PL118729B1 - Process for the production of aluminium modified silica ljumniem - Google Patents

Process for the production of aluminium modified silica ljumniem Download PDF

Info

Publication number
PL118729B1
PL118729B1 PL1979216528A PL21652879A PL118729B1 PL 118729 B1 PL118729 B1 PL 118729B1 PL 1979216528 A PL1979216528 A PL 1979216528A PL 21652879 A PL21652879 A PL 21652879A PL 118729 B1 PL118729 B1 PL 118729B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
silica
aluminum
temperature
substance
catalyst
Prior art date
Application number
PL1979216528A
Other languages
Polish (pl)
Other versions
PL216528A1 (en
Inventor
Marco Taramasso
Orfeo Forlani
Giovanni Manara
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT24843/78A external-priority patent/IT1096778B/en
Priority claimed from IT3088478A external-priority patent/IT1160353B/en
Priority claimed from IT2263979A external-priority patent/IT1166823B/en
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of PL216528A1 publication Critical patent/PL216528A1/xx
Publication of PL118729B1 publication Critical patent/PL118729B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

Aluminium-or gallium modified silica or germania is prepared by reacting an aluminium (or gallium) derivative and a silicon (or germanium) derivative with a clathrating substance with the possible addition of a mineralising agent and an inorganic base, and crystallising the mixture thus obtained, so that a compound is formed which has the general formula: Si.(0.0012 - 0.0050)Al.Oy Ge.(0.0012 to 0.0050)Al.Oy Si.(0.0012 to 0.0050) Ga.Oy Ge.(0.0012 to 0.0050)Ga.Oy in which y is from 2.0018 to 2.0075. The modified silicas and the analogous compounds are efficient catalysts for a large number of reactions. A zeolite of formula (0.9+/-0.2)M2/n0.W2O3(5-100)YO2-2H2O in which M is H<+>, NH4<+>, metallic cations or cations derived from amino alcohols, W is Al or Ga, Y is Si or Ge and z is 0-40 of ZSM-5 type is referred to as a modification.

Description

Opis patentowy opublikowano: 25.07.1983 118729 Int. Cl.3 C01B 33/28 Twórcy wynalazku: Marco Taramasso, Orfeo Forlani, Giovanni Manara, Bruno Notari Uprawniony z patentu: Snamprogetti S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania krzemionki modyfikowanej glinem Przedrmioteim wynalaziku jest sposób wytwarza¬ nia krzemionki modyfikowanej glineim. Znanych jest wfieie materialów na baiziie krzemionki i tlen¬ ku glinowego* mala cizesc pochodzenia' natural¬ nego, a pozostale wytwarzane przez czlowiielka.Wsród tych materialów znanie sa taikze zwane zeolitami, które wykasuja wlasnosci adsorpcyjne i katalitycznie wlaisnoisei sit molelkulairnych.Stosunek zawartosci tlenku glinowego do za¬ wartosci krzemionki w takich materialach waha sie w szerokich granicach, Najwiekszy stosunek krzemionlka/itlenelk glinowy wynosi 100 : 1, przy czym ziwylkle' jest on zmacanie mniejszy i wynoisi korzystnie olkolo 2.W celu osiagniecia elektrycznej neutralnosci ma¬ terialy zawierajace tetraedrycznJie skoordynowane atomy giliruu zarmiast atomów krzemu rmulsza za¬ wierac takze kationy zdolne do zrównowazenia ladunku wynliikajaoego z obecnosci tetraedrycznie skoordynowanych atomów glimiu.Kiwasowosc protonowa taikioh zeolitów moze po¬ chodzic oid atomów wodoru wprowadzonych na miejsce takich kationów. Z driugiej strony, ze wzgledu na swa nature krystaliczne kiizeirniooki ruie posiadaja ladiunlków protonowych i nlie moga wiec wylkaizywac kwaisowego charakteru imoego niz nieodlaczny ltfwaisowi krzemowemu.Znanych jiest wiele krzemionek krystalicznych, od kryisitoibaintu od trydymitu, fceajtytt i wiele in¬ nych, otrzymywanych sposoibaimi szeroko cpisa- nyimii w literaturze naukowej.~ Na przyklad, Heideiman (Beitr. Min. P.etrog., 10, 242 /ll®W) poddajac bezpostaciowa krzemian- ke 2,5 dniia trwajacej reiakqji z 0y55P/o roztworem KOH w temperaturze 1-80°C otrzymal kryistalicz- na krzemionke, zwana krziemioinlka X, odznacza¬ jaca sie jednalk misJka powierzchnia wlasciwa, wy¬ noszaca okol» 10 rrtf/ig, i mala trwaloscia. W cia¬ gu 5 dni ulegala oma przemianie do kryistobalitu i dalej do kwarcu.Nijedawno' Flanigen i wspólpracownicy (Nature, 27, 512 (11978)) otrzymali krystaliczna krzemrjcm- ke, zwana silikaTiitem, charakteryzujaca sie duza 'powierzchnia wlasciwa. Ze wzgledu na jej hy- drofobowosc' autonzy zaproponowali uzycie jej do oczyszczania wody zanieczyszczonej substancjami organicznymi.Celem miindejisizego wynalazlku jeslj uzyskanie znib- dyfiilkowiamej krystalicznej krzemlioniki glinem, tak aby pozostala niezmieniona' trwalosc krzeirntoi- • ki, a mozna bylo ja stosowac jako katalizator lub stosowac do wytwarzania katalizatorów..Meoozeikiwamie stwiierdzomO', ze mozna otrzy¬ mac materialy o wysokim stosunku krzemiionlka/ /tlenek glinowy nie bedace zeoHitamli, poniewaz miinimialna. zawartosc gliiniu nie usprawiiedMwia przyjecia zalozenia o istnieniu struktury typu kry- 50 staliczaiych glinolkrziemiianów. 10 15 20 25 118 7293 118 729 4 Z drugiej strony nowe materialy tym silnie odrózniaja sie od krzemionek krystalicznych, ze — wskutek wprowadzenia bardzo malych ilosci gli- jpjkT^r wykazuja szeroko zróznicowana aktyw- lnosc;^ ' ' f 'i j j Kwasowosc protonowa takich materialów jest ? jedwfcoiwa lub nawet wieksza od kwasowosci ze- jjlit6y w formie -protonowej, przy czym bardzo duza jeBT^lwwaliilc stnuktury takiej krzemionki krystalicznej, w praecdwiienistwie do zealitów A, X i Y w formie protoniewej (wyjatkiem sa zeo- Wey z rodziny mondendtu), które sa raczej nie¬ trwale i wykazuja tendencje do latwej tramsfioir- maojd w sfcabillmejisze glinokraemiany.GJdinKknzeandany jako taikce wykazuja kwasowosc .nieco ndzsza. Na przyklad, w przypadku handlo¬ wego gfltinokrzeimianu zawierajacego 25% wago¬ wych tlemku glinowego stezenie wyrazane w mi- lirównowaznilkach H+ na gram katalizatora jest rzedu l€r*.Mefipodzdewanie ^wderdEcnio ponadto, ze wlas¬ ciwie xxlmderzajac ilosc glinu dodawanego do ma¬ terialu mozna dopasowac jego kwasowosc do wy¬ magan reaikeji, w której rozwazany material ma byc zastosowany.Celem niniejszego wynalazku jest otrzymanie krzemionki rmodyfókorwaniej glinem, charakteryzu¬ jacej sie kwasowoscia i afotywmioscia najbardziej odpowiednia dla pewnych reakcji.Kffzesnltariika modyfikowana przez wprowadzenie atomów gtau ma nastepujacy wzór ogólny 1 Sd • (0,0012—0,0050) Al • Oy w którym y wynosi od 2,0018 do 2,0075.Hosc wody fcrystalizacyjinej zalezy od tempe¬ ratury prazenia materialu.Sposób wytwarzania krzemionki modyfikowanej glinem poilega wedlug wynalazku na tym, ze po¬ chodna krzemu i pochodna gflimu poddaje sie re¬ akcji w roztworze alkoholowym lub wodnoal- koftotoiwyim, z substancja o oMalsniiu kteitratuja- cym lufo dzftalandiu typu tworzenia atrchriwolty, e- Wttrhitónle w obecnosci co najmniej jednego srod¬ ka mineralizujacego ulatwiajacego krystalizacje i zasady nieorganicznej, po czym tak uzyskana mie- teanóne kryisrtaiizfUje sde w ciagu od Mlkru godzin do wielu dni w temperaiturze 100—220°C, ko- rzyfltnse w ciagu tygodnia w temperaturze 150— -H2O0°C, ponaostawda do ochlodzenia, saczy, suszy i prazy osad w temperaturze 30O^TO0°C, ko¬ rzystnie 560°G, w ciagu 2—24 godzin. Nastepnie material przemywa sie w celu usuniecia ewen- toaftnie wywniemkOnych zandeczys^czien kationowych stosujac wrzaca wode destylowana zawieraja:a rozpfljazczona w miej sól amonowa, korzystoie azo¬ tan amonowy Lub octan amucntewy, i ewenrtualniie . pjady sde w wyzej podanych wairunikach.Jateó pochodna krzem/u mozna stosowac zel krzerndcrfsDwy, bez wzgledu na sposób jego wy- twairzania, Iiulb OT(toflcrzemiain czteroalkiLowy, taki jak ortofloreentóaai cztenoeityHowy i cirtokrzemdan csfcercomefcyiLofwy, Jafkto pochodna gflrinu korzystnie jest stosowac ftoie gliiniojwe, tafcie jaik azottany i octany.Do substancji wylkaaujacych dzdalame Wataafcu- jace lub dzialanie typu twoonzenda archiwolt na¬ leza aminy trzecioirzedcwe, aminoalkohole, amttno- kwaisy, alkoJhode wieilowodoiroitieiiioiwe i czwarto- rzedowe zaisady amoniowe, taikie jak wodorotle- niek ozteiroalkriloanioiniiowy o wzorze NR4OH, w którym R oznacza rodmik alkilowy zawierajacy 1—6 atomów wegla, lub cziteiroarylceimoniowy 6 wzonze NA4OH, w którym A oznacza rodnik fe- nylowy lub allkilodiienylowy.Substancje 'wylkaziujace dzialanie typu tworze¬ nia archiwiollit spelniaja funlkcje zapoczatikowaniia budowy stnulktuiry krysitalicznej z poiramd o okres¬ lonych rozmiarach. Maja wiec one odpowiednio duze czasteczki.Srodki mioierailiziujace mozna wybrac z wodoi- rcitlemków i halogenków medali alkalicznych lub metali ziiem alkalicznyioh, taikich jaik UiOH, NaOH, KOH, Oa/OH/2, KBar, NaBr, NaJ, CaJ2, CaBar2.Jatko zasade ndeorganiiiozna mozna s dorcitlenek metalu aLkalkenego lub metalu ziem alkalicznych, korzystnie NaOH, KOH, Ca/OH/2 i amontiak.Ilosc zasady nieorganicznej iAub srodka kla- jg traituijacego jest na ogól rnoiejsza, stechiOTnetry- cznde, od ilosci kraeniiiofnlki i wynosi, koczysitoie, 0,05—0,(50 mola na mol krzemionki.Tak otrzymany produlkit wykaizuje kwasowosc pnottcnowa, która mozna regulowac iloscia wpro- 30 waidzaneigio ka krzemionki liczba milirównowazników H+ wig prófaki wynosi 1.10"*. Kwaisowosc te' mo szyc az do UlO-1 mttirównowazmilków H+ na 1 g przez wprowadzenie glinu. 