CN115069232A - 金属改性凹凸棒土催化剂在催化有机胺溶液解吸co2中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属改性凹凸棒土催化剂在催化有机胺溶液解吸CO2中的应用，金属改性凹凸棒土催化剂的制备方法包括以下几个步骤：将可溶性金属盐溶于水中，再加入凹凸棒土粉末，得到混合液A；对于混合液A进行超声处理0.5h以上得到混合物B；加入碱性物质提高混合液B的pH值，使金属盐沉淀，然后陈化得到混合液C；对混合液C进行固液分离，干燥和煅烧得到金属改性凹凸棒土催化剂。与现有技术相比，本发明的催化剂制备过程工艺简便，原料便宜易得；催化解吸性能优于凹凸棒土催化剂及单一的金属氧化物催化剂；催化剂易于分离，稳定性好可重复循环利用；对于有机胺溶液吸收CO2性能影响小。
Description
技术领域
本发明属于燃煤电厂CO2捕集技术领域，尤其涉及金属改性凹凸棒土催化剂在催化有机胺溶液解吸CO2中的应用。
背景技术
化石能源是当今主要的能源来源，但化石能源的大量使用会排放出大量的CO2，并导致温室效应及极端气候等问题。作为CO2最大排放源，电力生产的CO2占总源头的60％以上，因此，从控制CO2排放角度来看，首先必须控制电力生产过程中排放的CO2。常用的燃煤电厂CO2捕获技术包括：燃烧后捕集，燃烧前捕集和富氧燃烧。燃烧后CO2捕集技术因具备对现有燃煤电厂设备适应性好的优点，而成为目前最具潜力的气体减排手段。诸多CO2捕获方法中，有机胺溶液化学吸收法因具备吸收速率快、吸收容量大及溶剂可循环使用等优点，成为目前最成熟和应用最广泛的CO2捕集方法。然而，该方法目前存在最大的瓶颈是，利用传统的热解吸方法再生富CO2胺溶液时，因解吸温度过高，导致解吸过程热能消耗过高，会将设备的投资和运行成本提高60-70％。因此，有效降低CO2捕集工艺中的热能能耗，有利于有机胺溶液CO2吸收法在燃煤电厂的大规模应用。
现有研究工作大量集中在开发新型胺溶剂、相变溶剂和混合胺溶剂，及优化CO2吸收- 解吸工艺流程，以此来降低CO2捕集过程中的CO2解吸速率低和再生能耗高的问题。但由于传统的CO2解吸温度在120～140℃，在该温度范围内水的大量气化是主要的能量消耗，因此，在较低温度(<100℃)下进行有机胺溶液解吸CO2并保证较快的CO2解吸速率可显著降低溶剂再生能耗，提高有机胺法CO2捕集技术的经济实用性。针对富CO2胺溶液再生能耗高的问题， Umair H.Bhatti等人将蒙脱石应用在5M MEA溶液CO2再生反应中，使得能耗最多降低32.4％。(Umair H.Bhatti et al.Green Chemistry,2018,20(9):1929-1961.)为了进一步降低能耗， Umair等人将Cr2O3、F2O3、CoO负载在蒙脱石上，可降低再生能耗20.9％-40％。(Umair H.Bhatti et al.Ind.Eng.Chem.Res.,2021,60(36):13318-13325.)。为进一步降低富CO2胺溶液再生能耗，进而降低CO2捕获成本，提高胺法捕获CO2的实用性。开发设计新型高效的固体酸催化剂应用于富CO2胺溶液再生过程，具有重大的实际意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，通过合成性能优异的的固体酸催化剂，并用于催化降低富 CO2有机胺溶液的再生能耗。从而降低有机胺法捕获CO2的成本。
本发明的技术方案是，提供一种金属改性凹凸棒土催化剂在催化CO2解吸中的应用，所述金属改性凹凸棒土催化剂由氧化物和凹凸棒土组成，所述氧化物为酸性氧化物或两性氧化物；
(1)将可溶性金属盐溶于水中，再加入凹凸棒土的粉末，得到混合液A；
(2)对于混合液A在室温下进行超声处理一段时间得到混合物B；
(3)加入氨水溶液提高混合液B的pH值，使金属盐水解沉淀，然后陈化得到混合液C；
(4)对混合液C进行固液分离，洗涤、干燥和煅烧得到金属改性凹凸棒土催化剂。
优选地，步骤(1)中，可溶性金属盐与凹凸棒土的质量比为1:3-3:1。
