”)的最大强度相对于Peak-1的最大强度之比低于7.0。Peak-4的最大强度相对于Peak-1的最大强度之比(以下，也称为“P4/P1比”)在本实施方式的含金属的CHA型沸石不具有Peak-4的情况下成为最小，其值为0(零)。
P4/P1比优选0以上且低于7.0、进一步优选0以上且5.0以下，而且进一步优选0以上且低于3.0，而且进一步优选0以上且2.0以下，而且进一步优选0以上且1.8以下，而且进一步优选0以上且1.7以下，而且进一步优选超过0且1.7以下，而且进一步优选超过0且1.5以下。
优选Peak-1至Peak-4分别为以下所示的任意的范围的吸收峰。
Peak-1：1800cm-1以上且1930cm-1以下，
优选1800cm-1以上且1900cm-1以下，
更优选1820cm-1以上且1860cm-1以下
Peak-2：3685cm-1以上且3750cm-1以下，
优选3685cm-1以上且3740cm-1以下，
优选3702cm-1以上且3735cm-1以下，
更优选3710cm-1以上且3735cm-1以下
Peak-3：3450cm-1以上且3545cm-1以下，
优选3470cm-1以上且3530cm-1以下，
更优选3480cm-1以上且3520cm-1以下
Peak-4：3550cm-1以上且3680cm-1以下，
优选3610cm-1以上且3670cm-1以下，
更优选3640cm-1以上且3670cm-1以下
作为本实施方式中的IR光谱的测定条件，可以举出以下的条件。
测定方法：扩散反射法
测定波长范围：400～4000cm-1
分辨率：4cm-1
积分次数：128次
本实施方式的含金属的CHA型沸石优选晶体结构仅为CHA结构，进一步优选为CHA结构的单一相，不含除CHA型结构以外的晶体结构。
本实施方式的含金属的CHA型沸石优选在其XRD谱图中至少具有下表的XRD峰。
[表3]
Figure BDA0001825920500000081
※相对强度为相对于2θ＝9.44°～9.88°的峰强度的强度
本实施方式的含金属的CHA型沸石更优选在其XRD谱图中至少具有下表所示的XRD峰。
[表4]
Figure BDA0001825920500000082
※相对强度为相对于2θ＝9.55°～9.77°的峰强度的强度
作为本实施方式之一，含金属的CHA型沸石优选在其XRD谱图中至少具有下表所示的XRD峰。
[表5]
Figure BDA0001825920500000091
※相对强度为相对于2θ＝20.62°～21.30°的峰强度的强度
本实施方式的含金属的CHA型沸石优选的是，2θ＝9.44°～9.88°的峰的半值宽度(以下，也称为“FWHM”)为0.150°以上且0.200°以下、2θ＝20.62°～21.30°的峰的FWHM为0.170°以上且0.250°以下。
二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(以下，也称为“SiO2/Al2O3”或“SAR”)优选10.0以上。SAR优选12.0以上、更优选15.0以上、更优选20.0以上。进而，SAR为55.0以下，优选40.0以下，更优选31.5以下，更优选30.0以下，更优选28.0以下。
SAR的范围优选10.0以上且55.0以下，优选10.0以上且40.0以下，更优选10.0以上且31.5以下，更优选12.0以上且30.0以下，更优选12.0以上且28.0以下，更优选12.0以上且25.0以下。
其他优选的SAR的范围为18.0以上且50.0以下，优选20.0以上且45.0以下，进一步优选20.0以上且35.0以下，进一步优选23.0以上且31.5以下。
优选本实施方式的含金属的CHA型沸石在CHA型沸石的表面、细孔、离子交换位点等至少在CHA结构的骨架结构之外以金属离子的形式含有金属。该金属优选含有在细孔中。
本实施方式的含金属的CHA型沸石所含有的金属优选过渡金属、优选铁或铜中的至少任意一者、进一步优选铜。
金属相对于铝的摩尔比(以下，也称为“M/Al”)优选0.10以上且1.00以下。M/Al优选0.20以上且0.80以下。
金属为铜的情况下，铜相对于铝的摩尔比(以下，也称为“Cu/Al”)优选0.10以上且0.50以下、更优选0.20以上且0.47以下，更优选0.25以上且0.45以下。
金属为铁的情况下，铁相对于铝的摩尔比(以下，也称为“Fe/Al”)优选0.10以上且0.50以下、优选0.15以上且0.35以下，更优选0.20以上且0.33以下。
本实施方式的含金属的CHA型沸石优选包含：各一次颗粒在维持CHA结构的晶体形态不变的情况下生长的晶体颗粒(以下，也称为“一次晶体颗粒”)。如图2的(a)的示意图所示那样，一次晶体颗粒是与CHA结构的微晶具有同样的形状的晶体颗粒。在电子显微镜观察中，一次晶体颗粒作为具有六面体形状或大致六面体形状中至少任意形状的晶体颗粒被观察到，进而作为具有立方体形状或大致立方体形状的晶体颗粒被观察到。
本实施方式的含金属的CHA型沸石优选包含一次晶体颗粒，也可以含有包含通过多个一次颗粒的化学键合形成的聚集颗粒(聚集体：aggregate)的晶体颗粒(以下，也称为“聚集晶体颗粒”)。在电子显微镜观察中，聚集晶体颗粒也有时作为包含立方体的一部分的晶体颗粒被确认到。然而，聚集晶体颗粒是多个晶体不规则地化学键合得到的。如图2的(b)的示意图所示那样，聚集晶体颗粒是作为独立的颗粒具有不同于一次晶体颗粒的形状的晶体颗粒，作为各颗粒具有不同于CHA结构的形态。电子显微镜观察中，聚集晶体颗粒作为具有双晶形状、多面体形状或不定形状之类的多晶形状的晶体颗粒被观察到。对聚集晶体颗粒施加粉碎等物理的力的情况下，聚集晶体颗粒的晶体被破坏。无法从一次形成的聚集晶体颗粒取出具有六面体形状或大致六面体形状的一次晶体颗粒。
一次晶体颗粒、聚集晶体颗粒也存在形成通过范德华力等物理上的力聚集而成的聚集颗粒(团块：agglomerate)、所谓二次颗粒的情况。与化学键合不同，团块的聚集有时可以通过破碎、粉碎来分离形成它的各一次颗粒。
本实施方式的含金属的CHA型沸石优选的是，基于体积分布的粒径分布(D50)为1μm～10μm的范围、更优选2μm～9μm的范围。需要说明的是，D50是对应于基于体积分布的粒径分布中50％的累积体积的粒径。
作为基于体积分布的粒径分布的测定条件，可以举出以下的条件。
测定方法：激光衍射散射法
折射率：测定粉末1.66、分散介质1.33
测定试样：包含测定粉末1重量％、分散介质99重量％的浆料
分散介质：纯水
前处理条件：将测定试样(浆料)用超声波均化器进行2分钟处理
本实施方式的含金属的CHA型沸石可以作为催化剂使用，本实施方式的含金属的CHA型沸石适于以使用其为特征的氮氧化物的还原方法。本实施方式的含金属的CHA型沸石优选可以作为氮氧化物还原催化剂使用，优选可以作为氮氧化物的选择还原催化剂使用，更优选可以作为以脲为还原剂的氮氧化物的选择还原催化剂使用。
包含本实施方式的含金属的CHA型沸石的催化剂(以下，也称为“本实施方式的催化剂”)可以以粉末或成型体中的任意形状使用。以粉末状使用本实施方式的催化剂的情况下，可以形成将其涂布或涂层于蜂窝等基材的催化剂构件。将本实施方式的催化剂作为成型体使用的情况下，可以形成选自球状、大致球状、椭圆状、圆板状、圆柱状、多面体状、不定形状和花瓣状的组中的至少1种形状、适于其他用途的形状。
另外，将本实施方式的催化剂形成成型体的情况下，在本实施方式的催化剂的基础上，可以包含选自二氧化硅、氧化铝、高岭土、绿坡缕石(attapulgite)、蒙脱石、膨润土、水铝英石和海泡石的组中的至少1种粘土。
特别是本实施方式的催化剂优选作为氮氧化物还原催化剂使用、进而作为内燃机的废气中的氮氧化物还原催化剂使用。
氮氧化物还原可以使本实施方式的催化剂与含氮氧化物气体接触即可。使含氮氧化物气体与本实施方式的催化剂接触时的空间速度是任意的，以体积基准计、可以举出500～50万小时-1、进而2000～30万小时-1。
作为本实施方式的催化剂所还原的氮氧化物，例如可以举出：选自一氧化氮、二氧化氮、三氧化二氮、四氧化二氮和一氧化二氮的组中的至少1种，可以举出选自一氧化氮、二氧化氮和一氧化二氮的组中的至少1种。
含氮氧化物气体可以包含氮氧化物以外的成分，作为含氮氧化物气体，可以举出：包含选自烃、一氧化碳、二氧化碳、氢、氮、氧、硫氧化物和水的组中的至少1种和氮氧化物的气体。作为具体的含氮氧化物气体，可以举出内燃机的废气、进而柴油车、汽油车、锅炉、燃气轮机等的废气。
使用本实施方式的催化剂的氮氧化物的还原方法特别优选为在还原剂的存在下将氮氧化物还原的方法。作为还原剂，可以举出选自氨、脲、有机胺、烃、醇、酮、一氧化碳和氢的组中的至少1种，更优选选自氨、脲和有机胺的组中的至少1种。另外，含氮氧化物气体包含选自烃、一氧化碳和氢的组中的至少1种等还原性物质的情况下，其也可以视为还原剂。
接着，对本实施方式的含金属的CHA型沸石的制造方法进行说明。
本实施方式的含金属的CHA型沸石可以通过特征在于具备将金属源与CHA型沸石进行混合的含金属的工序的含金属的CHA型沸石的制造方法而得到，所述CHA型沸石的IR光谱中的3665cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.5。