35 Materialy wedlug wynalaziku charaikteryzuja sie doibrzie zdefiiniowana sUrutetura kryisitalLczna, co zi¬ lustrowane jieat widimamli dyfeaikcyjnymi proameni ¦i^enitgenowiskiich przedstawionymi na Fig. 1 i 2, i cdznaczaija sie duza powlieirziahnia wlasciwa, po^ 40 nad 1150 m^fe, zazwyczaj 300-^500 m2/g.Obecnosc glinu, tak silniie modyfikujacego kwa¬ sowosc kraemiicnlki, pirzyczynda sie do utworzenia krystalicznych materialów, których widma albo bardzo przyponmlnaja widma przedstawione w li- 4» teTa krzemianem (Naitiure, 271, C12 (1978)) albo, prze¬ ciwnie, znacznie sie cd mich rózmda.Kanzeimaonke modyfikowana glinem wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac jako ka/talizator lub ad- ¦• soirbent, sama lub rozproszona ma w pewnym stopniu obojetnym nosniku o duzej lub malej powierzchni wlasciwej lub porowatosci.Zadaniem nosmdika jesit popraiwienrie fizycznej i mechanrjcznej sitabaOnosoi, a byc moze równiez M wlasnosci kaitalitycznyth rozwazanego materialu.MjOizna stosowac znane sposoby nanioisz-emia na nosnik.Zawartosc nosnika moze wynosic 1—0W rzystnlie 6—-&&!** ai Sposród koirzysflmycih nosndsków mozna wymie* nic gfliitfdcti, krzemiicnlke, tlenek glinowy, z&emie o- krzenifcowa, gtooterzemiany i wiele innych.Krzem'ijonlke n^yflfeowana gtónem weldlug wy- najtozku mozna, korzystnie, sto«owac jako kaia- M Uzatotf wielu reaikcji, jak. na przyklad alkilowa-5 118 729 6 nie benzenu, a zwlasccra alkilowanie benzenu ety¬ lenem i a^jtoiicwaoie benzenu etanolem.D^ innych zasitosowan mozna zaliczyc aitkilo- wanie tcfluemiu metanolem w celu ofcrzyimiaintia ksylenów, zwlaszcza p-iksyleou, dysproporcjono- wanie toluenu w celu uzyskania glównie p-iksy- lenu, przemiane eteru metylowego i/Hub metano^ lu kiib mikrych alikotocLi w weglowodory (oMiny i wejglawpdicry aromatyczne), kraiking i hydiroikra- ktog, izomeryzacja n-parafin i na^tenów, polime¬ ryzacje zwiiaików zawierajacych wiazania olefi- ncwe, acetylenowe, retfonmlng, izomeryzacje we¬ glowodorów aroma/tycznych podstawionych wielo¬ ma rodnikami alkilowymi, talkich jak o-ksy!len, dy^roprrcjonowanie weglowodorów aromatycz¬ nych, zwlasiiozia trluerau, przemiane alifatycznych pochodnych karbcnylcwych w co najimniej czes¬ ciowo aromatyczne weglowodory odkMelamie ety- lobenzenu od innych weglowodorów aromatycz¬ nych Cg, uwcdorntianr.e i odwodiarnianie weglowo¬ dorów, metanizacje.Penizej pocrm kidka przykladów ilustrujacych wynalazek, a w n^zym go nie ograniczajacych.Przyklad I. Przyklad ten ilustruje sposób wytwarzania parowa/tej, krystaLicznej krzemioniki TJIS-2I2, do sieci krystalicznej której wprowadzo- no glin jako pierwiastek zastepujacy krzem.W szklanym (Pyrex) naczyniu, w którym stale utrzymuje sie atac&fere azotu, unrieszcza sie 80 g oirtofc.rzeniia.rju czteroetylcwego (TEOS) i ogrze¬ wa sie, mieszajac, do teimpenaitury 80°C. Naflitep- nie dodaje sie roztwór 2D g wodorotlenku czite- roprcpyloamoiniicwego (otrzymanego z brornlku czte- ropropyloamonaowego i wilgotniego tleniku srobra, a to w ceflu u&yekania produiktu poabawlionego zasad nieorganicznych) w &0 ml wody destylo¬ wanej i dalej miesza utrzymujac temperature 80°C, az mieszanina etanie gde jednorodna i kla¬ rowna, co zabiera olkolo 1 godziny.Potem dodaje sie ym mg Al, (NOs)3 • 9HgO roz¬ puszczonego w 50 jgA aitasoiKatnego etanolu.Niemal naitychmaait tworzy sie zbdty zel. Do mieszaniny dodaje sie wode destylowana do osiag¬ niecia objeitoeci 390 ml, w razie potrzeby mie¬ szajac, i doprowadza sie ja do wrzenia w celu zakonczenia hyidroldzy i cdlp^dzenaa calego etano¬ lu, uprzednio dodanego i uwolnionego podczas hy¬ drolizy.Ceafi tirwanda tych eta|*ów wynosi 2—8 godzi¬ ny. Zet ulega powolnej ? stopniowej przemianie w bialy proszek bedacy prekursorem modyfiko¬ wanej krzemionki krystalicznej.Mieszanine uzupelnia sie 1150 md wody destylo¬ wanej, po czym szklane (Pyrex) naczynie uimliesiz- cza sie w autoklawie i uifazyimuije w nim tem¬ perature li56°C w ciagu f dni. Po ochlodzeniu odwirowuje sie utwKJirzone cialo stale przez 15 minut przy 10000 obrotów na minute, osad mie¬ sza sie z woda destylowana i ponownie wiruje sóa. Operacje przemywania wykonuje sie cztero¬ krotnie. Prodiukrt suszy sie w piecu w tempe¬ raturze 1(20°C. Badania za pomoca promieni rerot- genowsksch wskazuja na jego kryisitaliczna s ture.Analiza chemiczna próbki wysuszonej w tem- peraitiuirLiB 120°C dala na^epujace wyniki (w •/§ wagowych): SiOz — 83,0; Al2Os — 0,2*/*; Na20 = 0,18*/*, K2O — 0,02%; straty prazenia w tern- 5 peraturze 1100°C — 16,6%; xsitoisunek molowy SiO2/Al203 = 704.Metale alkaliczne znajdujace sie w próbce po* chodza z reagentów i sizitóla, bcwiem nie dodawano ich osobno. 10 W celu zupelnego usuniecia alkalicznych zanle- czyisizczen z produiktu prazy sie go w ciagu 16 go* dzin w temperaitunze 5i50°C w staimlieniiu powie¬ trza, przemywa woda destylowana zawierajaca octan amonowy i pcncwniie prazy w ciagu 6 go- 15 dziin w tej sarniej temperaturze.Powierzchnia wlasciwa oznaczona metoda BET wynosi 444 m*/g.Kwasowosc wyrazona w ilosci milirównowaiz- criików H+ na 1 g próbki wynosi 1,5 • 10_1. 20 Przyklad II. Przyklad ten Eustruije sposób wytwarzania ponowaitej krzemioiniki krystalicznej TRS-O, w sieci krystalicznej której znajidpja sie atomy glinu zaisitejpiujace atomy krzemu.W szManej (Pyrex) kolibie zaopatrzonej w chlod¬ nice zjwrotna umieszcza sie 40 g ortókrzemianu ozteiroetylowego (TEOS) i 120 ml 20% wodnego roztworu wodorotlieniku c^teroprop^oamoniowegio utrzymuje sie w niej atmosfere azotu i mie- szamine ogrzewa sie do wrzenia.Otrzymuje sie klarowny, bezbarwny rozlwór po¬ zostajacy klarownym nawet po dlugim gotowa¬ niu.Naisitepnie dodaje sie 30 mg AJ/NO^j • 9H2O, 35 wskuteik czego roztwór sttaje sie opalizujacy, a po dalszym ogrzewaniu wyipada zen bialy pro¬ szek.Mieszanine utrzymuje sie w sianie wrzenia w ciagu 6 dni, po czym pozositawia sie ja do ochlo- 40 'doenia, odsacza, osad przemywa woda destylowa¬ na i sulszy w tenipera/turze 100°C.Badania produktu wysuszonego w JJQQ°C wy¬ konane za pomoca pfnomfeni rerytgenowakfloh w»te- zuja na jego kryistaliczna &trutoture. Prazy eie go w ciagu 16 godcain w terngperaturze 550°C w stru- mieniu powietrza, ponownie przemywa wode de¬ stylowana zawierajaca octan amonowy i znów prazy w tej temperaturze w ciagu 6 godzfei.^ Ponizej podano wyniiki chemicznej analizy tak otrzymanego prodidctu (w •/? wagowych): SiOj — a6^»/»; Al^O, — 0,2P/#; Na^O+K20 — 0fl&U; stra¬ ty prazenia w temiperaitunze 1H00°C — ZJS&/*; sbo- funek molowy SNCyAH^Oj * 816. 91 Obecnie w produkcie sladowe ilosci metali al- kahdznych pochodza z reagentów i azikia, bowrtem nie dodaje siie ich oddzielnie. Powierzchnia wlas- crwa oznaczona metoda BET wynosi 4fi0 roMg.Stejzenie H+ wynosd 1,9 '• 10""1 mffliifcwr nowal¬ ii niików na gram.Przyklad III. Przyildad ten iluetouje sposób wytwarzania porowatej krzemionki krystalicznej zwanej TES-03, w sieci krystalicznej której znaj¬ duja sie atomy glinu za&tejpujace atomy krzemu, M z zafitoeowanoern wodorotleriku ccrteroetyloanionio-7 118 729 9 wego zamiast innej zasady uzywanej w przy- kladaclh I i II.Postepujac w sposób opasany w przykladzie I, poddaje sie reakcji 80 g ortokrzemianu cztero- etylowego, 68 ml 25°/o (wag.) wodnego roztworu wodorotlenku czteroetyloamoniowego, 80 mg Al/ /NOj/3 • 9H20 rozpuszczonego w 50 ml absolut¬ nego etanolu i 2 g NaOH rozpuszczonego w 10 ml wody destylowanej. Mieszanine te utrzymuje sie w temperaturze 1i55°C w ciagu 18 dni.Badania rentgenowskie produktu wysuszonego w lemperaturze 1!20°C wskazuja na jego krysta^ liczna strukture. Stezenie H^ wynosi 1,1' • 10-8 muiTÓwnowaznilków H+ w 1 g próbki wyprazonej w temperaturze 550°C.Ponizej podano wyniki chemiaznej analizy prób¬ ki starannie przemytej i wyprazonej w tempe¬ raturze 550°C (w °/o wagowych): Si02 — 96,3°/o; A1203 — 0,2%; Na2,0— 0,03%; straty porazenia w temperaturze 1100°C — 3,47%; stosunek mo¬ lowy Si02/Al2O3 ="8116.Powierzchnia wlasciwa oznaczona metoda BET wynosi 470 ntf/ig..Stezenie H+ wynosi 4,3 • 10-3 milirównowazni- ków H+ na 1 gram.Przyklad IV. Przyklad ten ilustruje sposób wytwarzania porowatej kirzemaonlki krystalicznej zwanej TRS-19 w sieci krystalicznej której znaj¬ duja sie atoimy glinu zastepujace atomy krzemu, ptnzy czym jaiko zasade ongandczona zastosowano wodorotlenek cziterofbutyiloamcniowy, inny niz uzy¬ wano w poprzednich przykladach.Postepujac w sposób ofpisany w przykladzie I, poddaje sie reaikcjd 50 g ortokrzemianiu cztero- etylowego (TEOS), roztwór 100 mg A1(N03)3 • 9H$0 w 50 ml absolutnego etanolu, roztwór 29 g wo¬ dorotlenku c^terobutyloamoniowego (otrzymanego z brómlku craterobutyltoamoniowego i wilgoitnego tlenku srebra) w 100 ml wody destylowanej i 2 g NaOH rozpuszczonego w 20 ml wody destylo¬ wanej.