CN108392950B - 氧化物-分子筛催化剂在催化二氧化碳解吸中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化物‑分子筛催化剂在催化二氧化碳解吸中的应用，氧化物‑分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：将可溶性金属盐溶于水中，再加入HZSM‑5分子筛的粉末，得到混合液A；对混合液A进行超声处理0.5h以上得到混合液B；加入碱性物质提高混合液B的pH值，使金属盐沉淀，然后陈化得到混合液C；对混合液C进行固液分离，干燥和煅烧后得到氧化物‑分子筛催化剂。与现有技术相比，本发明的催化剂制备过程工艺简便，原料便宜易得；催化解吸性能优于传统的分子筛催化剂、单一的金属氧化物及其物理混合后的催化剂；催化剂易于分离，稳定性好可重复循环使用；对胺溶液的二氧化碳吸收性能影响小。
Description
技术领域
本发明涉及氧化物-分子筛催化剂在催化二氧化碳解吸中的应用，特别涉及在富二氧化碳的有机胺溶液中催化二氧化碳解吸中的应用。
背景技术
化石能源的大量使用，产生大量的二氧化碳(CO2)导致全球气候变暖、加剧了温室效应。现有的二氧化碳捕获方法中以有机胺溶液为捕获溶剂的化学吸收法因其吸收速率快、吸收容量大及溶剂可循环使用等优势而受到广泛的关注和研究，是目前应用最广泛的CO2捕集方法。但是阻碍该方法商业化应用的最大瓶颈是，利用传统的热解吸方法去再生富CO2胺溶液时，需要消耗大量的能耗，该过程约占CO2捕获总成本的60％以上(Liang etal.Chinese Journal of Chemical Engineering 24.2(2016):278-288)，进而导致胺法捕获碳成本较高。
针对富CO2胺溶液再生能耗高的问题，Idem、梁志武等人提出向其中添加固体酸催化剂的方法来降低富碳胺溶剂再生能耗。梁志武等研究表明在105℃下，向5M MEA中加入H-ZSM-5，γ-Al2O3，及γ-Al2O3和HZSM-5的物理混合物可分别降低其再生能耗18.6％，22.1％和23.7％(Liang et al.AIChE Journal.62(2016):753-65)。但现有的催化剂还不足以降低其再生能耗至较为理想的水平，为进一步减低富CO2胺溶液再生能耗，进而降低CO2捕获成本，提高胺法捕获CO2的实用性。开发设计新型高效的固体催化剂应用于富CO2胺溶液再生过程，具有重大的实际意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是，通过合成新型的催化剂，进一步降低富CO2胺溶液的再生能耗，从而降低有机胺法捕获CO2的成本。
本发明的技术方案是，提供一种氧化物-分子筛催化剂在催化二氧化碳解吸中的应用，所述氧化物-分子筛催化剂由氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述氧化物为两性金属氧化物；
所述氧化物-分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将可溶性金属盐溶于水中，再加入酸性分子筛的粉末，得到混合液A；
(2)对混合液A进行超声处理得到混合液B；
(3)加入碱性物质提高混合液B的pH值，使金属盐水解沉淀，然后陈化得到混合液C；
(4)对混合液C进行固液分离，用水对分离后的固体洗涤，然后干燥和煅烧后得到氧化物-分子筛催化剂。
优选地，步骤(1)中，可溶性金属盐与HZSM-5分子筛的质量比为1:2-3:1。
优选地，步骤(1)中，可溶性金属盐与HZSM-5分子筛的质量比为2:1-3:1。
优选地，所述两性金属氧化物为ZrO2、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、SnO2、TiO2、ZnO和GeO2中的一种或几种。
优选地，步骤(2)中，超声处理的时间为20分钟以上，优选为0.5-2h。
优选地，步骤(3)中，加入碱性物质提高混合液B的pH值至8-12，更优选10-12。
优选地，步骤(3)中，使金属盐(金属阳离子)水解沉淀的时间为2-8h，进一步优选为3-5h。
优选地，步骤(3)中，陈化的时间为6-24h。
优选地，步骤(3)中，碱性物质为氨水、氢氧化钠溶液等。
优选地，步骤(4)中，干燥温度为60-200℃，干燥时间为8-36h。
优选地，步骤(4)中，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-12h。