含金属的工序中的混合方法是任意的，只要为在CHA型沸石的离子交换位点或细孔的至少任意一者中含有金属的方法即可。作为具体的混合方法，可以举出选自离子交换法、蒸发干固法和浸渗负载法的组中的至少1种，优选浸渗负载法、进而将包含金属源的水溶液与CHA型沸石进行混合的方法。
供至含金属的工序的金属源为金属或金属化合物中的至少任意一者，优选过渡金属或过渡金属化合物。优选金属源选自过渡金属的氧化物、氢氧化物、羟基氧化物、硫酸盐、硝酸盐、氯化物和乙酸盐的组中的至少1种，更优选选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物和乙酸盐的组中的至少1种，更优选硝酸盐。
优选金属源所含的金属为铁或铜中的至少任意一者、更优选铜。
供至含金属的工序的CHA型沸石(以下，也称为“原料CHA”)为IR光谱中的3665cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.5的CHA型沸石。
原料CHA的IR光谱的形状、IR光谱中所含的吸收峰的数量和强度没有特别限定。
原料CHA优选的是，在IR光谱中，3665cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“Peak-2’”)的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“Peak-1’”)的最大强度之比低于1.5、优选1.0以下，更优选0.5以下。原料CHA不具有Peak-2’的情况下，Peak-2’的最大强度相对于Peak-1’的最大强度之比(以下，也称为“P2’/P1’比”)成为最小，其值为0(零)。
P2’/P1’比优选0以上且低于1.5、进一步优选0以上且1.0以下，进一步优选0以上且0.5以下，进一步优选超过0且0.5以下，进一步优选超过0且0.2以下。
原料CHA优选的是，在IR光谱中，3450cm-1以上且3545cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“Peak-3’”)的最大强度相对于Peak-1’的最大强度之比低于1.6。原料CHA不具有Peak-3’的情况下，Peak-3’的最大强度相对于Peak-1’的最大强度之比(以下，也称为“P3’/P1’比”)成为最小，其值为0(零)。
P3’/P1’比优选0以上且低于1.6、进而0以上且1.5以下，而且进而0以上且1.0以下，而且进而0以上且0.5以下，而且进而0以上且0.05以下。
原料CHA优选的是，其IR光谱中，3550cm-1以上且3670cm-1以下的范围中的吸收峰(以下，也称为“Peak-4’”)的最大强度相对于Peak-1’的最大强度之比低于13.0。原料CHA不具有Peak-4’的情况下，Peak-4’的最大强度相对于Peak-1’的最大强度之比(以下，也称为“P4’/P1’比”)成为最小，其值为0(零)。
P4’/P1’比优选0以上且低于13.0、进一步优选0以上且低于3.0，进一步优选0以上且1.0以下，进一步优选0以上且0.5以下，进而优选0以上且0.1以下，进而超过0且0.1以下。
Peak-1’至Peak-4’优选分别为以下所示的任意者的范围的吸收峰。
Peak-1’：1800cm-1以上且1930cm-1以下，
优选1800cm-1以上且1860cm-1以下，
更优选1820cm-1以上且1858cm-1以下
Peak-2’：3665cm-1以上且3750cm-1以下，
优选3665cm-1以上且3740cm-1以下，
优选3665cm-1以上且3735cm-1以下，
优选3705cm-1以上且3735cm-1以下，
更优选3710cm-1以上且3735cm-1以下，
更优选3710cm-1以上且3730cm-1以下
Peak-3’：3450cm-1以上且3545cm-1以下，
优选3450cm-1以上且3495cm-1以下，
更优选3450cm-1以上且3480cm-1以下
Peak-4’：3550cm-1以上且3670cm-1以下，
优选3550cm-1以上且3660cm-1以下，
更优选3560cm-1以上且3615cm-1以下，
更优选3560cm-1以上且3600cm-1以下
原料CHA优选的是，在其XRD谱图中，至少具有下表所示的XRD峰。
[表6]
Figure BDA0001825920500000151
※相对强度为相对于2θ＝9.44°～9.88°的峰强度的强度
原料CHA更优选的是，在其XRD谱图中，至少具有下表所示的XRD峰。
[表7]
Figure BDA0001825920500000152
※相对强度为相对于2θ＝9.44°～9.88°的峰强度的强度
本实施方式中，原料CHA优选的是，在其XRD谱图中，至少具有下表所示的XRD峰。
[表8]
Figure BDA0001825920500000161
※相对强度为相对于2θ＝20.62°～21.30°的峰强度的强度
对于原料CHA，在含有其制造中使用的有机结构导向剂的情况、含有金属的情况、和不含有这些的情况下，XRD谱图、IR光谱有时发生变化。因此，根据有机结构导向剂的有无、原料CHA和含金属的CHA型沸石而有时XRD谱图、IR光谱等物性不同。上述原料CHA的IR光谱和XRD谱图为不含有有机结构导向剂和含金属的工序中所含有的金属的状态。
原料CHA的SiO2/Al2O3优选10.0以上。SiO2/Al2O3优选12.0以上、更优选15.0以上、更优选20.0以上。进而，SiO2/Al2O3为55.0以下，优选40.0以下，更优选31.5以下，更优选30.0以下，更优选28.0以下。
SiO2/Al2O3的范围优选10.0以上且55.0以下，优选10.0以上且40.0以下，更优选10.0以上且31.5以下，更优选12.0以上且30.0以下，更优选12.0以上且28.0以下，更优选12.0以上且25.0以下。
其他优选的SiO2/Al2O3的范围可以举出：18.0以上且50.0以下，优选20.0以上且45.0以下，进一步优选20.0以上且35.0以下，进一步优选23.0以上且31.5以下。
原料CHA为现实的结晶性铝硅酸盐，因此，在其晶体中包含硅烷醇基。原料CHA的硅烷醇基相对于硅的摩尔比(以下，也称为“SiOH/Si比”)优选0.15×10-2以上且1.80×10-2以下、优选0.15×10-2以上且1.50×10-2以下，更优选0.15×10-2以上且1.10×10-2以下，更优选0.15×10-2以上且低于1.00×10-2。硅烷醇基的含量有随着骨架结构中的硅量的增加而增加的倾向。因此，高硅沸石的硅烷醇基的含量容易变多。
原料CHA的SiO2/Al2O3和SiOH/Si比优选满足一定的关系。更优选原料CHA在下表所示的SiO2/Al2O3范围内，具有下表所示的任意者的SiOH/Si比的上限和下限。
[表9]
Figure BDA0001825920500000171
SiOH/Si比可以根据CHA型沸石的由1H MAS NMR光谱求出的硅烷醇基量相对于硅的含量而求出。CHA型沸石的硅的含量可以通过荧光X射线分析等组成分析而求出。作为利用荧光X射线分析的硅的含量的测定方法，可以举出利用标准曲线法的测定方法。标准曲线法中使用的标准曲线可以举出：对于8～15个点的、硅含量已知的含硅化合物，测定相当于硅(Si)的荧光X射线峰的强度，以该强度-硅含量绘制标准曲线而制作。测定作为测定试样的CHA型沸石的荧光X射线谱图的相当于硅(Si)的荧光X射线峰的强度，将该强度与标准曲线进行对比，从而可以测定CHA型沸石的硅的含量。
由1H MAS NMR光谱求出的硅烷醇基量可以如下算出：对经脱水处理的CHA型沸石进行1H MAS NMR测定，由所得1H MAS NMR光谱，根据标准曲线法而算出。
作为更具体的硅烷醇基量的测定方法，可以举出：将CHA型沸石在抽真空下、以350～400℃保持5±2小时并进行脱水处理，在氮气气氛下采集脱水处理后的CHA型沸石并称量，进行1H MAS NMR测定。由通过该测定得到的1H MAS NMR光谱的归属于硅烷醇基的峰(2.0±0.5ppm的峰)的面积强度，根据标准曲线法，求出CHA型沸石中的硅烷醇基量。
原料CHA优选的是，选自SiO2/Al2O3为10.0以上且低于20.0和SiOH/Si比为0.15×10-2以上且0.50×10-2以下的CHA型沸石、SiO2/Al2O3为20.0以上且35.0以下和SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.10×10-2以下的CHA型沸石、SiO2/Al2O3超过35.0且45.0以下和SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.65×10-2以下的CHA型沸石、和SiO2/Al2O3超过45.0且55.0以下和SiOH/Si比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下的CHA型沸石的组中的任意CHA型沸石。
原料CHA的阳离子型优选为质子型或铵型中的至少任意者。