^ Mieszanine umieszcza sie w autoklawie i utrzy¬ muje w temperaturze H5I50C w ciagu 16 godziin. p-ródulkt wysuszony w temperaturze li20°C ma budowe krystaliczna, co stwierdzono za pomioca badan rentgenowskich.Stezenie H+ w próbce prazonej w temperatu¬ rze 550°C wynosi 4,5 ¦ • 10-4 mrilirównowazników Ht na gram.Ponizej podano wyniki analizy chemicznej sta- raramie ptozemytej próbki (|w f/o wagowych): Si02 — 96-0; AI2O3 — Oj&h;. Na^ — a,03)°/o; straty pra¬ zenia temperaturze 1100°C — 3,67%; stosunek molowy SiO^M^ = 543.Powierzchnia wlasciwa mierzona metoda BET wynosi 360 m2^.Stezenie H+ w próbce wynosi 2,5 • 10_1 milir równowaizni/ków H+ na gram.Na figurze 1. przedstawiono widmo dyfrakcyj¬ ne dla proiclulkitu naswlietlanego prorriieniami rerit- genowskaimii Przyklad V, PrzyMad ten ilustruje sposób wytwarzania ', poroiwatej. krzemionki krystalicznej zwanej TB*S-20, w sieci krystalicznej której zn&jt duja sie atomy glinu jako modyfikujacego pier¬ wiastka zastepujacego knzem. Pirodukt ten otrzy¬ muje sie bez uzycia jakiejkolwiek zasady nieor¬ ganicznej. Jedynie kationy metali alkalicznych 5 moga poohodizic ze sladowych zanieczyszczen za¬ stosowanych reagentów.Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, poddaje sie' reakcji 40 g oritokrzemianu cztero- etylowego, roztwór 100 mg Al/NO^ • 9H20 w 10 '50 ml absolutnego etanolai, 50 ml 40°/o (wag.) wodnego roztworu wodorotlienku czteropropyloa- moniowego (otrzymanego z. bromku czteropropy- loamoniowego i wilgotnego tlenku srebra) i w celu uzyskania produktu wolnego od zasad nie- 15 organicznych mlieszaniine utrzymuje sie w tempe¬ raturze 1I55°C w ciagu 10 dni.PirÓbka wysuszona w temperaturze 120°C ma budowe krystaliczna, co wykazano za pomoca ba¬ dan rentgenowskich. 20 W celu zastosowania prodiulktu jako katalizato¬ ra prazy sie go w temperaturze 55Q°C w ciagu 16 godziin, po czym przemywa sie woda desty¬ lowana z octanem amonowym i ponownie prazy w tempeiraturze 550°C w ciagu 6 godzin. 25 Ponizej podano wyniki analizy chemicznej tak otrzymanego produktu (w % wagowych): Si02 — 96,1%; Ai2D3 — 0,31%; Na20 — 0/l*/o; straty pra¬ zenia w temperaturze lilK)0oC —3,l59*/o; stosunek molowy Si02/Al2O3 = 544.Powierzchnia wlasciwa oznaczona mietoda BET wynosi 500 m*/g.Stezenie jonów H+ w próbce wynosi 4,7 -liO^1 milirównowazników^lgram. 35 Przyklad VI. Pirzyklad ten ilustruje sposób 'wytwarzania porowatej krzemionki krystalicznej oznaczonej symbolem TRS—57, w sieci krystalicz¬ nej znajduja sie atomy gdiiruu jako modyfikatora.Przy wyftwarzaniki tej krzemionlki zastosowano m trójetanoloamine. , Postepujac w sposób opisany w przykladzie I poddaje sie reakcji 80 g oirtoifcrzeimianu czteroety- lowego; 80 mg AI/1NO3/3^lijO rozpuszczonego w •50 ml absolutnego etanolu5 i roztwór 27 g trój- 45 etanoloamiiny w 50 ml wody destylowanej.: Do mieszaniny tej dodaje sie 7 g wodorotlenku sodowego i szklane (Pytfex) naczynie umieszcza sie w autoklawie, w którym utazyimuje sie tempera- ture 194°C w ciagiu 7 tini. 50 Za pomoca badan rentgenowskich stwierdzono, ze produkt wysuszony W temperaturze 120^C ma strukture krystaliczna.Widmo dyfrakcyjne tegfb produktu naswietlane¬ go promieniami rentgenowskimi pokazano na flig. «5 2.Ponizej podano wyniki analizy chemicznej prób¬ ki prazonej w temperaturze 550°C (w °/o wago¬ wych): Si02 — 96,2; Al^Os — 0,,2M; Na20 — 0,06p/o; straty prazenia w temperaturze 1100°C — W 3,559/o; stosunek molowy SiO^Al^ = 81I6.Powierzchnia. wlasciwa mierzona metoda BET wynosi 344 roAfe, a stezenie Ht w próbce wyno^ si 1,5 -lO-1 milirówniowazniikówi/gjram.Przyklad VII (pcrójwnawczy). Przyklad ten *s ilustruje brak wlasnosci katalitycznej odwaiclnia.r118 729 '« nia zmodyfikowanej krcemionki krystalicznej TRS-22 otrzymanej sposobem opisanym w przy¬ kladzie I lecz zawierajacej kationy sodu w takiej ilosci, ze stezenie H+ w próbce wynosi 4,1 -lO-4 milirównowazników/lgram.. Jako przykladowa reakcje odwadniania wybra- . no tworzenie eteru metylowego z metanolu.Do badan uzyto elektrycznie ogrzewany reaktor rurowy o srednicy 8 mm wypelniony 4 ml (2 g) katalizatora o rozmiarach 30—80 mesh (wg ASTM USA).Próbki mieszaniny: poreakcyjnej pobierano za ref aktorem 1 analizowano je metoda chromatografii gazowej.Katalizator prazono poczatkowo w temjperaturze 500°C w ciagu 2 godziin w strumieniu azotu w celu usuniecia zaabsorbowanej wody.Nastepnie do realktora wprowadzano metanol z szybkoscia przestrzenna (WlHSV) 1,5 g/g na go¬ dzine utrzymujac w piecu temperature 275°C, a potem 400°C.W mieszaninie poreakcyjnej w oibu temperatu¬ rach znaleziono tylko metanol.Przyklad VIII (porównawczy). Przyklad ten wskazuje na brak zdolnosci odwadniania modyfi- kowanej krzemionki krystalicznej TRS-23 otrzy¬ manej sposobem opisanym w przykladzie III a nie dosc starannie przemytej, tak ze stezenie H+ w katalizatorze wynosilo 1^1 -10—° milirównowazni- ków/gram.Powstejpujac zasadniczo w sposób opisany w przy¬ kladzie III do reaktora wprowadza sie 4 ml (2,8 g) katalizatora o rozimiaraoh 30^80 mesh (wg ASTM USA) i utrzymuje sie go w temperaturze 500°C w ciagu 2 godzin w strumieniu azotu.Do reaktora dopuszcza sie metanol z szybko¬ scia przestrzenna (WHSV) 1,75 g/g na godzine u- trzymujac temperature, kolejno 240,, 300 i 400°C.W zadnym z tych trzech przypadków w stru¬ mieniu wyplywajacym z reaktora nie znaleziono eteru metylowego stwierdzajac tylko obecnosc me¬ tanolu.Przyklad IX. Przyklad ten uwidacznia do¬ skonale odwadniajace, katald/tyczne dzialanie mo¬ dyfikowanej krzemionki krystalicznej TRS^22, otrzymanej sposobem, opisanym w przyjkladzie I, w której stezenie H+ wynosi 1,)5-/10_1 milirówno'- wazników/igram. Stosujac sposób postepowania i reaktor opisane, w przykladzie VII przeprowadzono nastepujace doswiadczenie. Reaktor napelniono 5 ml (3,5 g) kataldzaitora o uziarnieniu 30—80 meish (wg ASTM USA).Po dwugodzinnym prazeniu w strumieniu suche¬ go azotu, wykonywanym w celu usuniecia zaad- sorbowanej wody, do reajotora wprowadza sde me¬ tanol z szybkoscia przestrzenna (WHSV) 1,5' g/g na godzine utrzymujac reaktor w temperaturze 250 i 205°C. . . , ; Wedlug analizy chromatograficznej w strumien niu opuszczajacym reaktor znajduje sie eter me-<- tylowy; nieptrzereagowany metanol i woda, a nie ma zadnycfr produktów ubocznych. Wyniki ana^ lizy zestawiono w tablicy 1. 10 Tablica 1 Odwadnianie metanolu do< eteru metylowego 10 15 20 25 30 35 40 46 50 55 60 69 1 Katalizator: TRS-22 Temperatura, °C Cisnienie, MPa WHSV, g/Ig na godzine Stopien przemiany metanolu cjw eter. metylowy, °/o mol : 250 0,1 1,5 82,4 265 - ; Q,l : 1,5 88,1 Wiidac z tych danych, ze krystaliczna krzemion¬ ka wedlug wynalazku wykazuje znakomite dzia¬ lanie .odwadniajace; stopnie przemiany sa wyzsze, niz przedstawione w opisie patentowym RFN 2 757 788, dotyczacym aktywnego tlenku glinowe¬ go poddanego obróbce zwiazkami krzemu.Wystarczy zauwazyc, ze dla TRS^22 w tempe¬ raturze 250°C i AT w temjperaturze 265°C przy WHSV równym 1*5 sitopnlie przereagowania meta¬ nolu sa równe lub wyzsze niz osiagane w tempe¬ raturze 300°C przy WiHSV równym 1 w obecno¬ sci aktywnego tlemiku glinowego poddanego ob¬ róbce zwiazkami krzemu.Przyklad X (porównawczy). Przyklad ten ilu¬ struje (katalityczna aktywnosc modyfikowanej krzemionki krystalicznej TRSh2i2 w reakcji kon¬ wersji eteru metylowego do weglowodorów. Krze¬ mionka TRS-22 otrzymana sposobem opisanym w przykladzie I zawiera kationy sodu a stezenie H+ w tym katalizatorze wynosi 4,1 *10-4 mifoirówno^ wazników/giram.W elektrycznie ogrzewanym reaktorze rurowym o srednicy 8 mim umieszcza sie 2 ml (li g) kata¬ lizatora o uziarnieniiu 30—80 mesh (wg ASTM USA).Katalizator ogrzewa sia do temperatury 550°C (przy wlocie) w diagu 2 godziin w strumieniu azo¬ tu w celu usuniecia zaadsonbowanej ewentualnie wody. Nastepnie do reaktora doprowadza sie eter metylowy ogrzewajac wszystkie przewody w celu zapobiezenia skropleniu. Za reaktorem zainstalo¬ wane jest odpowiednio ogrztewanie urzadzieaiiLe do pobierania próbek pozwalajace na wprowadzeniie strumienia 'mieszaniny poreakcyjnej do chromato¬ grafu gazowego, gdzie wykonywana jest pelna analiza produktów reakcji. •"*_ Metanol powstajacy podczas uwadniania eteru metylowego^ traktuje sie jako produkt uboczny.Stopien przemiany eteru odnosi sie tylko do tej czesci, która reaguje do weglowodorów, tlenku i dwutlenku wegla.Selektywnosci oznaczaja stosunki liczby moli e- teru metylowego, który ulegl przemianie do wska¬ zanych produktów do calkowitej liczby moli prze-"* reagowanego eteru. . Tak otrzymane wyniki zamieszczono w tablicy 2. Pokazuja one, ze rozwazany katalizator nie jest bairdizo aktywny ani bardzo selektywny i ze two¬ rza sie dosc znaczne ilosci tlenku i dwutlenku we¬ gla oraz metanu.Przyklad XI. Przyklad ten ilustruje kata¬ lityczne dzialanie zmodyfikowanej krzemionki kry¬ stalicznej, TRS-212 w przemianie eteru metylowe¬ go do weglowodorów, zwlaszcza lekkich olefin,ii 118 729 Tablica 2 12 Przemiana eteru metylowego do weglowodorów Katalizator: TRS-82 N do- Iwiad- cze- nia 1 2 Tempera¬ tura 375 4T5 Cisnienie MPa 0,1 0,1 WH5V g/g na godzine 0,65 0,20 Stopien przemiany w jednym przebiegu •/•"mol. 2,3 97,0 Selektywnosc, •/• moi.CO+COj +CH4 5,0 10,9 H4 14,0 6,5 -C^H6 30,li 26,1 C4 50,0 56,5 Tablica 3 Przemiana eteru metylowego do weglowodorów Katalizator: TRSh22 Nr do- wdad- cze- nia 1 2 3 4 5 6 1 7 Tempera¬ tura °C 305 335 1365 1365 486 485 440 Cisnienie MPa 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 1 0,1 WHSV g/g na godzine 2,7 2,7 4,7 «,7 6,7 8,7 9,0 Stopien przemiany w jednym przebiegu % mol. 38,8 87,9 97,3 87,4 97,1 87,1 92,1 CO+ COi+ CH4 0,5 0,6 0,6 0,5 0,6 0,5 1 0,5 Selektywnosc, •/• moi.