优选地，所述氧化物为TiO2、CuO、F2O3、SnO2、NiO、ZrO2、ZnO、V2O5、MoO3、 WO3、Cr2O3、Al2O3、CoO中的一种或几种。
优先地，步骤(2)中，超声处理的时间为20分钟以上，优选为0.5-2h。
优选地，步骤(3)中，加入碱性物质调节pH值为6-12，更优选为8-12。
优选地，步骤(3)中，陈化的时间为5-20h。
优选地，步骤(3)中，碱性物质为氨水，氢氧化钠溶液等。
优选地，步骤(4)中，干燥温度为60-200℃，干燥时间为8-48h。
优选地，步骤(4)中，煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-12h。
本发明是以超声辅助的沉淀法合成上述催化剂，主要过程是：将适量的金属盐溶于去离子水中，再加入一定量的凹凸棒土粉末，得到混合液A；对混合液A进行超声处理使两种物质混合均匀，得到混合液B；向混合液B中加入氨水提高其pH值，使金属阳离子水解沉淀，并陈化一段时间后得到混合液C；对混合液C固液分离，然后对固体洗涤，并在特定的温度下干燥和煅烧后得到目标产物催化剂MxOy/ATP。
本发明的催化剂可表示如下：MxOy/ATP,其中MxOy表示为金属氧化物。该催化剂MxOy/ATP用于传统有机胺溶剂捕获CO2工艺中富胺溶剂再生过程，可极大的降低再生能耗。其主要原因在于，ATP本身具有酸性，使其具备一定的催化效果，在做为载体负载金属氧化物后，与金属氧化物表现出了较强的协同催化作用。
用于吸收CO2的有机胺溶剂包括：单乙醇胺(MEA)，二乙醇胺(DEA)，三乙醇胺(TEA)，N-甲基二乙醇胺(MDEA)，2-氨基-2-甲基-1丙醇(AMP)及哌嗪(PZ)等传统胺溶液及新型胺溶液，如4-(二已胺基)-2-丁醇(DEAB)，二乙烯水胺(DETA)，二已胺基(DEAE) 等及其各种混合胺溶剂，如MEA-DEA及MEA-MDEA等。胺水溶剂的浓度范围为1-7mol/L。
富胺溶剂催化再生温度为80-100℃，催化剂在传统填料塔中的装填/负载方式包括但不限于，用填料进行包裹、浸渍法覆盖在填料表面、替换部分填料及催化剂的散堆装填等方式。
本发明的有益效果是：
催化剂制备过程工艺简单，原料便宜易得。
催化剂解吸性能优越，催化性能强于ATP、分子筛、单一金属氧化物等传统催化剂。
催化剂易于分离，稳定性好，重复循环性能好。
对有机胺溶液的CO2吸收性能无影响。
附图说明
图1表示实施例1中催化剂的X射线衍射谱图。
图2表示实施例1中催化剂的傅里叶红外谱图。
图3表示富CO2胺溶液实验室规模的间歇式解吸装置。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：SnO2/ATP催化剂
第一步将1.4g的氯化锡水合物SnCl2·2H2O溶解在少量去离子水中，加入4.2gATP，并用去离子水定容到100ml，得到混合液A；将混合液A超声处理0.5h使两种物质充分混合分散，得到混合液B；对混合液B强烈搅拌分散，并逐滴加氨水溶液至混合液B中，使其在碱性条件下(pH＝8)进行水解沉淀，室温陈化6h，得到混合液C。对混合液C过滤、洗涤，然后在80℃下干燥12h，并在500℃下煅烧3h，得到催化剂1:3-SnO2/ATP。
对比例1：ATP催化剂
作为对比，ATP催化剂采用SnO2-ATP合成过程中使用的相同ATP。
图1为实施例1的催化剂X射线衍射谱图。由图1可以看出，相对单一的ATP催化剂，催化剂1:3-SnO2/ATP上出现了SnO2的衍射峰强度(2θ＝34，52，和62°)，表明ATP与SnO2有了比较好的结合。
实施例2:
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，SnO2和ATP的质量比为1:4，得到的催化剂标记为1:4-SnO2/ATP。
实施例3
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，SnO2和ATP的质量比为1:2，得到的催化剂标记为1:2-SnO2/ATP。
实施例4