优选地，步骤(4)中，煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-5h。
本发明是以超声辅助的沉淀法合成上述催化剂，主要过程是：将适量的金属盐溶于去离子水中，再加入一定量的HZSM-5分子筛粉末，得到混合液A；对混合液A进行超声处理使得两种物质进行充分的混合，得到混合液B；向混合溶液B中加入氨水(或其他碱性物质-如氢氧化钠)调节其pH值在特定范围，使金属阳离子水解沉淀，混合液水解沉淀后在室温下陈化(即静置处理)一段时间得到混合液C；对混合液C固液分离，然后对固体洗涤(例如用去离子水进行洗涤)，然后在特定温度及时间下干燥和煅烧后得到目标产物催化剂MxOy-HZSM-5。
本发明的催化剂可表示如下：MxOy-HZSM-5或MxOy/HZSM-5，其中MxOy表示两性金属氧化物。该催化剂MxOy-HZSM-5用于传统的有机胺溶剂捕获CO2工艺中富胺再生过程，可极大的降低再生能耗。其主要原因在于，富含二氧化碳的胺溶液解吸过程既需要碱性位点，也需要酸性位点。两性氧化物可提供反应所需的大量碱性位点，同时也可提供少量的反应所需的酸性位点；而HZSM-5分子筛粉末属于酸性分子筛，其可提供大量的反应所需的酸性位点，二者结合在一起，很好的体现了催化反应的协同作用。此外，通过适量的碱性处理，可增强微孔分子筛的介孔性能，而催化剂的介孔性能对催化解吸反应十分有利。
与现有技术相比，本发明具有如下技术优势和有益效果：
(1)催化剂制备过程工艺简便，原料便宜易得。
(2)催化解吸性能优于传统的分子筛催化剂、单一的金属氧化物及其物理混合后的催化剂。
(3)催化剂易于分离，稳定性好可重复循环使用。
(4)对胺溶液的二氧化碳吸收性能影响小。
附图说明
图1表示实施例1中催化剂的X射线衍射谱图。
图2表示实施例1中催化剂的红外光谱谱图。
图3表示实施例1中催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线。
图4表示富CO2胺溶液间歇式解吸装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：Al2O3-HZSM-5分子筛催化剂
将80g的硝酸铝水合物Al(NO3)3·9H2O溶于去离子水中得到0.5mol/L的水溶液，再加入5.4g HZSM-5粉末，得到混合液A；对混合液A进行超声处理0.5h使得两种物质进行充分的混合分散，得到混合液B；向混合溶液B中加入氨水NH3·H2O使其在碱性条件下水解沉淀，室温下陈化4h得到混合液C；对混合液C进行洗涤，过滤，然后在110℃下干燥14h，最终将样品置于马弗炉中，450℃下煅烧4h，得到目标产物催化剂Al2O3-HZSM-5，其中Al2O3和HZSM-5的质量比为2：1，简写标记为Al-ZSM 2/1。
对比例1：Al2O3催化剂
作为对比，合成Al2O3催化剂，其合成过程除了在第一步中不加入HZSM-5，其他和上述实施例1的方法相同。
图1和图2分别为实施例1的催化剂X射线衍射谱图和红外光谱谱图。由图1可以看出，相比于单一的分子筛催化剂HZSM-5，催化剂Al-ZSM 2/1上出现了Al2O3的衍射峰强度(2θ＝45.7和66.7°)，表明HZSM-5和Al2O3较好的进行了结合。由图2可知，相比单一催化剂HZSM-5，催化剂Al-ZSM2/1上出现了Al2O3的红外光谱峰1384cm-1，同样证实了两种物质的较好化学键合。
图3是实施例1中的催化剂的氮气吸附-脱附等温曲线，可以发现Al-ZSM2/1和Al2O3有着相似的曲线，是典型的IV型曲线，且有着明显的脱附回滞环，表明得到的催化剂Al-ZSM2/1为有序的介孔材料。此外，相对于HZSM-5，催化剂Al-ZSM2/1的介孔得到大大增加。
BET比表面积测定，得到所制备的催化剂Al-ZSM2/1的比表面积为285.6m2/g，介孔比表面积为240.8m2/g，孔容为0.31cm3/g，孔径为4.46nm。
氨气及二氧化碳程序升温测试(NH3/CO2-TPD)显示，所制备的催化剂Al-ZSM2/1的总酸量为1.990mmol/g，碱性总量为1.050mmol/g。
以上表征结果表明，该催化剂Al-ZSM2/1具有较高的比表面积和介孔性能，且同时具备较强的酸性和碱性。
对比例2：HZSM-5催化剂，商业化产品。
实施例2