—C2H4 30,1 23,0 19,0 23,2 118,3 20,1 16,5 -C3H« 24,3 19,9 18,6 19,7 16,7 18,2 15,2 -c4+ 45,1 56,6 61,7 56,6 61,9 61*2 67,8 TRS-22 otrzyiiriana sposobem opisanym w przy¬ kladzie I wyikaenjjje kwai&owosc równa 1,5-HO-1 md- lkównoiwazndlkó^w/gram.Postepujac w sposób opisany w przykladzie IX napelnia sie reaiktor 3 ml (1,5) katalizatora o uziaoinieniu 30—60 mesh (wg ASTM USA).Najpierw katalizator ogrzewa sie w strumieniu azotu w temperaturze 550°C w ciagu 2 godzin w celu usuniecia zaadisoribowanej wody.Wyniki zestawiono w tablicy 3. Porównanie z danymi zamieazczonyiroi w tablicy 2 wskazuje ja¬ sno, ze zmieniajac kwasowosc katalizatora popra¬ wia sie jego zachowanie.Przyklad XXI. Przyklad ten ilustruje katali¬ tyczne dzialanie TRSH2I2 (1,5 -10"1 miHirównowazni- ków g H+/gram) w reakcji, alkilowania benzenu etylenem.W elektrycznie ogmzewanym reaktorze rurowym o srednicy wewnetrznej 8 mm umieszcza sie 1,2 ml (0,8 g) katalizatora TRiS-22 o uziarnieniu 30— 50 mesh. Pompa dozujaca podaje sie benzen do podgrzewacza, w którym miesza sie z etylenem w odpowiednio dobranej ilosci i calosc plynie do reaktora. Pircdiulkty reaikojd analizuje sie chroma¬ tograficznie. W tablicy 4 zestawiono wyniki ba¬ dan wyzej opisanym sposobem.Przyklad XIII. Przytklad ten ilustruje spo¬ sób regeneracji rozpatrywanych katalizatorów.Tablica 4 Alkilowanie benzenu etylenem Katalizator: TRS-22 Cisnienie: 1,96 MPa Szybkosc przestozerma, LHSV — 14 1/1 na go¬ dzine ©tosunek molowy CgHs/C2H4 = 7 Czas pracy godziny 10 50 100 1150 200 250 300 380 350 i | 400 Tempe¬ ratura °C 440 440 440 440 440 440 440 470 | 470 470 Zawar¬ tosc etylo- benzenu w pro¬ duktach % mol. 13,8 13,7 13,9 113,9 13,8 11,9 8,2 11,5 10,9 ! 10,3 , Zawar¬ tosc dwuety- lobenze- nu w .produk¬ tach °/o mol 1,50 1;56 1,46 1,46 1,60 0,80 0,26 0,70 0,65 0,60 | Stopien przemiany etylenu, ?/• 100,0 Wfi jlp0,0 WO,o Bi00,0 BOfl M* 76,7 72,6 68.2 113 Katalizator TRS-22 stosowany w przykladzie XII zregenerowano po 400-godainnej etksploatacji prze¬ puszczajac przezen odpowiednio dobrany strumien powietrza w temperaturze 550°C w ciagu 5 go¬ dzin.Po zakonczeniu regeneracji uklad przeplukano azotem w ciagu 1 godziny nadal utrzymujac tem¬ perature 550°C, a nastepnie prowadzono reakcje w warunkach uprzednio opisanych.W tablicy 5 zestawiono wynató uzyskane w tych badaniach.Tablica 5 Alkilowanie benzenu etylenem Katalizator: zregenerowany THS-22 Cisnienie: 1,96 MPa Szybkosc przestrzenna, LHSV: 14 1/1 na godzine Stosunek molowy CtfLtfCffii *= 7 Czas pracy godziny 10 50 100 150 200 250 300 350 Tempe- l ratura ! °c 440 440 440 , 440 440 440 440 440 Zawar¬ tosc etylo- ' benzenu w pro¬ duktach •/o) (mol 13,7 13,6 13,8 lM 13,7 12,2 10,3 9,8 Zawar¬ tosc dwuety- lobenze- nu w 1 produk- ! tach •/• mol 1,65 1,40 1,50 1,45 1,55 0,95 0,60 0,38 Stopien 1 przemiany 1 etylenu, ey© 100,0 Wfi 100,0 100,0 100,0 a»,9 68,45 62,85 Przyklad XIV. Przyklad ten ilustruje aktyw¬ nosc katalizatora TRS-0 w reakcji aAkiiciwania benzienu etanolem.W elektrycznie ogrzewanym reaktorze rurowym o srednicy wewnetrznej 8 mm umieszcza sie 1,2 ml (0,8 g) katalizatora o uziemianiu 30—$0 mes-h.Pompa dozujaca podaje sie mieszanine reateeyj- na skladajaca sie z benzenu i etanolu w stosun¬ ku molowym 5: 1, kierujac ja najpierw do pod¬ grzewacza, a portem do reaktora.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 440°C.Produkty reakcji analizuje sie metoda chromato¬ grafii gazowej. < W tablicy 6 zestawiono wyniki tych badan.Przyklad XV. 5 ml Icrzemionlki modyfikowa¬ nej glinem, TBS-20, otrzymanej sposobem opija¬ nym w przekladzie V impr.egouje sie. wodnym roztworem H^tO*, tak aby zawartosc Pt w kata¬ lizatorze wynosila 0,2*/* wagowego.Ftetyne .redukuje sie do stanu pierwiastkowego atrumiendem wodoru w temperaturze 600°C i ka¬ talizator umieszcza sie w elektrycznie ogrziswanym reaktorze rurowym o srednicy wewnetrznej 20 mm.Atetywnosc, katalizatora w ijrooasie oczyszczania gazów spalinowych z si&mkaw samochodowych 729 14 Tablica. 6 Alkilowanie benzenu etanolem Katalizator: TRS-0 5 Temperatura: 440°C Cisnienie: 1,96 MPa Szybkosc przestrzenna, LHSV: 10 1/1 na godzine Stosunek molowy C^Hf/C^^OH = 4 Czas pracy godzimy 50 100 150 200 300 400 Zawartosc atyloibenze- au w pro¬ duktach, !*/• mol. 19,0 19J0 19,0 19,0 19,0 19,0 , Zawaritosc dwuetylo- oenzenu w produktach •/• mol 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 . Stopien przemiany C2HgOH, •/• 100 ' 190 100 100 100 100 sprawdzano na przykladzie dwóch typowych re- u akcji, tj. utleniania propylenu do dwrutlenlku we¬ gla i utleniania tlemku wegla do dwutlenku* Test A PrcygOtowiuje sde gaz zawierajacy 800 czesci na milion propylenu, 8^/» tlenu i reszte azotu, pod- 39 grzewa do temperatury 120°C i przepuszcza przez katalizator z gazowa szybkoscia przestrzenna GHSV 50 000 lr*. Propytei ulega przemianie w 99t/§. Te sama mieszanine gazów podgrzewa sie do temperatury 90°C i przepuszcza przez katalizator M z szyibkoscla przestrzenna GHSV 20000' ir*. I w tym przypalu propyjen ulega przemianie w 99*/t.Test B Pirzygotowuje sie gWL skladajacy sie z 2y5»/t CO, 8*/» tienu i 99^/$ azotu, podgrzewa do tesqperatu- 40 ry 80°C i przepuszcza przae katalizator i szybko¬ scia przestrzenna GHSV 20 000 h-1. Tka* wegla ulega w tych warunkach przemianie w 59*/#.Te sama mieszanine gazowa, podgrzana do tej samej temperatury, przepuszcza sie przez kataldza- # tor z gazowa szyfbfcoscda przortraemna Oil&V 90000 h-1. Tlenek wegla ulega w tych wamtmtoch prle- mianie w 99*/«.Podane -wyzej temperatury, od 80 do 120°C, sa wyijaflkowe, bowiem najlepsze dostepne w handlu •• katalizatory stosowane w tlumikacto — ctopatocaaoh katalitycznych daja wprawdzie te same stopnie przemiany propylenu i tlenteu wegla (przy poda¬ nych wyzej szybkosciach przestrzennych) lecz w temperaturach co najmniej 150°C. m Przyklad XVI. Przyklad tan ilustruje Aktyw¬ nosc katalityczna TRS-57, otrzymanego sposobem opasanym w przykladzie VI, w reakcji alkilowania benzenu etylenem.Reakcje prowadzi sie w reaktorze rurowym l ¦* nieruchoma warstwa katalizatora, eleitafarycznie ogrzewanym.Srednica wewnetrzna reaktora wynosi 8 mm.W reaktorze umieszcza sie 1*2 ml (0£5 $) ka¬ talizatora o uziarnieniu 30—(50 mesh.•• Pompa dozujaca podaje sie benzen do podgrze*15 wacza, górnie miesza* sie z odpcwlednia iloscia ety¬ lenu, a nastepnie do, reaktora. -Sitruimien z reakt;ra analizuje sie metoda chromatografii gazowej. W tablicy 7 przedstawiono wyniki badan.Tablica 7 Alkilowanie benzenu etylenem Katalizator: TRS-57 Cisnienie: lr96 MPa Temperatura: 440°C Szybkosc przestrzenna, LHSV: 14 1/1 na godzine Stosunek molowy C6H6/C2H4 = 7 Czas pracy godziny 10 50 ¦ 100 1150 200 250 300 350 Zawartosc etylobenze- nu w pro¬ duktach % mol. 13,9 13,9 14,0 113,8 13,9 13,7 l!2,'5 1U,3 Zawartosc dwuetylo- benzeniu w produktach °/o miol 1,3.5 1„35 1,30 1,30 1,35 1,28 1,02 0,90 Stopien przemiany etylenu, °/o 100,0 100,0 100,0 98,8 . 100,0 97,9 87,6 78,9 Przyklad XVII. Katalizator TRS-57 stoso¬ wany do aiLkiiowamiia benzenu etylenem w spo¬ sób opisany w przyikladzie XVI poddaje sie rege¬ neracji in situ przy uzyciu strumienia powietrza rozcienczonego' azotem w temperaturze 500°C.Po zakonczeniu regeneracji katalizator^ ponow¬ nie uzyto w reakcji alkilowania benzenu etyle¬ nem. Dane zamieszczone w tablicy 8 wskazuja, jak prosta i korzystna jest regeneracja -takiego katalizatora.Tablica 8 Alkilowanie benzenu etylenem Katalizator: regenerowany TRS-57 Cisnienie: 1,96 MPa Temperatura; 440°C Szyibkosc przestrzenna, LHSV: 14 Stosunek molowy CeHe/C2H4 —..7 Czas pracy - godziny 10 50 100 1150 200 250 300 Zawartosc etylobenze- niu w pro^ duktach % rnol 14,0 13,9 13,8 13,9 13,8 13,2 lft,8 ZawaiTitosc dwuletylo- benzenu w produktach % mol 1,30 1,36 1,40 1,35 1140 1,19 0,95 Stopien pnzemiany ¦' etylenu, °/o 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 93,8 88,5 729 P,r z y k l a d XVIII. Przyklad t?n iteLuje ak¬ tywnosc katalizatora TRS-57 otrzymanego sposo¬ bem opisanym w przykladzie VI w reakcji alki¬ lowania benzenu etanolem. 5 (Reakcje prowadzi sie w elektrycznie ogrzewa¬ nym reaktorze rurowym z rieruchenna warstwa katalizatora w ilosci 1,2 ml (0,85 g) o uis^arnieuniju 30—150 mesh. Mieszanine podaje sie pompa dozu¬ jaca do podgrzewacza, a nastepnie do reaktora. 0 Strumien wyplywajacy z reaktora analizuje sie metoda chromatografii gazowiej. W tablicy 9 zesta¬ wiono wyniki badan.Tablica 9 5 ¦'-¦¦-i'1' Alkilowanie benzenu etanolem .-,;.Katalizator: TRS^57 :-: __ -V Cisnienie: 1,96 MPa Temperatura: 440°C 0 Szybkosc przestrzenna: LHSV: 10 Stosunek molowy C6H©/C^H5OH = 5 Czas 50 100 1<50 200 250 300 400 Zawartosc etylabenze- nu w pro¬ duktach °/o moi 18,8 19,0 18,8 Ilf9,0 1)9,0 119,0 119,0 Zawartosc dwuetylo- benzenu w produktach % mol 11,3 1,2 1,3 1,2 , . 