原料CHA优选的是，耐热性高，即使暴露于高温气氛后，T原子从骨架的脱离等骨架结构的崩解也不易进行。作为原料CHA的耐热性的指标，可以举出：在大气中以1000℃处理了5小时的原料CHA的该XRD峰的强度(I1000)相对于在大气中以600℃处理了5小时的原料CHA的以d值计相当于
Figure BDA0001825920500000181
的XRD峰的强度(I600)之比(I1000/I600；以下，也称为“I比”)。I比越高，耐热性变得越高。
上述处理中的大气优选为水分含量少的大气，更优选露点-20℃以下的大气、更优选露点-50℃以下的大气。
例如，原料CHA的I比为0.10以上且低于1.00、更优选0.30以上且0.95以下、更优选0.50以上且0.90以下。
本实施方式的制造方法中，在含金属的工序后，也可以包括清洗工序、干燥工序或活化工序中的任1种以上的工序。
清洗工序只要能将杂质等去除，就可以使用任意的清洗方法。例如可以举出：在含金属的工序后，将所得含金属的CHA型沸石用充分量的纯水进行清洗。
干燥工序只要为能去除吸附于含金属的CHA型沸石的水分的方法即可，可以举出：在大气中、在100℃以上且200℃以下进行处理。
活化工序将残留于含金属的CHA型沸石的有机物去除。作为活化方法，可以举出：将含金属的CHA型沸石在大气中、以超过200℃且600℃以下进行处理。
原料CHA优选为合成CHA型沸石。以下，对原料CHA的优选的制造方法进行说明。
作为优选的原料CHA的制造方法(以下，也称为“原料CHA制法”)，可以举出一种CHA型沸石的制造方法，其包括如下结晶工序：使包含氧化铝源、二氧化硅源、碱源、水和具有以下通式的N,N,N-三烷基环己基铵阳离子源的组合物进行结晶。
Figure BDA0001825920500000191
(R为甲基或乙基中的任意者，优选为甲基。)
作为特别优选的原料CHA制法，可以举出一种CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备如下结晶工序：使包含氧化铝源、二氧化硅源、碱源、水和N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子源的组合物(以下，也称为“原料组合物”)进行结晶，该碱源至少包含钠，且该组合物的钠相对于二氧化硅的摩尔比超过0且低于0.1。
N,N,N-二甲基乙基环己基铵阳离子(以下，也称为“DMECHA+”)源是包含DMECHA+的化合物，是包含DMECHA+和其抗衡阴离子的化合物。DMECHA+为以下的通式所示的季铵阳离子，作为导向CHA结构的有机结构导向剂(以下，也称为“SDA”)发挥功能。
Figure BDA0001825920500000201
作为具体的N,N,N-二甲基乙基环己基铵(以下，也称为“DMECHA”)阳离子源，可以举出DMECHA盐、优选选自DMECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐的组中的至少1种，更优选选自DMECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐和硫酸盐的组中的至少1种，进一步优选选自DMECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中的至少1种，而且进一步优选选自DMECHA的氢氧化物、氯化物和溴化物的组中的至少任意者。
DMECHA阳离子源优选为选自DMECHA的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中的至少2种以上，优选为氢氧化二甲基乙基环己基铵(以下，也称为“DMECHAOH”)和氟化物以外的二甲基乙基环己基铵卤化物。作为氟化物以外的二甲基乙基环己基铵卤化物，可以举出选自溴化二甲基乙基环己基铵(以下，也称为“DMECHABr”)、氯化二甲基乙基环己基铵(以下，也称为“DMECHACl”)和碘化二甲基乙基环己基铵(以下，也称为“DMECHAI”)的组中的至少1种。特别优选的DMECHA阳离子源为DMECHAOH和DMECHABr。
原料组合物可以包含DMECHA+作为SDA，也可以仅包含DMECHA+作为SDA。另一方面，为了进一步增强CHA结构的导向性，可以包含DMECHA阳离子源以下的量的除DMECHA+以外的有机结构导向剂源(以下，也称为“exSDA源”)。
exSDA源优选为具有环状结构的季铵阳离子，优选为N,N,N-三甲基金刚烷铵阳离子(以下，也称为“TMAdA+”)。exSDA源优选为包含TMAdA+的化合物，更优选选自N,N,N-三甲基金刚烷铵(以下，也称为“TMAdA”)的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸单酯盐、硫酸单酯盐、硝酸盐和硫酸盐的组中的至少1种，更优选选自TMAdA的氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐和硫酸盐的组中的至少1种，进一步优选选自TMAdA的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中的至少1种。
原料组合物优选不含不具有环状结构的季铵阳离子，更优选不含四甲基铵阳离子(以下，也称为“TMA+”)。
氧化铝源为成为氧化铝(Al2O3)或其前体的铝化合物，例如可以举出：选自氧化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠、氢氧化铝、氯化铝、非晶质铝硅酸盐、金属铝和烷醇铝的组中的至少1种。
二氧化硅源为成为二氧化硅(SiO2)或其前体的硅化合物，例如可以举出：选自胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、四乙氧基硅烷、四乙基正硅酸盐、沉淀法二氧化硅、气相二氧化硅、非晶质铝硅酸盐的组中的至少1种。
非晶质铝硅酸盐为作为氧化铝源和二氧化硅源发挥功能的化合物(以下，也称为“二氧化硅氧化铝源”)。因此，原料组合物优选包含非晶质铝硅酸盐作为二氧化硅氧化铝源。
碱源至少包含钠，优选包含钠和选自锂、钾、铷和铯的组中的任1种，更优选包含钠和选自钾、铷和铯的组中的任1种，更优选包含钾和钠。
包含钠的碱源(以下，也称为“钠源”)优选选自包含钠的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中的至少任意者，优选选自钠的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中的至少任意者，更优选选自钠的氢氧化物、氯化物和溴化物的组中的至少1种、进一步优选钠的氢氧化物。
包含钠以外的碱金属的碱源优选选自锂、钾、铷和铯的组中的任意者的选自氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中的至少1种，更优选包含选自锂、钾、铷和铯的组中的任意者的选自氢氧化物、氯化物和溴化物的至少任意者，更优选选自锂、钾、铷和铯的组中的任意者的氢氧化物。
碱源优选包含选自钠的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中的至少任意者与选自钾的氢氧化物、氯化物、溴化物和碘化物的组中的至少任意者，更优选包含氢氧化钠和氢氧化钾。
氧化铝源、二氧化硅源、DMECHA阳离子源等其他原料包含碱金属的情况下，这些原料中所含的碱金属也作为碱源发挥功能。
原料组合物中所含的水可以举出去离子水、纯水。另外，氧化铝源、二氧化硅源、DMECHA阳离子源、碱源等其他原料为含水物、水合物或水溶液的情况下，这些原料中所含的水也视为原料组合物中所含的水。
氟的腐蚀性特别高，因此，原料组合物优选不包含含氟(F)化合物。优选原料组合物不含有氟，优选原料组合物的氟含量为1ppm以下。
作为含氟化合物，可以举出氟化氢、季铵的氟化物或碱金属氟化物等。作为季铵的氟化物盐，可以举出氟化二甲基乙基环己基铵(以下，也称为“DMECHAF”)。作为碱金属氟化物，可以举出氟化钠或氟化钾中的任意者。
原料组合物的DMECHA+相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“DMECHA/SiO2”)优选0.03以上、优选0.04以上、进一步优选0.06以上。无需使SDA增加至所需以上，SDA/SiO2为0.30以下，优选0.20以下，进一步优选0.15以下，进一步优选0.10以下。
DMECHA/SiO2的范围优选0.03以上且0.3以下，优选0.03以上且0.2以下，更优选0.04以上且0.15以下，更优选0.04以上且0.12以下，更优选0.06以上且0.12以下，为0.06以上且0.10以下。
原料组合物的TMAdA+相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“TMAdA/SiO2”)优选0.1以下、更优选0.05以下、更优选0.02以下、更优选0.01以下。
原料组合物的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比(SiO2/Al2O3)优选10以上且100以下、优选10以上且60以下，进一步优选10以上且40以下，进一步优选10以上且35以下。