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，使用ZrOCl2·8H2O代替SnCl2·2H2O，ZrOCl2·8H2O与ATP的质量比为1:1.3，得到催化剂标记为ZrO2/ATP。
实施例5
同实施例1，其区别在于催化剂制备过程中，使用NiSO4·6H2O代替SnCl2·2H2O，NiSO4·6H2O与ATP的质量比为1.7:1，得到催化剂标记为NiO/ATP。
应用例
催化解吸富CO2单乙醇胺溶剂再生过程
富CO2胺溶液实验室规模的间歇式解吸装置如图2所示，其主体为500ml容积的三口烧瓶，中间插有温度计，右侧瓶口装有一个冷凝回流装置以防胺溶液的挥发，左侧为进气装置。三口烧瓶里面装有磁力搅拌子，烧瓶下方为带磁力搅拌功能的油浴锅。解吸能耗(KJ/mol) 定义为每解吸1molCO2所需要的能量，使用电表进行统计计算，热量由油浴锅提供。解吸所用胺溶液为浓度5mol/L，富胺的负载为0.53CO2/mol amine的单乙醇胺溶液(MEA)，所用催化剂为上述实施方法制得的。具体操作过程如下，将体积为200ml的待解吸富CO2单乙醇胺溶液(MEA)加入到烧瓶中，并按1.25％的比率加入上述催化剂2.5g。将三口烧瓶置于油浴锅中，加热至所需解吸温度88℃。实验结果如下表1：
表1实施例和对照例的催化剂解吸能耗比较
| 催化剂 | 能耗比值(％) | 能耗降低(％) |
| 空白 | 100 | 0 |
| 对比例1：ATP | 63.1 | 36.9 |
| 1:4-SnO<sub>2</sub>/ATP | 48.7 | 51.3 |
| 1:3-SnO<sub>2</sub>/ATP | 50.8 | 49.2 |
| 1:2-SnO<sub>2</sub>/ATP | 46.4 | 53.6 |
| ZrO<sub>2</sub>/ATP | 40.4 | 59.6 |
| CuO/ATP | 41.4 | 58.6 |
| SnO2 | 51.6 | 48.4 |
由上表可知，相对于空白MEA，加入催化剂均显著地降低了MEA的解吸能耗，且实施例制备的催化剂性能均优于单一的催化剂。
Claims (8)
1.金属改性凹凸棒土催化剂在催化有机胺溶液解吸CO2中的应用，其特征在于，所述催化剂是将氧化物负载于凹凸棒土载体上，所述金属氧化物为酸性或两性氧化物；
所述催化剂的具体制备方法如下：
(1)将可溶性金属盐溶于水中，再加入凹凸棒土粉末，得到混合物A；
(2)对混合液A在室温下超声处理一段时间得到混合物B；
(3)向混合液B中加入氨水溶液提高其pH值，使金属盐水解得到沉淀，然后陈化得到混合液C；
(4)对混合液C进行固液分离，洗涤、干燥和煅烧得到金属改性凹凸棒土催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述可溶性金属盐与凹凸棒土的质量比为1:3-3:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述超声处理的时间为0.5-2h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述pH值为6-12。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)中，所述陈化时间为5-20h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述干燥温度为60-200℃，所述干燥时间为8-48h。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)中，所述煅烧温度为300-800℃，煅烧时间为2-12h。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述氧化物为酸性氧化物或两性氧化物TiO2、CuO、F2O3、SnO2、NiO、ZrO2、ZnO、Cr2O3、V2O5、MoO3、WO3、Al2O3、CoO中的一种或几种。
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