1,2 1,2 1,2 Stopien przemiany etanolu, 100 100 100 1100 aoo ilOO 100 • Szczególnym zastosowaniem modyfikowanych •krzemionek wedlug wynalazku jest uzycie ich ja- 40 to- katalizatorów reakcji alkilowania weglowodo¬ rów C4, olefin i/lub parafin do weglowodorów o wysolkiej liczbie oktanowej. Jak wspomniano' po¬ wyzej, takie modyfikowane krzemionki sa poro¬ wate, odznaczaja sie duza powierzchnia wlasciwa, 45 powyzej 150 m2/g i odpowiadaja uprzednio poda¬ nemu wzorowi ogólnemu.Zastrzezenia pa ten to*we 50 * 1. Sposób wytwarzania krzemionki modyfiko¬ wanej glinem, która ma porowata, krystaliczna strukture i powierzchnie wlasciwa ponad 150 m2/ /g oraz siklad odpowiadajacy wzorowi 1 Si (0012— 55 0,00150/AlOy), w którym y wynosi od 2,0018 do 2,0075, znamienny tym, ze pochodna krzemu i po¬ chodna glinu poddaje sie reakcji w srodowisku wodnym, alkoholowym lulb wodnoalkoholowyrn, z substancja klatratujaca lub wykazujaca dzialanie 60 typu tworzenia arcihawoOjt, ewentualnie z dodat¬ kiem co najmniej jednego srodka mineralizujacego" i zasady nieorganicznej, calosc pozostawia sie w zamlknieciu do wykrystalizowania w okresie od kilku godzin do kilku dni w temperaturze 100— «5 220°C, potem pozostawia sie do ochlodzenia, saczy118 729 17 18 sie, osad suszy i prazy na powietrzu w tempera¬ turze 300—700°C w ciagiu 2—QA godzin, ewentual¬ nie przemywa roztworem soli amonowej w wo¬ dzie destylowanej i ponownie prazy w wyzej po¬ danych warunkach. * 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pochodna, krzemu stosuje sie zel krzemion¬ kowy otrzymany jakimkolwiek sposobem i orto- fcrzemian oziteroalkilowy. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, Z2 jako ortoikrzeimian czteroalkilowy silosuje sie orto- kraeimdan czteroetylowy lulb ortolkrzeniian cztero- metylowy. 4. Sposób wedlug zastrz. h znamienny tym, ze jako pochodna glino stosuje sie sól glinu, a zwlasz¬ cza azotan lulb octan glinowy. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jakoN substancje klafcratujaca lulb wykazujaca dzia¬ lanie typu tworzienia arahiwolt stoisuje sie amine trzeciorzedowa, aminoalkoihdl, aminokwas, alkohol wielowodoirotlenowy lub czwartorzedowa zasade a- moniowa. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako czwantoiTizediowa zasade amrniowa stoisuje sie wodorotlenek cziteroalkiloamcniowy o wzorze NR4OH, w którym R oznacza rodnik alkilowy za¬ wierajacy 1—6 atomów wegla, lub wodorotlenek 10 15 25 czteroaryloamoniowy o wzoffize NA4GH, w którym A oznacza rodnik fenydowy lub alkiiloifenyilowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko srodek mineralizujacy stosuje sie wodorotle¬ nek lulb halogenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wcdoiroitlenelk lub halogenek meitadu alkalicz- nego lub metalu ziem alkalicznych stosuje sie LiiOH, NaOH, KOIT, Ca/OH/2, KBr, Na, Br, NaJ, CaJ2 i CaBr2. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade nieorganiczna stosuje sie wodorotlenek metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub amonowy. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jaiko zasade nieorganiczna stosuje sie NaOH, KOH i Ca/OH/2. 11. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 5 albo 9, zna¬ mienny tym, ze nieorganiczna zasade i/iub sub¬ stancje kOabraitujaca lub wytkazujaca .dzialanie ty¬ pu tworzenia aictoiiwolt stosuje sie w ilosciach mniejszych," stechioimetryoznie, niz krzeimicoke. 12. Sposób wedlug zastrz. lii, znamienny tym, ze zasade nieoirgamiczna i/lub substancje klatratuijaca albo wyikazujaca dzialanie typu tworzenia archi- wolt stosuje sie w ilosci 0,05—0,6 mola na mol krzemionki.Oftl JkMUlvv\A^ 20 40 41 S0 2 8 Cu Kot -j D9-2 LJLuJW IAjLum^^/u^ ir 20 H 40 45 50 29 CU Kot PL PL PL Patent description published: 25/07/1983 118729 Int. Cl.3 C01B 33/28 Inventors: Marco Taramasso, Orfeo Forlani, Giovanni Manara, Bruno Notari Patent holder: Snamprogetti S.p.A., Milan (Italy) Method for producing aluminum-modified silica The subject of the invention is method of producing clay-modified silica. There are known materials based on silica and alumina, some of which are of natural origin and the rest are man-made. Among these materials, there are known ones called zeolites, which eliminate the adsorption and catalytic properties of molecular sieves. The ratio of the alumina content to the silica content in such materials varies within wide limits. The highest silica/aluminum oxide ratio is 100:1, although it is usually much smaller and is preferably around 2. In order to achieve electrical neutrality, materials containing tetrahedral coordinated Instead of silicon atoms, gilium atoms also contain cations capable of balancing the charge resulting from the presence of tetrahedral coordinated aluminum atoms. The protic acidity of such zeolites may result from hydrogen atoms introduced in place of such cations. On the other hand, due to their nature, crystalline crystalline crystals have proton bonds and therefore cannot be characterized by an acidic character other than that inherent in silica. Many crystalline silicas are known, from cryisitoibaint, tridymite, ceitatite and many other methods obtained in baimi cpisa widely - nyimii in scientific literature. ~ For example, Heideiman (Beitr. Min. P.etrog., 10, 242 /ll®W), reacting an amorphous silicate with a 0.55P/o KOH solution at a temperature of 1-80°C for 2.5 days, obtained crystalline for silica, called silica X, characterized by a bowl-like specific surface area of about 10 rrtf/ig and low durability. Within 5 days, it was transformed into cristobalite and then into quartz. Nijedawno Flanigen and co-workers (Nature, 27, 512 (11978)) obtained a crystalline silica, called silicaTiite, characterized by a large specific surface area. Due to its hydrophobicity, they proposed using it to purify water polluted with organic substances. The aim of the invention is to obtain semi-difficulous crystalline silica with aluminum, so that the durability of the silica remains unchanged and it can be used as a catalyst or used for the production of catalysts. It has been recently concluded that it is possible to obtain materials with a high silica/alumina ratio that are not zeoHitamel, because the minimum the aluminum content does not justify the assumption of the existence of a structure of the type of crystalline aluminosilicates. 10 15 20 25 118 7293 118 729 4 On the other hand, the new materials differ strongly from crystalline silicas in that - due to the introduction of very small amounts of gli- jpjkT^r, they exhibit widely diversified activity;^ ' ' f 'i j j Protic acidity of such materials are there? silky or even higher than the acidity of zealites in the proton form, with a very high acidity of the structure of such crystalline silica, in contrast to zealites A, they are rather unstable and tend to be easily absorbed into the mouth. GJdinKknzeandany, as such, have a slightly lower acidity. For example, in the case of a commercial gfltinosilicate containing 25% by weight of alumina, the concentration in milliequivalents of H+ per gram of catalyst is of the order of 10%. It is also believed that by increasing the amount of aluminum added to the material, it is possible to adjust its acidity to the requirements of the reaction in which the material in question is to be used. The aim of the present invention is to obtain silica modified with aluminum, characterized by acidity and aphotivity most suitable for certain reactions. The chemical modified by the introduction of gtau atoms has the following general formula 1 Sd (0.0012—0.0050) Al Oy in which y is from 2.0018 to 2.0075. The amount of crystallization water depends on the calcination temperature of the material. According to the invention, the method of producing aluminum-modified silica consists in reacting a silicon derivative and a gflim derivative in an alcohol or water-alcoholic acid solution with a substance with a minor caustic agent. produced in the presence of at least one mineralizing agent facilitating crystallization and an inorganic base, after which the mixture thus obtained crystallizes within a period of several hours to many days at a temperature of 100-220°C, - quenched within a week at a temperature of 150--H2O0°C, cooled again, filtered, dried and calcined the precipitate at a temperature of 300-100°C, preferably 560°C, within 2-24 hours. The material is then washed to remove any cationic impurities, using boiling distilled water, containing: an ammonium salt dissolved in water, preferably ammonium nitrate or ammonium acetate, and optionally. ions are in the above-given variations. If a derivative of silicon, the gel can be used regardless of the method of its preparation, II or OT (tetraalkyl toflsilicate, such as orthofloreents and tetraalkyl tetraalkyl silicates and cirtosilicate Csfcercomefcy and Lofwy, Jafkto derivative of g For flrin, it is preferable to use clay or taffeta as nitrates and acetates. The substances that have a Vataafcu-acting or two-onzenda-archivolt action include tertiary amines, amino alcohols, ammonium acids, polyhydric alcohols and quaternary ammonium bases, such as sodium hydroxide. anionic acid with the formula NR4OH, in which R denotes an alkyl radical containing 1-6 carbon atoms, or a terylaryceimmonium 6 NA4OH radical, in which A denotes a phenyl or allkyldiienyl radical. Substances that exhibit an archiviollite-forming action fulfill the function of initiating the construction of a crystal structure with pyramids of specific sizes. Therefore, they have sufficiently large molecules. Mitigating agents can be selected from hydroxides and halides of alkali metals or alkaline earth metals, such as UiOH, NaOH, KOH, Oa/OH/2, KBar, NaBr, NaJ, CaJ2, CaBar2. However, the inorganic base may be an alkali metal or alkaline earth metal oxide, preferably NaOH, KOH, Ca/OH/2 and ammonium. The amount of the inorganic base and or clay agent is generally different, stoichiometric, than the limit amount and is, koczysitoie, 0.05-0.