原料组合物的钠相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Na/SiO2”)超过0且低于0.10、优选超过0且0.095以下，进一步优选超过0且0.09以下，进一步优选0.02以上且0.09以下，进一步优选0.02以上且0.08以下。Na/SiO2为0.10以上时，为了使CHA型沸石以单一相结晶，需要较长时间。
原料组合物包含选自锂、钾、铷和铯的组中的至少1种(以下，也称为“Madd”)的情况下，原料组合物的选自锂、钾、铷和铯的组中的至少1种相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Madd/SiO2”)优选超过0且低于0.15、优选超过0.02且低于0.15、更优选0.03以上且0.13以下。
原料组合物含有钠和钾作为碱金属的情况下，可以举出钠相对于钾的摩尔比(以下，也称为“Na/K”)为0.05以上且20.0以下，进而0.065以上且5.0以下，而且进而0.1以上且2.0以下。
原料组合物的碱金属的总计相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“Mtotal/SiO2”)优选0.10以上且0.50以下、进一步优选0.10以上且0.30以下，进一步优选0.10以上且0.15以下，进一步优选0.10以上且0.13以下。
原料组合物的水(H2O)相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“H2O/SiO2”)优选5.0以上且50.0以下、优选6.5以上且20.0以下，进一步优选10.0以上且20.0以下，进一步优选10.0以上且19.0以下，进一步优选11.0以上且18.5以下。
原料组合物的羟基阴离子(OH-)相对于二氧化硅的摩尔比(以下，也称为“OH/SiO2”)优选0.05以上且1.0以下，优选0.1以上且0.5以下。OH/SiO2更优选0.30以下，进一步优选0.24以下，而且进一步优选0.20以下，而且进一步优选0.17以下，OH/SiO2进一步优选0.15以下。
原料CHA制法中，原料组合物即使不含晶种，也可以在充分短的时间内以高收率得到CHA型沸石。因此，原料组合物可以不含晶种，即，晶种的含量可以为0重量％。
然而，原料组合物也可以包含晶种。晶种优选为CHA型沸石、进而为SSZ-13。
在包含晶种的情况下，可以设为满足以下式的含量(重量％)。
0重量％<{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤30重量％
上述式中，w1为将原料组合物中的Al换算为Al2O3的重量，w2为将原料组合物中的Si换算为SiO2的重量，w3为将晶种中的Al换算为Al2O3的重量，和w4为将晶种中的Si换算为SiO2的重量。
在包含晶种的情况下，进一步优选晶种为满足以下式的含量。
0重量％<{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤5重量％、
进而，
1.5重量％≤{(w3+w4)/(w1+w2)}×100≤5重量％
作为原料组合物的优选的组成，可以举出以下组成。
SiO2/Al2O3＝10以上且100以下，
优选10以上且60以下
DMECHA/SiO2＝0.03以上且0.30以下，
优选0.06以上且0.15以下
Na/SiO2＝超过0且0.095以下，
优选超过0且0.09以下，
更优选0.02以上且0.09以下
Mtotal/SiO2＝0.05以上且1.0以下，
优选0.10以上且0.30以下
OH/SiO2＝0.05以上且1.0以下，
优选0.10以上且0.50以下
H2O/SiO2＝5.0以上且50.0以下，
优选8.0以上且20.0以下，
更优选10.0以上且20.0以下
晶种＝0.0重量％以上且30.0重量％以下，
优选0.0重量％以上且5.0重量％以下，
更优选1.0重量％以上且5.0重量％以下，
更优选1.2重量％以上且5.0重量％以下
其中，Mtotal的碱金属为Na和K。
使原料组合物结晶的方法优选水热合成。水热合成可以将原料混合物填充至密闭容器，在将其密封的基础上，进行加热。结晶可以在静置或搅拌中的任意状态下进行。
结晶温度优选130℃以上且200℃以下、进一步优选140℃以上且180℃以下，进一步优选140℃以上且170℃以下。结晶温度为130℃以上且160℃以下，优选130℃以上且155℃以下，也可以在48小时以内得到高结晶性的CHA型沸石。
如果为上述的范围，则在结晶中可以变更结晶温度。例如，在130℃以上且160℃以下开始结晶，之后，可以将结晶温度变更为超过160℃且200℃以下而进行结晶。
结晶时间为CHA型沸石从原料组合物结晶所需的时间，其依赖于结晶温度。随着结晶温度的高温化，有结晶时间变短的倾向。作为结晶工序中的结晶时间，可以举出5小时以上、进而10小时以上、进而24小时(1天)以上。结晶时间优选5小时以上且低于72小时(3天)、进而5小时以上且50小时以下。
原料CHA制法中，优选的是，在结晶工序后，包括清洗工序、干燥工序和离子交换工序中的至少任意者。
清洗工序将结晶后的CHA型沸石与液相进行固液分离。清洗工序可以用公知的方法进行固液分离，用去离子水清洗以固相的形式得到的CHA型沸石。
干燥工序将水分从结晶工序后或清洗工序后的CHA型沸石去除。干燥工序的条件是任意的，可以举出：将结晶工序后或清洗工序后的CHA型沸石在大气中、以50℃以上且150℃以下静置2小时以上。
结晶后的CHA型沸石有时在其离子交换位点上具有碱金属离子等金属离子。离子交换工序中，将其离子交换为铵离子(NH4 +)、质子(H+)等非金属阳离子。对铵离子的离子交换可以举出：将CHA型沸石在氯化铵水溶液中进行混合、搅拌。另外，对质子的离子交换可以举出：将CHA型沸石用铵离子进行离子交换后，将其焙烧。
通过原料CHA制法，可以得到具有CHA结构以外的结构的沸石、不含非晶质铝硅酸盐的CHA型沸石、即、单一相的CHA型沸石。
原料CHA制法中，可以以适于工业上的制造的充分高的收率得到CHA型沸石。
原料CHA制法中的沸石的收率可以由结晶后得到的产物中的SiO2/Al2O3相对于原料组合物的SiO2/Al2O3的比率(％)而求出。
原料CHA制法中的沸石的收率可以举出70％以上、进而80％以上、而且进而90％以上。由于体现这样的高的收率，因此，原料CHA制法特别适合作为工业上的CHA型沸石的制造方法。
原料CHA制法可以作为CHA型沸石的制造方法使用，特别是可以用于工业上的CHA型沸石的制造方法等大规模的CHA型沸石的制造方法。特别是可以作为催化剂载体用的CHA型沸石、吸附剂用的CHA型沸石的工业上的制造方法使用。
[实施例]
以下，基于实施例和比较例对本实施方式进一步进行具体说明。然而，本实施方式不限定于以下的实施例。以下，示出评价方法和评价条件。
(IR光谱)
IR光谱是使用带加热扩散反射装置(装置名：ST900℃加热扩散反射装置、S.T.JAPAN INC.,制)的FT-IR装置(装置名：660-IR、Varian公司制)在以下的条件下进行测定。
测定方法：扩散反射法
前处理：在抽真空下、以300℃保持3小时，降温至室温后测定
测定波长范围：400～4000cm-1
分辨率：4cm-1
积分次数：128次
(晶体的鉴定)
使用粉末X射线衍射装置(装置名：UltimaIV、Rigaku Corporation制)，进行试样的XRD测定。测定条件如以下所述。
射线源：CuKα射线
Figure BDA0001825920500000271
测定范围：2θ＝5°～43°
对所得XRD谱图与专利文献1的Table.2所示的CHA型沸石的XRD谱图进行比较，从而鉴定试样的结构。
(I比)
将结晶了的CHA型沸石在大气中进行600℃下的热处理并且进行利用氯化铵水溶液的离子交换后，在大气中、以110℃干燥3小时。
将干燥后的CHA型沸石一分为二，将一者以600℃进行热处理、另一者以1000℃进行热处理。将热处理条件示于以下。
气氛：露点-50℃的大气中
热处理时间：5小时
利用与晶体的鉴定同样的方法，测定热处理后的CHA型沸石的XRD谱图，求出相当于作为d值的
Figure BDA0001825920500000272
(2θ＝20.62～21.30°)的XRD峰的强度和I比。
(组成分析)
使试样溶解于氢氟酸与硝酸的混合水溶液，制备试样溶液。使用ICP装置(装置名：OPTIMA5300DV、PerkinElmer公司制)，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定该试样溶液。由所得Si、Al的测定值求出试样的SiO2/Al2O3。
(沸石的收率)
通过组成分析求出原料组合物和结晶物的SiO2/Al2O3。求出结晶物的SiO2/Al2O3相对于原料组合物的SiO2/Al2O3的比率作为沸石的收率(％)。
(硅烷醇基的含量)
通过1H MAS NMR，测定CHA型沸石的硅烷醇基的含量。