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，Al2O3和HZSM-5的质量比为1:1，得到的催化剂标记为Al-ZSM 1/1。
实施例3
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，Al2O3和HZSM-5的质量比为1:2，得到的催化剂标记为Al-ZSM 1/2。
实施例4
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，Al2O3和HZSM-5的质量比为3:1，得到的催化剂标记为Al-ZSM 3/1。
应用例
催化解吸富CO2单乙醇胺溶剂
富CO2胺溶液实验室规模的间歇式解吸装置如图4所示，其主体为2L容积的四口烧瓶，中间瓶口插有一个机械搅拌桨，侧瓶口分别装有一个冷凝回流装置以防止胺溶液的挥发和一个温度计以测定溶液的解吸温度。解吸能耗(kJ/mol)定义每解吸一摩尔二氧化碳所需的能量，使用电表进行统计计算，热量由油浴提供。解吸所用的胺溶液为浓度为5mol/L，富液负载为0.5mol CO2/mol amine的单乙醇胺溶液(MEA)，所用催化剂为上述实施方式制得的催化剂Al-ZSM，Al2O3和商业化的分子筛催化剂HZSM-5。具体操作过程如下，将体积为1L的待解吸的富碳单乙醇胺溶液(MEA)加入到四口烧瓶中，并按1/80的比率向其中加入上述的催化剂12.5g。将四口烧瓶置于油浴锅中，加热至所需的解吸温度96℃。实验结果如下表1：
表1 实施例和对比例中的催化剂解吸能耗比较
| 催化剂 | 能耗比值(％) | 能耗降低(％) |
| 空白 | 100 | - |
| 对比例2：HZSM-5 | 80.9 | 19.1 |
| 对比例1：Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 79.1 | 20.9 |
| 实施例1：Al-ZSM 2/1 | 65.8 | 34.2 |
| 实施例2：Al-ZSM 1/1 | 76.7 | 23.3 |
| 实施例3：Al-ZSM 1/2 | 75.3 | 24.7 |
| 实施例4：Al-ZSM 3/1 | 70.8 | 29.2 |
由上表可知，相对于空白MEA，加入催化剂均显著的降低了MEA解吸能耗，且实施例制备的催化剂的催化性能均优于单一的催化剂。
Claims (7)
1.氧化物-分子筛催化剂在催化二氧化碳解吸中的应用，其特征在于，所述氧化物-分子筛催化剂由氧化物和HZSM-5分子筛组成，所述氧化物为两性金属氧化物；
所述氧化物-分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
（1）将可溶性金属盐溶于水中，再加入HZSM-5分子筛的粉末，得到混合液A；
（2）对混合液A进行超声处理0.5h以上得到混合液B；
（3）加入碱性物质提高混合液B的pH值至8-12，使金属盐水解沉淀，然后陈化得到混合液C；
（4）对混合液C进行固液分离，用水对分离后的固体洗涤，然后干燥和煅烧后得到氧化物-分子筛催化剂；
所述步骤（1）中，可溶性金属盐与HZSM-5分子筛的质量比为1:2-3:1；
所述两性金属氧化物为ZrO2、Fe2O3、Al2O3、Cr2O3、SnO2、TiO2、ZnO和GeO2中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，所述碱性物质为氨水或氢氧化钠。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）中，超声处理的时间为0.5-2h。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，加入碱性物质使金属盐水解沉淀的时间为2-8h。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（3）中，陈化的时间为6-24h。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，干燥温度为60-200℃，干燥时间为8-36h。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（4）中，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-12h。
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