(50 mol per mole of silica. The product obtained in this way has a pnottic acidity, which can be adjusted by the amount of silica introduced, the number of milliequivalents of H+ wig of the sample is 1.10"*. This acidity can be adjusted up to UO -1 million H+ equivalents per 1 g by the introduction of aluminum. 35 The materials according to the invention are characterized by a well-defined crystal structure, which is illustrated by the diffeaction and oxidation properties shown in Figs. 1 and 2, and they are characterized by a high polish ziahnia proper, after ^ 40 over 1150 m2, usually 300-^500 m2/g. The presence of aluminum, which so strongly modifies the acidity of the crystalline substance, contributes to the formation of crystalline materials whose spectra closely resemble those presented in the silicate list (4). Naitiure, 271, C12 (1978)) or, on the contrary, significantly increases. The aluminum-modified sulfate according to the invention can be used as a catalyst or adsorbent, alone or dispersed, having a somewhat inert carrier with a large or small specific surface area or porosity. The task of the nosmdic is to improve the physical and mechanical structure of the material, and perhaps also the catalytic properties of the material under consideration. It is possible to use known methods to apply the emia to the carrier. The content of the carrier can be 1-0W, preferably 6--&&! ** ai Among the useful substances, one can mention: gfliitfdcti, silica, alumina, silica, gtootesilicates and many others. Silicium oxide coated with the most suitable material can be advantageously used as kaia- M Uzatotf many reactions, like. for example, the alkylating of benzene, and in particular the alkylation of benzene with ethylene and the alkylation of benzene with ethanol. Other applications include the alkylation of fluorine with methanol to eliminate xylenes, especially p-oxylates, disproportionate not toluene in in order to obtain mainly p-oxylene, transformation of methyl ether and/or methanol and other small alkoxides into hydrocarbons (aromatic carbonates and hydrocarbons), cracking and hydrocracking, isomerization of n-paraffins and tennes, polymerization of compounds containing olefinic and acetylenic bonds, reaction bonds, isomerizations of aromatic hydrocarbons substituted with many alkyl radicals, talcs such as o-oxy! flax, dilution of aromatic hydrocarbons, especially sulfuric acid, transformation of aliphatic carboxylic derivatives into at least partially aromatic hydrocarbons, separating ethylbenzene from other aromatic hydrocarbons, hydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons, methanization. Penizej pocrm kidka examples illustrating the invention, but not limiting it in any way. Example I. This example illustrates the method of producing vapor/crystalline silica TJIS-2I2, into the crystal lattice of which aluminum was introduced as an element replacing silicon. In a glass (Pyrex) vessel, in in which the nitrogen attack is constantly maintained, 80 g of tetraethylene sulfate (TEOS) are added and heated with stirring to a temperature of 80°C. Next, add a solution of 2D g of tetrapropylammonium hydroxide (obtained from tetrapropylammonium bromide and wet silver oxide, using a product containing inorganic bases) in 100 ml of distilled water and continue stirring while maintaining the temperature at 80°C. until the ethanol mixture is fairly homogeneous and clear, which takes about 1 hour. Then µm mg of Al, (NOs)3 9HgO dissolved in 50 µg of alkaline ethanol is added. Almost immediately, a superfluous gel is formed. Distilled water is added to the mixture until it reaches a volume of 390 ml, stirring if necessary, and brought to a boil to terminate the hydrolysis and to remove any ethanol previously added and released during hydrolysis. Ceafi The tirwanda of these stages is 2-8 hours. Zet is slowly ? gradual transformation into a white powder which is a precursor of modified crystalline silica. The mixture is supplemented with 1150 mL of distilled water, and then the glass (Pyrex) vessel is placed in an autoclave and the temperature is set to 156°C within f days . After cooling, the solid solid is centrifuged for 15 minutes at 10,000 rpm, the precipitate is mixed with distilled water and centrifuged again. The washing operations are performed four times. The product is dried in an oven at a temperature of 120°C. Research using X-rays indicates its crystalline nature. Chemical analysis of the sample dried at a temperature of 120°C gave the following results (in weight/weight). ): SiOz - 83.0; Al2Os - 0.2*/*; Na20 = 0.18*/*, K2O - 0.02%; ignition losses at 1100°C - 16.6%; molar SiO2/Al203 = 704. The alkali metals contained in the sample come from the reagents and silica, because they were not added separately. 10 In order to completely remove alkali contaminants from the product, it is calcined for 16 hours* at a temperature of 5 and 50 °C in static air, washed with distilled water containing ammonium acetate and then calcined for 6-15 hours at this temperature. The specific surface area determined by the BET method is 444 m3/g. 1 g of sample is 1.5 10_1. 20 Example II. This example describes a method for producing a new TRS-O crystalline silica, in the crystal lattice of which there are aluminum atoms that form silicon atoms. In a glass (Pyrex) flask equipped with a reflux condenser, place 40 g of ethyl orthosilicate (TEOS) and 120 ml of a 20% aqueous solution of tertropyl ammonium hydroxide are kept in a nitrogen atmosphere and the mixture is heated to boiling. A clear, colorless solution is obtained, remaining clear even after a long time of preparation. Next, 30 mg of AJ/NO^j 9H2O are added continuously, as a result of which the solution becomes opalescent, and on further heating, a white powder falls out. The mixture is kept at the boil for 6 days, after which it is left until cooled, filtered off, the precipitate is washed with distilled water and dried in a tenipera at 100°C. Tests of the product dried at 100°C, carried out using a pfnomfeni rerytgenowakfloh, also confirm its crystalline nature. It is calcined for 16 hours at a temperature of 550°C in a stream of air, washed again with distilled water containing ammonium acetate and calcined again at this temperature for 6 hours. ^ The results of the chemical analysis of the product obtained in this way are given below (in weight): SiOj - a6^»/»; Al^O, — 0.2P/#; Na^O+K20 — 0fl&U; loss on ignition at a temperature of 1H00°C - ZJS&/*; molar sbo- func- tion SNCyAH^Oj * 816. 91 Currently, trace amounts of alkali metals in the product come from the reagents and azikia, they are not added separately. The specific surface area determined by the BET method is 400 rMg. The H+ concentration is 1.9'10''1 mffliifcwr novals and nicks per gram. Example III. This example illustrates a method for producing porous crystalline silica called TES-03, in the crystal lattice of which there are aluminum atoms replacing silicon atoms, M from phytoethanol of methyl anion-7 118 729 9 hydroxide instead of another base used in Examples I and II. Proceeding as described in Example 1, 80 g of tetraethyl orthosilicate, 68 ml of a 25% (w/w) aqueous solution of tetraethylammonium hydroxide, 80 mg of Al/NO 3 9H20 dissolved in 50 ml of absolute ethanol are reacted and 2 g of NaOH dissolved in 10 ml of distilled water. This mixture is kept at a temperature of 1 and 55°C for 18 days. X-ray examination of the product dried at temperature 1! 