在测定之前，将试样在抽真空下、以400℃保持5小时并脱水从而作为前处理。前处理后，在氮气气氛下采集冷却至室温的试样，并进行称量。测定装置使用一般的NMR测定装置(装置名：VXR-300S、Varian制)。测定条件如以下所述。
共振频率：300.0MHz
脉冲幅度：π/2
测定等待时间：10秒
积分次数：32次
旋转频率：4kHz
位移基准：TMS
由得到的1H MAS NMR光谱，将2.0±0.5ppm的峰作为归属于硅烷醇基的峰。对该峰进行波形分离，求出其面积强度。由所得面积强度，通过标准曲线法，求出试样中的硅烷醇基量。
(SiOH/Si比)
求出通过1H MAS NMR测定的CHA型沸石的硅烷醇基的含量(mol/g)相对于通过荧光X射线分析测定的CHA型沸石的硅含量(mol/g)之比，将其作为SiOH/Si比。
合成例1(DMECHABr的合成)
在茄型烧瓶中放入N,N-二甲基环己基胺50.0g、溴乙烷42.8g和乙醇100mL，以60℃反应3小时。反应结束后，以70℃将未反应物和溶剂减压蒸馏去除，从而得到溴化N,N,N-二甲基乙基环己基铵(DMECHABr)。将该DMECHABr溶解于去离子水，从而形成25.0重量％DMECHABr水溶液。
合成例2(DMECHAOH的合成)
使合成例1中得到的DMECHABr 20.0g溶解于去离子水180.0g。将该水溶液通过填充有阴离子交换树脂(制品名：Diaion SA-10A、三菱化学株式会社制)的柱进行离子交换，得到氢氧化N,N,N-二甲基乙基环己基铵(DMECHAOH)的水溶液。将该水溶液以50℃、用旋转蒸发仪进行浓缩，形成25重量％DMECHAOH水溶液。
实施例1
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％DMECHAOH水溶液、48％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、纯水、非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝18.5)和晶种进行混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物。晶种使用SSZ-13，且原料组合物的DMECHAOH相对于DMECHABr的摩尔比率设为1/7。
SiO2/Al2O3＝18.5
DMECHA/SiO2＝0.08
K/SiO2＝0.11
Na/SiO2＝0.04
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝1.0重量％
将原料组合物填充至密闭容器内，边将该容器以55rpm进行旋转搅拌边以150℃反应48小时。将所得结晶物固液分离，用去离子水清洗后，在大气中、以110℃进行干燥。该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为18.1、SiOH/Si比为0.39×10-2和I比为0.16。另外，沸石的收率为98％。
实施例2
使用SiO2/Al2O3＝24.3的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到结晶物。原料组合物的DMECHAOH相对于DMECHABr的摩尔比率设为1/1。
SiO2/Al2O3＝24.3
DMECHA/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝1.0重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为23.0、SiOH/Si比为0.69×10-2和I比为0.58。另外，沸石的收率为95％。将在大气中、以600℃焙烧2小时后的CHA型沸石(不含SDA的CHA型沸石)的XRD谱图示于下表。
[表10]
Figure BDA0001825920500000301
※相对强度为相对于2θ＝9.59°的强度的值
对于该CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1’、Peak-2’和Peak-4’分别为1856cm-1、3729cm-1和3593cm-1，不具有Peak-3’。另外，P2’/P1’为0.07、P3’/P1’为0和P4’/P1’为0.07。
(铜的含有)
使硝酸铜三水合物1.05g溶解于纯水3.4g，制备硝酸铜溶液。在焙烧后的CHA型沸石10.0g中滴加该硝酸铜溶液，用乳钵浸渗混合10分钟。供于混合的焙烧后的CHA型沸石为用氯化铵水溶液进行离子交换后的阳离子型为铵型的CHA型沸石。使混合后的CHA型沸石以110℃干燥一晩后，在空气中、以550℃焙烧1小时，从而得到含铜沸石，将其作为本实施例的含铜的CHA型沸石。
本实施例的含铜的CHA型沸石的SAR为23.0、铜含量为3.0重量％和Cu/Al比为0.36。
将本实施例的含铜的CHA型沸石的XRD谱图示于下表。
[表11]
Figure BDA0001825920500000311
※相对强度为相对于2θ＝9.60°的强度的值
根据含铜的CHA型沸石的XRD谱图可以确认：原料CHA中含有铜，从而相当于2θ＝20.62～21.30°的XRD峰的相对强度成为1.2倍以上，其强度明显变强。
对于该含铜的CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1、Peak-2和Peak-4分别为1856cm-1、3731cm-1和3659cm-1，不具有Peak-3。另外，P2/P1为0.25、P3/P1为0和P4/P1为1.63。
实施例3
使用SiO2/Al2O3＝38.3的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到结晶物。原料组合物的DMECHAOH相对于DMECHABr的摩尔比率设为3/1。
SiO2/Al2O3＝38.3
DMECHA/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.06
K/SiO2＝0.04
H2O/SiO2＝17.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝1.5重量％
使用该原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行结晶而得到结晶物。该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为35.5、SiOH/Si比为1.20×10-2和I比为0.76。另外，沸石的收率为93％。
实施例4
使用SiO2/Al2O3＝51.4的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物并且使反应温度为170℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到结晶物。原料组合物的DMECHAOH相对于DMECHABr的摩尔比率设为1/1。
SiO2/Al2O3＝51.4
DMECHA/SiO2＝0.10
Na/SiO2＝0.08
K/SiO2＝0.03
H2O/SiO2＝17.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝1.5重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为49.0、SiOH/Si比为1.72×10-2和I比为0.50。另外，沸石的收率为95％。
实施例5
使用SiO2/Al2O3＝24.3的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到结晶物。原料组合物的DMECHAOH相对于DMECHABr的摩尔比率设为3/1。
SiO2/Al2O3＝24.3
DMECHA/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.10
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.20
晶种＝1.0重量％
使用该原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行结晶而得到结晶物。该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为22.9和I比为0.34。另外，沸石的收率为94％。
实施例6
不使用25重量％DMECHABr水溶液并且使用SiO2/Al2O3＝24.3的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3＝24.3
DMECHA/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.12
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.24
晶种＝1.0重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为21.3和I比为0.16。另外，沸石的收率为88％。