20°C indicate its crystalline structure. The concentration of H^ is 1.1' 10-8 muiT equivalents of H+ in 1 g of the sample calcined at 550°C. Below are the results of the chemical analysis of the sample carefully washed and calcined at 550°C (in weight percentages). : SiO2 - 96.3°/o; A1203 - 0.2%; Na2.0— 0.03%; shock losses at 1100°C - 3.47%; molar ratio SiO2/Al2O3 = 8116. The specific surface area determined by the BET method is 470 ntf/ig. The concentration of H+ is 4.3 10-3 milliequivalents of H+ per 1 gram. Example IV. This example illustrates the method of preparing porous silica oxide. crystalline called TRS-19, in the crystal lattice of which there are aluminum atoms replacing silicon atoms, tetrabutylammonium hydroxide, different from that used in the previous examples, was used as the ganded base. Proceeding as described in Example I, 50 g of tetraethyl orthosilicate (TEOS), solution of 100 mg of A1(N03)3 9H0 in 50 ml of absolute ethanol, solution of 29 g of c-terobutyl ammonium hydroxide (obtained from craterobutyl ammonium bromide and moist silver oxide) in 100 ml of distilled water and 2 g NaOH dissolved in 20 ml of distilled water. ^ The mixture is placed in an autoclave and maintained at a temperature of H5I50C for 16 hours. The product dried at 120°C has a crystalline structure, which was confirmed by X-ray tests. The H+ concentration in the sample roasted at 550°C is 4.5 ¦ 10-4 mrili equivalents of Ht per gram. The results of the chemical analysis are given below. old-arm ptosemified sample (in f/o weight): Si02 — 96-0; AI2O3 - Oj&h;. Na^ — a,03)°/o; loss on ignition at 1100°C - 3.67%; molar ratio SiO^M^ = 543. The specific surface area measured by the BET method is 360 m2^. The concentration of H+ in the sample is 2.5-10 milliliters of H+ equivalents per gram. FIG. crystalline silica called TB*S-20, in the crystal lattice of which there are aluminum atoms as a modifying element replacing knuckle. This pyproduct is obtained without the use of any inorganic base. Only alkali metal cations 5 can be derived from trace impurities of the reagents used. Proceeding as described in Example 1, 40 g of tetraethyl orithosilicate are reacted with a solution of 100 mg of Al/NO3 9H20 in 10-50 ml of absolute ethanol, 50 ml of a 40°C (w/w) aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide (obtained from tetrapropylammonium bromide and wet silver oxide) and in order to obtain a product free from inorganic bases, the mixture is maintained at a temperature of 1-55°C. within 10 days. The sample dried at 120°C has a crystalline structure, which was demonstrated by X-ray tests. 20 In order to use the product as a catalyst, it is calcined at 55°C for 16 hours, then washed with distilled water and ammonium acetate and calcined again at 550°C for 6 hours. 25 The results of the chemical analysis of the product obtained in this way are given below (in % by weight): SiO2 - 96.1%; Ai2D3 - 0.31%; Na20 - 0/l*/o; losses on ignition at a temperature of 110°C -3.159°C; molar ratio Si02/Al2O3 = 544. The specific surface area determined by the BET method is 500 m*/g. The concentration of H+ ions in the sample is 4.7 -liO^1 milliequivalents^lgram. 35 Example VI. This example illustrates the method of producing porous crystalline silica marked with the symbol TRS-57, the crystal lattice contains silicon atoms as a modifier. Triethanolamine was used to produce this silica. Proceeding as described in Example 1, 80 g of tetraethyl chloride tetraate are reacted; 80 mg of AI/1NO3/3^liO dissolved in 50 ml of absolute ethanol5 and a solution of 27 g of tri-ethanolamine in 50 ml of distilled water.: 7 g of sodium hydroxide are added to this mixture and the glass (Pytfex) vessel is placed in an autoclave, in which a temperature of 194°C is maintained within 7 minutes. 50 X-ray tests showed that the product dried at 120°C has a crystalline structure. The diffraction spectrum of the product exposed to X-rays is shown in Fig. «5 2. The results of the chemical analysis of the sample calcined at 550°C (in weight percent) are given below: SiO2 - 96.2; Al^Os - 0.2M; Na20 - 0.06p/o; ignition losses at 1100°C - W 3.559/o; molar ratio SiO^Al^ = 81I6. Surface. the actual BET measurement is 344 roAfe and the Ht concentration in the sample is 1.5 -10-1 milliequivalents/gjram. Example VII (quasi-chain). This example illustrates the lack of catalytic property of the modified TRS-22 crystalline ringworm obtained by the method described in Example 1 but containing sodium cations in such an amount that the H+ concentration in the sample is 4.1 -1O-4 milliequivalents/lgram. As an example of a dehydration reaction, I have chosen: no formation of methyl ether from methanol. An electrically heated tubular reactor with a diameter of 8 mm filled with 4 ml (2 g) of a catalyst with sizes 30-80 mesh (according to ASTM USA) was used for the tests. Samples of the post-reaction mixture were taken after ref actor 1 and analyzed using gas chromatography. The catalyst was initially roasted at a temperature of 500°C for 2 hours in a stream of nitrogen to remove absorbed water. Then, methanol was introduced into the reactor at a space velocity (WlHSV) of 1.5 g/g per hour maintaining the temperature in the furnace at 275°C and then at 400°C. Only methanol was found in the post-reaction mixture at both temperatures. Example VIII (comparative). This example indicates the lack of dehydration ability of the modified crystalline silica TRS-23 obtained by the method described in Example 3 and not washed thoroughly enough, so that the H+ concentration in the catalyst was 1^1 -10° milliequivalents/gram. Basically, in the manner described in Example 3, 4 ml (2.8 g) of a 30-80 mesh catalyst (according to ASTM USA) were introduced into the reactor and kept at a temperature of 500°C for 2 hours in a stream of nitrogen. Methanol is admitted to the reactor at a space velocity (WHSV) of 1.75 g/g per hour while maintaining the temperature at 240, 300 and 400°C, respectively. In none of these three cases, no ether was found in the stream leaving the reactor. methyl acid, detecting only the presence of methanol. Example IX. This example demonstrates the excellent dewatering, cataldic action of modified crystalline silica TRS^22, obtained by the method described in Example I, in which the H+ concentration is 1.5-/10-1 millequivalents/gram. Using the procedure and reactor described in Example VII, the following experiment was performed. The reactor was filled with 5 ml (3.5 g) of a catalyst with a grain size of 30-80 meish (according to ASTM USA). After two hours of roasting in a stream of dry nitrogen to remove adsorbed water, methanol is introduced into the reactor at a space velocity (WHSV) of 1.5 g/g per hour, maintaining the reactor at temperatures of 250 and 205°C. . . . , ; According to chromatographic analysis, the stream leaving the reactor contains methyl ether; unreacted methanol and water, and there are no by-products. The results of the analysis are summarized in Table 1. 10 Table 1 Dehydration of methanol to methyl ether 10 15 20 25 30 35 40 46 50 55 60 69 1 Catalyst: TRS-22 Temperature, °C Pressure, MPa WHSV, g/Ig per hour The degree of conversion of methanol into ether. methyl, °/o mol : 250 0.1 1.5 82.4 265 - ; Q,l: 1.5 88.1 It can be seen from these data that the crystalline silica according to the invention has an excellent dehydrating effect; the degrees of transformation are higher than those presented in German Patent No. 2,757,788, which concerns active alumina treated with silicon compounds. It is enough to note that for TRS^22 at a temperature of 250°C and AT at a temperature of 265°C at WHSV of 1*5, the methanol conversion rates are equal to or higher than those achieved at 300°C with a WiHSV of 1 in the presence of an active aluminum oxide treated with silicon compounds. Example X (comparative). This example illustrates the catalytic activity of modified crystalline silica TRSh2i2 in the reaction of converting methyl ether to hydrocarbons. The TRS-22 silica obtained by the method described in Example I contains sodium cations and the H+ concentration in this catalyst is 4.1*10- 4 micro-equivalent weights/gram. 2 ml (l g) of a catalyst with a grain size of 30-80 mesh (according to ASTM USA) is placed in an electrically heated tubular reactor with a diameter of 8 mm. The catalyst is heated to a temperature of 550°C (at the inlet). ) for 2 hours in a stream of nitrogen to remove any water that may have been adsorbed. Then, methyl ether is fed to the reactor, heating all lines to prevent condensation. After the reactor, a heating and sampling device is installed to allow for the introduction of a stream of mixture post-reaction to a gas chromatograph, where a complete analysis of the reaction products is performed. "*_ Methanol formed during the hydration of methyl ether^ is treated as a by-product. The degree of ether conversion refers only to the part that reacts to hydrocarbons, carbon monoxide and carbon dioxide Selectivities mean the ratio of the number of moles of methyl ether converted to the indicated products to the total number of moles of the reacted ether. . The results obtained in this way are presented in Table 2. They show that the considered catalyst is neither very active nor very selective and that quite significant amounts of carbon monoxide, carbon dioxide and methane are formed. Example XI. This example illustrates the catalytic effect of modified crystalline silica, TRS-212, in the conversion of methyl ether to hydrocarbons, especially light olefins, ii 118 729 Table 2 12 Conversion of methyl ether to hydrocarbons Catalyst: TRS-82 N experience mixing 1 2 Temperature 375 4T5 Pressure MPa 0.1 0.1 WH5V g/g per hour 0.65 0.20 Degree of conversion in one pass / "mol. 2.3 97.0 Selectivity, / mol. CO+COj +CH4 5.0 10.9 H4 14.0 6.5 -C^H6 30.li 26.1 C4 50.0 56.5 Table 3 Conversion of methyl ether to hydrocarbons Catalyst: TRSh22 Evidence no. 1 2 3 4 5 6 1 7 Temperature °C 305 335 1365 1365 486 485 440 Pressure MPa 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 1 0.1 WHSV g/ g per hour 2.7 2.7 4.7 «.7 6.7 8.7 9.0 Degree of conversion in one pass % mol. 38.8 87.9 97.3 87.4 97.1 87.1 92.1 CO+ COi+ CH4 0.5 0.6 0.6 0.5 0.6 0.5 1 0.5 Selectivity, / moi.