实施例7
使用硅胶(制品名：Nipsil-VN3、Tosoh Silica Corporation制)和异丙醇铝(Kishida Chemical Co.,Ltd.制)代替非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物并且使反应温度为170℃，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到结晶物。原料组合物的DMECHAOH相对于DMECHABr的摩尔比率设为3/13。
SiO2/Al2O3＝35.0
DMECHA/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.060
K/SiO2＝0.045
H2O/SiO2＝17.0
OH/SiO2＝0.12
晶种＝1.5重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为29.5和I比为0.51。另外，沸石的收率为84％。
由这些实施例可以确认通过原料CHA制法，虽然为原料组合物的H2O/SiO2高至15.0以上的水分含有率的原料组合物，但是可以得到CHA型沸石的单一相。
另外，这些实施例的原料组合物的OH/Si相等，但所得CHA型沸石的SiOH/Si比不同。由此可以确认原料组合物中的氢氧化物离子的含量与CHA型沸石中的硅烷醇基量没有直接的相关性。
另外，这些实施例中公开的原料CHA制法中，可以确认即使反应温度低至150℃，也可以48小时这样短时间内得到单一相的CHA型沸石，并且可以确认即使为反应温度超过150℃的温度，也可以得到CHA型沸石的单一相。
进而可以确认：原料CHA制法可以由仅包含DMECHA+作为SDA、且DMECHA/SiO2少至0.10以下的SDA含量的原料组合物得到CHA型沸石的单一相。这可以确认原料CHA制法不但不使用成为高成本的原因的SDA，而且从能削减SDA用量的工业上的观点出发也是具有优选效果的CHA型沸石的制造方法。
比较例1
使用SiO2/Al2O3＝24.6的非晶质铝硅酸盐；不使用晶种；和，使用25重量％N,N,N-三甲基环己基碘化铵(TMCHAI)水溶液和25重量％N,N,N-三甲基环己基氢氧化铵(TMCHAOH)水溶液代替DMECHA阳离子源，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法结晶。原料组合物的TMCHAOH相对于TMCHAI的摩尔比率设为1/1。
SiO2/Al2O3＝24.6
TMCHA/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝0.0重量％
然而，本比较例的原料组合物未结晶，仅得到非晶。
比较例2
使用SiO2/Al2O3＝24.6的非晶质铝硅酸盐；使用25重量％N,N,N-三乙基环己基碘化铵(TECHAI)水溶液和25重量％N,N,N-三乙基环己基氢氧化铵(TECHAOH)水溶液作为三乙基环己基铵阳离子源代替DMECHA阳离子源，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法结晶。原料组合物的TECHAOH相对于TECHAI的摩尔比率设为1/1。
SiO2/Al2O3＝24.6
TECHA/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.16
晶种＝2.0重量％
然而，本比较例的原料组合物未结晶，仅得到非晶。
由这些比较例可以确认：使用仅以作为三烷基环己基铵阳离子的一种的、三甲基环己基铵阳离子和三乙基环己基铵阳离子为SDA的原料组合物的情况下，在48小时的结晶时间内CHA型沸石也不结晶。另外可以确认：以DMECHA为SDA的制造方法中，即使为150℃这样的低温下，在短时间内CHA型沸石也结晶，而以具有3个相同烷基的三烷基环己基铵阳离子为SDA的制造方法中，在低温下CHA型沸石不结晶。由此可以确认：原料CHA制法中，与以往的制造方法相比，还具有如下效果：即使为低温度下CHA型沸石也可以在短时间内结晶，也可以降低能源成本。
比较例3
不使用25重量％DMECHAOH水溶液；和，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法结晶。
SiO2/Al2O3＝24.6
DMECHA/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.125
K/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝15.0
OH/SiO2＝0.205
晶种＝2.0重量％
然而，本比较例的原料组合物未结晶，仅得到非晶。
由此可以确认：即使为包含DMECHA+的原料组合物，Na/SiO2超过原料CHA制法的范围的情况下，在48小时内CHA型沸石也不结晶。
实施例8
将25重量％DMECHABr水溶液、25重量％TMAdACl水溶液、48％氢氧化钠水溶液、48重量％氢氧化钾水溶液、纯水和非晶质铝硅酸盐(SiO2/Al2O3＝24.6)进行混合，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝24.6
DMECHA/SiO2＝0.06
TMAdA/SiO2＝0.02
K/SiO2＝0.06
Na/SiO2＝0.06
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.12
晶种＝0.0重量％
将原料组合物填充至密闭容器内、边将该容器以55rpm进行旋转搅拌边以150℃反应48小时。将所得结晶物固液分离，用去离子水清洗后，在大气中、以110℃进行干燥。
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为23.9、SiOH/Si比为0.74×10-2和I比为0.57。另外，沸石的收率为97％。
实施例9
得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例8同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3＝24.6
DMECHABr/SiO2＝0.075
TMAdACl/SiO2＝0.005
K/SiO2＝0.06
Na/SiO2＝0.06
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.12
晶种＝0.0重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为23.9、SiOH/Si比为0.72×10-2和I比为0.57。另外，沸石的收率为97％。
(铜的含有)
使硝酸铜三水合物1.05g溶解于纯水3.4g，制备硝酸铜溶液。在焙烧后的CHA型沸石(阳离子型：铵型)10.0g中滴加该硝酸铜溶液，用乳钵浸渗混合10分钟。使混合后的CHA型沸石以110℃干燥一晩后，在空气中、以550℃焙烧1小时，从而得到含铜沸石，将其作为本实施例的含铜的CHA型沸石。
本实施例的含铜的CHA型沸石的SAR为23.9、铜含量为3.0重量％和Cu/Al比为0.37。
将本实施例的含铜的CHA型沸石的XRD谱图示于下表。
[表12]
Figure BDA0001825920500000371
※相对强度为相对于2θ＝9.59°的强度的值
对于该含铜的CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1、Peak-2和Peak-4分别为1859cm-1、3730cm-1和3659cm-1，不具有Peak-3。另外，P2/P1为0.22、P3/P1为0和P4/P1为1.44。
实施例10
用25重量％TMAdAOH水溶液代替25重量％TMAdACl水溶液；和，使用SiO2/Al2O3＝30.3的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例8同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3＝30.3
DMECHA/SiO2＝0.06
TMAdA/SiO2＝0.02
K/SiO2＝0.04
Na/SiO2＝0.06
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.12
晶种＝0.0重量％
使用该原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法进行结晶而得到结晶物。该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为29.7、SiOH/Si比为0.98×10-2和I比为0.59。另外，沸石的收率为98％。
实施例11
使用25重量％DMECHAOH水溶液代替25重量％DMECHABr水溶液；使用25重量％TMAdAOH水溶液代替25重量％TMAdACl水溶液；和，使用SiO2/Al2O3＝30.3的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例8同样的方法得到结晶物。原料组合物的DMECHAOH相对于DMECHABr的摩尔比率设为3/15。
SiO2/Al2O3＝30.3
DMECHA/SiO2＝0.06
TMAdA/SiO2＝0.005
K/SiO2＝0.04
Na/SiO2＝0.06
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.12
晶种＝0.0重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为29.7和I比为0.62。另外，沸石的收率为98％。
实施例12
使用25重量％TMAdAOH水溶液代替25重量％TMAdACl水溶液；和，使用SiO2/Al2O3＝24.6的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例8同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3＝24.6
DMECHA/SiO2＝0.06
TMAdA/SiO2＝0.02
K/SiO2＝0.12
Na/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.22
晶种＝0.0重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为24.0和SiOH/Si比为0.88×10-2。另外，沸石的收率为98％。将在大气中、以600℃焙烧2小时后的CHA型沸石的XRD谱图示于下表。
[表13]
Figure BDA0001825920500000401
※相对强度为相对于2θ＝9.60°的强度的值
对于该CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1’、Peak-2’和Peak-4’分别为1856cm-1、3729cm-1和3594cm-1，不具有Peak-3’。另外，P2’/P1’为0.42、P3’/P1’为0和P4’/P1’为0.08。
(铜的含有)
将硝酸铜三水合物1.05g溶解于纯水3.4g，制备硝酸铜溶液。在焙烧后的CHA型沸石(阳离子型：铵型)10.0g中滴加该硝酸铜溶液，用乳钵浸渗混合10分钟。使混合后的CHA型沸石以110℃干燥一晩后，在空气中、以550℃焙烧1小时，从而得到含铜沸石，将其作为本实施例的含铜的CHA型沸石。
本实施例的含铜的CHA型沸石的SAR为24.0、铜含量为3.0重量％和Cu/Al比为0.37。
将本实施例的含铜的CHA型沸石的XRD谱图示于下表。
[表14]
Figure BDA0001825920500000402
※相对强度为相对于2θ＝9.60°的强度的值
对于该含铜的CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1、Peak-2和Peak-4分别为1859cm-1、3730cm-1和3657cm-1，不具有Peak-3。另外，P2/P1为0.63、P3/P1为0和P4/P1为1.38。
实施例13
使用25重量％TMAdAOH水溶液代替25重量％TMAdACl水溶液；和，使用SiO2/Al2O3＝23.1的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例8同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3＝23.1
DMECHA/SiO2＝0.06
TMAdA/SiO2＝0.02
K/SiO2＝0.12
Na/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.22
晶种＝0.0重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相。将在大气中、以600℃焙烧2小时后的CHA型沸石的XRD谱图示于下表。
[表15]
Figure BDA0001825920500000411
※相对强度为相对于2θ＝9.59°的强度的值
实施例14
使用25重量％TMAdAOH水溶液代替25重量％TMAdACl水溶液；和，使用SiO2/Al2O3＝13.0的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下的摩尔组成的原料组合物，除此之外，利用与实施例8同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3＝13.0
DMECHA/SiO2＝0.03
TMAdA/SiO2＝0.04
K/SiO2＝0.07
Na/SiO2＝0.11
H2O/SiO2＝18
OH/SiO2＝0.22
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为13.3。
对于该CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1’、Peak-2’和Peak-4’分别为1858cm-1、3738cm-1和3666cm-1，不具有Peak-3’。另外，P2’/P1’为1.00、P3’/P1’为0和P4’/P1’为11.33。
(铜的含有)
将硝酸铜三水合物1.14g溶解于纯水3.8g，制备硝酸铜溶液。在焙烧后的CHA型沸石(阳离子型：铵型)10.0g中滴加该硝酸铜溶液，用乳钵浸渗混合10分钟。使混合后的CHA型沸石以110℃干燥一晩后，在空气中、以550℃焙烧1小时，从而得到到含铜沸石，将其作为本实施例的含铜的CHA型沸石。
本实施例的含铜的CHA型沸石的SAR为13.3、铜含量为3.0重量％和Cu/Al比为0.22。
对于该含铜的CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1、Peak-2和Peak-4分别为1857cm-1、3736cm-1和3663cm-1，不具有Peak-3。另外，P2/P1为0.75、P3/P1为0和P4/P1为6.25。
实施例15
使用SiO2/Al2O3＝13.4的非晶质铝硅酸盐，得到具有以下摩尔组成的原料组合物，除此以外，利用与实施例2同样的方法得到结晶物。
SiO2/Al2O3＝13.4
DMECHA/SiO2＝0.08
K/SiO2＝0.14
Na/SiO2＝0.04
H2O/SiO2＝18
OH/SiO2＝0.22
晶种＝0.5重量％
该结晶物为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为13.5。
对于该CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1’、Peak-2’和Peak-4’分别为1852cm-1、3742cm-1和3661cm-1，不具有Peak-3’。另外，P2’/P1’为0.25、P3’/P1’为0和P4’/P1’为2.63。
(铜的含有)
将硝酸铜三水合物0.45g溶解于纯水1.5g，制备硝酸铜溶液。在焙烧后的CHA型沸石(阳离子型：铵型)4.0g中滴加该硝酸铜溶液，用乳钵浸渗混合10分钟。使混合后的CHA型沸石以110℃干燥一晩后，在空气中、以550℃焙烧1小时，从而得到含铜沸石，将其作为本实施例的含铜的CHA型沸石。
本实施例的含铜的CHA型沸石的SAR为13.5、铜含量为3.0重量％和Cu/Al比为0.22。
对于该含铜CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1、Peak-2和Peak-4分别为1857cm-1、3740cm-1和3656cm-1，不具有Peak-3。另外，P2/P1为0.75、P3/P1为0和P4/P1为4.75。
比较例4
通过依据专利文献4的方法，合成CHA型沸石。即，将TMADAOH 25％水溶液、纯水、氢氧化钠48％水溶液、氢氧化钾48％水溶液、非晶质铝硅酸盐进行混合，得到具有以下组成的原料组合物。
SiO2/Al2O3＝32.3
TMAdA/SiO2＝0.08
K/SiO2＝0.08
Na/SiO2＝0.08
H2O/SiO2＝18.0
OH/SiO2＝0.25
使用该原料组合物，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到结晶物，将其作为本比较例的CHA型沸石。
本比较例的CHA型沸石为CHA型沸石的单一相，SiO2/Al2O3为31.0和SiOH/Si比为1.70×10-2。
示出本比较例的CHA型沸石的XRD谱图。
[表16]
Figure BDA0001825920500000441
※相对强度为相对于2θ＝9.60°的峰强度的强度
对于所得CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1’、Peak-2’、Peak-3’和Peak-4’分别为1859cm-1、3733cm-1、3481cm-1和3597cm-1，P2’/P1’为1.67、P3’/P1’为0.07和P4’/P1’为0.07。
可以确认由仅包含TMAdA+作为SDA的原料组合物得到的CHA型沸石的相对强度与由包含DMECHA+的原料组合物结晶的CHA型沸石的相对强度不同，具有不同的XRD谱图。
(铜的含有)
将硝酸铜三水合物1.13g溶解于纯水3.75g，制备硝酸铜溶液。在焙烧后的CHA型沸石(阳离子型：铵型)10.8g中滴加该硝酸铜溶液，用乳钵浸渗混合10分钟。使混合后的CHA型沸石以110℃干燥一晩后，在空气中、以550℃焙烧1小时，从而得到含铜沸石，将其作为本比较例的含铜的CHA型沸石。
本比较例的含铜的CHA型沸石的SAR为31.0、铜含量为3.0重量％和Cu/Al比为0.47。
将本比较例的含铜的CHA型沸石的XRD谱图示于下表。
[表17]
Figure BDA0001825920500000442
※相对强度为相对于2θ＝9.59°的强度的值
对于该含铜的CHA型沸石，在其IR光谱中，Peak-1、Peak-2和Peak-4分别为1861cm-1、3733cm-1和3660cm-1，不具有Peak-3。另外，P2/P1为1.63、P3/P1为0和P4/P1为1.13。
比较例5
通过依据美国专利4665110号的实施例1和5的方法的方法，进行SSZ-13的合成。即，在1-金刚烷胺(Sigma-Aldrich)17.5g中加入二甲基甲酰胺(dimethyl formamide)(Kishida Chemical)105ml并溶解。溶解后，添加三丁胺(Kishida Chemical)50.8g，边将其在冰冷下搅拌边缓慢滴加碘甲烷(methyl iodide)(Wako Pure Chemical)49.7g。
滴加碘甲烷后，将其搅拌5天使其反应，得到白色沉淀。将该白色沉淀物用乙醚(diethyl ether)(Kishida Chemical)100mL清洗5次，进行减压干燥，从而得到白色粉末。
所得白色粉末的元素分析和NMR测定的结果是可以鉴定该白色粉末为N,N,N-三甲基金刚烷基碘化铵(N,N,N-trimethyladamantammonium iodide)(以下，记作“TemplateA”)。
在水中混合Ludox AS-30 13.6g、Template A5.3g，得到溶液1。另外，在水中混合Al2(SO4)3·18H2O 1.1g和固体氢氧化钾(solid potassium hydroxide)2.91g，得到溶液2。
在溶液1中添加溶液2并混合，得到均匀的乳白色的溶液。在80mL的不锈钢制的反应容器中填充并密闭混合后的溶液，边使该反应容器以30rpm旋转，边以150℃加热6天得到产物。将所得产物依次用水、甲醇和丙酮进行清洗，以110℃干燥，从而得到白色粉末。
可以确认：所得白色粉末为SSZ-13的单一相，SiO2/Al2O3为28.3。然而，本比较例的SSZ-13仅由聚集晶体颗粒构成，因此，无法评价平均晶体粒径。
测定例
测定实施例9和比较例4中得到的含铜的CHA型沸石的氮氧化物还原特性。条件如以下所述。
(水热耐久处理)
将含铜的CHA型沸石进行成型和粉碎，形成聚集直径12～20目的聚集颗粒。将含铜的CHA型沸石的聚集颗粒3mL填充至常压固定床流通式反应管后，使含有10体积％水分的空气流通，在以下的条件下进行水热耐久处理。
空气的流通速度：300mL/分钟
处理温度：900℃
处理时间：3小时
(氮氧化物还原率(％)的测定方法)
将水热耐久处理前后的试样进行成型和破碎，形成聚集直径12～20目的聚集颗粒。将聚集颗粒状的试样1.5mL填充至常压固定床流通式反应管，在以下的测定温度下保持，使含氮氧化物的气体流通，测定常压固定床流通式反应管的入口和出口的氮氧化物浓度。含氮氧化物的气体的流通条件如以下所述。
含氮氧化物的气体的组成：NO 200ppm
NH3 200ppm
O2 10体积％
H2O 3体积％
N2 余量
含氮氧化物的气体的流量：1.5L/分钟
空间速度：60000小时-1
测定温度：150℃
由所得氮氧化物浓度通过以下式求出氮氧化物还原率。
氮氧化物还原率(％)
＝{([NOx]in-[NOx]out)/[NOx]in}×100
[NOx]in为常压固定床流通式反应管的入口的含氮氧化物的气体的氮氧化物浓度，[NOx]out为常压固定床流通式反应管的出口的含氮氧化物的气体的氮氧化物浓度。
将水热耐久处理后的各含铜的CHA型沸石(以下，也称为“3小时耐久试样”)的氮氧化物还原率相对于水热耐久处理前的各含铜的CHA型沸石(以下，也称为“新鲜试样”)的氮氧化物还原率示于下表和图3。
[表18]
Figure BDA0001825920500000471
比较例4的含铜的CHA型沸石为氮氧化物还原率的降低较少的含铜的CHA型沸石。相对于此，可以确认：本实施例的含铜的CHA型沸石的新鲜试样具有如下效果：不仅体现与比较例4同等程度的氮氧化物还原率，而且即使在长时间的热负荷后也可以维持氮氧化物还原率。由此可以确认：本实施方式的含铜的CHA型沸石不仅具有优异的氮氧化物还原特性的效果，而且作为氮氧化物还原催化剂使用的情况下，可以作为寿命长的催化剂使用。进而可以确认：可以作为与以往的含铜的CHA型沸石相比也具有高的耐热性、和在150℃这样的低温下氮氧化物还原率的降低也极少的氮氧化物还原催化剂应用。
产业上的可利用性
本实施方式的含金属的CHA型沸石可以作为催化剂使用，特别是可以作为氮氧化物还原催化剂、进而脲SCR中的氮氧化物的还原催化剂提供。进而，原料CHA可以作为催化剂载体、吸附剂载体使用，其制造方法可以作为工业上的CHA型沸石的制造方法应用。
需要说明的是，将2017年10月11日申请的日本专利申请2017-197491号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引入至此，将其作为本发明的说明书的公开内容被引入。

Claims (14)

1.一种含金属的CHA型沸石，其特征在于，其至少具有下表的XRD峰，在IR光谱中，3685cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.5，[表1]
Figure FDA0004223429550000011
※相对强度为相对于2θ＝9.44°～9.88°的峰强度的强度。
2.根据权利要求1所述的含金属的CHA型沸石，其中，在IR光谱中，3450cm-1以上且3545cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.6。
3.根据权利要求1或2所述的含金属的CHA型沸石，其中，在IR光谱中，3550cm-1以上且3680cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于7.0。
4.根据权利要求1或2所述的含金属的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且55.0以下。
5.根据权利要求1或2所述的含金属的CHA型沸石，其中，二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且31.5以下。
6.根据权利要求1或2所述的含金属的CHA型沸石，其中，所述金属为铁或铜中的至少任意一者。
7.根据权利要求1或2所述的含金属的CHA型沸石，其中，铜相对于铝的摩尔比为0.10以上且0.50以下。
8.一种权利要求1至7中任一项所述的含金属的CHA型沸石的制造方法，其特征在于，具备将金属源与CHA型沸石进行混合的含金属的工序，所述CHA型沸石的IR光谱中的3665cm-1以上且3750cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度的强度比低于1.5。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述CHA型沸石的3450cm-1以上且3545cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度相对于1800cm-1以上且1930cm-1以下的范围中的吸收峰的最大强度之比低于1.6。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述CHA型沸石在其XRD谱图中至少具有下表所示的XRD峰，
[表2]
Figure FDA0004223429550000021
※相对强度为相对于2θ＝9.44°～9.88°的峰强度的强度。
11.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述CHA型沸石的二氧化硅相对于氧化铝的摩尔比为10.0以上且55.0以下。
12.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中，所述CHA型沸石的硅烷醇基相对于硅的摩尔比为0.15×10-2以上且1.80×10-2以下。
13.一种催化剂，其包含权利要求1至7中任一项所述的含金属的CHA型沸石。
14.一种氮氧化物的还原方法，其特征在于，使用权利要求1至7中任一项所述的含金属的CHA型沸石。
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