—C2H4 30.1 23.0 19.0 23.2 118.3 20.1 16.5 -C3H« 24.3 19.9 18.6 19.7 16.7 18.2 15.2 -c4+ 45.1 56.6 61.7 56.6 61.9 61*2 67.8 TRS-22 obtained by the method described in Example 1 gives an acidity of 1.5-HO-1 md-hydrides/gram. Proceeding as described in Example 9, the reactor is filled with 3 ml (1.5) of the catalyst. with a grounding of 30-60 mesh (according to ASTM USA). First, the catalyst is heated in a stream of nitrogen at a temperature of 550°C for 2 hours in order to remove adsorbed water. The results are summarized in Table 3. Comparison with the data included in Table 2 clearly shows that by changing the acidity of the catalyst its behavior is improved. .Example XXI. This example illustrates the catalytic action of TRSH2I2 (1.5-10"1 miHi equivalents g of H+/gram) in the reaction of alkylation of benzene with ethylene. In an electrically heated tubular reactor with an internal diameter of 8 mm, 1.2 ml (0, 8 g) TRiS-22 catalyst with a grain size of 30-50 mesh. The dosing pump feeds the benzene to the preheater, where it is mixed with ethylene in an appropriately selected amount and all the liquid flows into the reactor. The reaicojd pircdiulks are analyzed chromatographically. Table 4 shows results of tests described above. Example XIII. This example illustrates the method of regeneration of the considered catalysts. Table 4 Alkylation of benzene with ethylene Catalyst: TRS-22 Pressure: 1.96 MPa Stasis rate, LHSV - 14 1/1 per hour CgHs/C2H4 molar ratio = 7 Working time hours 10 50 100 1150 200 250 300 380 350 and | 400 Temperature °C 440 440 440 440 440 440 440 470 | 470 470 Ethyl content benzene in products % mol. 13.8 13.7 13.9 113.9 13.8 11.9 8.2 11.5 10.9 ! 10.3, Content of diethylbenzene in products °/o mol 1.50 1;56 1.46 1.46 1.60 0.80 0.26 0.70 0.65 0, 60 | Ethylene conversion rate, ? / 100.0 Wfi jlp0.0 WO,o Bi00.0 BOfl M* 76.7 72.6 68.2 113 The TRS-22 catalyst used in Example XII was regenerated after 400 hours of operation by passing an appropriately selected air stream through it at a temperature of 550 °C within 5 hours. After completing the regeneration, the system was flushed with nitrogen for 1 hour, still maintaining the temperature at 550°C, and then the reactions were carried out under the conditions previously described. Table 5 lists the products obtained in these tests. Table 5 Alkylation benzene ethylene Catalyst: regenerated THS-22 Pressure: 1.96 MPa Space velocity, LHSV: 14 1/1 per hour Molar ratio CtfLtfCffii *= 7 Operating time hours 10 50 100 150 200 250 300 350 Temperature ! °c 440 440 440, 440 440 440 440 440 Content of ethyl-benzene in products (mol 13.7 13.6 13.8 lM 13.7 12.2 10.3 9.8 Content ¬ content of diethylbenzene in 1 product / mol 1.65 1.40 1.50 1.45 1.55 0.95 0.60 0.38 Stage 1 of conversion of 1 ethylene, ey© 100.0 Wfi 100.0 100.0 100.0 a».9 68.45 62.85 Example 1.2 ml (0.8 g) of a catalyst with a grounding of 30 - $0 mes-h. The dosing pump is fed with a reaction mixture consisting of benzene and ethanol in a molar ratio of 5: 1, first directing it to the ground. heater, and the port to the reactor. The reactions are carried out at a temperature of 440°C. The reaction products are analyzed by gas chromatography. < Table 6 presents the results of these tests. Example 15. 5 ml of aluminum-modified silica, TBS-20, obtained by the method described in version V is impregnated. an aqueous solution of H2O* so that the Pt content in the catalyst is 0.2% by weight. Phethyne is reduced to the elemental state with hydrogen at a temperature of 600°C and the catalyst is placed in an electrically heated tubular reactor with internal diameter 20 mm. Effectiveness of the catalytic converter in the field of exhaust gas purification from automotive exhaust gases 729 14 Table. 6 Alkylation of benzene with ethanol Catalyst: TRS-0 5 Temperature: 440°C Pressure: 1.96 MPa Space velocity, LHSV: 10 1/1 per hour Mole ratio C^Hf/C^^OH = 4 Working time 50 100 150 200 300 400 Atylbenzene content in products, ! */ mol. 19.0 19J0 19.0 19.0 19.0 19.0 , Content of diethyl-oenene in products / mol 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 . The degree of conversion of C2HgOH, / 100 ' 190 100 100 100 100 was checked on the example of two typical reactions, i.e. oxidation of propylene to carbon dioxide and oxidation of carbon monoxide to dioxide* Test A Prepares a gas containing 800 parts per million of propylene, 8% of oxygen and the rest of nitrogen, heated to a temperature of 120°C and passed through the catalyst at a gaseous space velocity of GHSV 50,000 lr*. Propytei is transformed into 99t/§. The same gas mixture is heated to a temperature of 90°C and passed through the M catalyst with a spatial velocity of GHSV 20,000' ir*. And in this burning, propane is transformed into 99%/t. Test B. GWL consisting of 2.5%/t CO, 8% ethylene and 99% nitrogen is prepared, heated to a temperature of 80°C and passed through via a catalyst and a space velocity GHSV of 20,000 h-1. Under these conditions, carbon fiber is transformed into 59*/#. The same gas mixture, heated to the same temperature, is passed through a catalytic converter with a gas conveyor of 90,000 h-1. Carbon monoxide is converted into 99*/« in these conditions. The temperatures given above, from 80 to 120°C, are exceptional, because the best commercially available catalysts used in catalytic suppressors give the same degrees of conversion of propylene and carbon dioxide (at the above-given space rates), but at temperatures as at least 150°C. m Example XVI. This example illustrates the catalytic activity of TRS-57, obtained by the method described in Example VI, in the reaction of alkylation of benzene with ethylene. The reaction is carried out in a tubular reactor with a stationary catalyst layer, heated in an electrolytic manner. The internal diameter of the reactor is 8 mm. The reactor is placed 1*2 ml ($0.5) of catalyst with a grain size of 30-(50 mesh. The dosing pump feeds the benzene into the preheater, mixes it with a small amount of ethylene, and then into the reactor. -Sitruimien from the reactor is analyzed by gas chromatography. Table 7 presents the test results. Table 7 Alkylation of benzene with ethylene Catalyst: TRS-57 Pressure: 1r96 MPa Temperature: 440°C Space velocity, LHSV: 14 1/1 per hour Mole ratio C6H6/C2H4 = 7 Working time hours 10 50 ¦ 100 1150 200 250 300 350 Ethylbenzene content in products, mol% 13.9 13.9 14.0 113.8 13.9 13.7 l! 2.'5 1U.3 Content of diethylbenzene in products °/o mill 1.3.5 1„35 1.30 1.30 1.35 1.28 1.02 0.90 Degree of ethylene conversion, °/o 100, 0 100.0 100.0 98.8 . 100.0 97.9 87.6 78.9 Example XVII. The TRS-57 catalyst used for the conversion of benzene with ethylene as described in Example 16 was regenerated in situ using a stream of air diluted with nitrogen at a temperature of 500°C. After regeneration, the catalyst was reused in the reaction. alkylation of benzene with ethylene. The data in Table 8 show how simple and beneficial the regeneration of such a catalyst is. Table 8 Alkylation of benzene with ethylene Catalyst: regenerated TRS-57 Pressure: 1.96 MPa Temperature; 440°C Space velocity, LHSV: 14 CeHe/C2H4 molar ratio -..7 Working time - hours 10 50 100 1150 200 250 300 Ethylbenzene content in the products % rnol 14.0 13.9 13.8 13, 9 13.8 13.2 lft.8 Amount of dimethylbenzene in products % mol 1.30 1.36 1.40 1.35 1140 1.19 0.95 Degree of ethylene conversion, °/o 100.0 100 ,0 100.0 100.0 100.0 93.8 88.5 729 E xamples XVIII. Example t? n enhances the activity of the TRS-57 catalyst obtained according to the method described in Example 6 in the alkylation reaction of benzene with ethanol. 5 (The reaction is carried out in an electrically heated tubular reactor with a moving catalyst layer in the amount of 1.2 ml (0.85 g) with a concentration of 30-150 mesh. The mixture is fed by a dosing pump to the preheater and then to reactor. 0 The stream flowing from the reactor is analyzed using the gas chromatography method. Table 9 summarizes the test results. Table 9 5 ¦'-¦¦-i'1' Alkylation of benzene with ethanol .-,;. Catalyst: TRS^57 :- : __ -V Pressure: 1.96 MPa Temperature: 440°C 0 Space velocity: LHSV: 10 Molar ratio C6H©/C^H5OH = 5 Time 50 100 1<50 200 250 300 400 Content of ethylbenzene in the products °/o moi 18.8 19.0 18.8 Ilf9.0 1)9.0 119.0 119.0 Content of diethyl-benzene in products % mol 11.3 1.2 1.3 1.2 , . 1.2 1.2 1.2 Ethanol conversion rate, 100 100 100 1100 aoo ilOO 100 A special application of the modified silicas according to the invention is the use of their iodine as catalysts for the alkylation reaction of C4 hydrocarbons, olefins and/or paraffins to hydrocarbons with high octane number. As mentioned above, such modified silicas are porous, have a large specific surface area of more than 150 m2/g and correspond to the previously given general formula. Patent claims 50 * 1. Method of producing modified silica of aluminum, which has a porous, crystalline structure and a specific surface area of over 150 m2/g, and a compound corresponding to the formula 1 Si (0012-55 0.00150/AlOy), in which y is from 2.0018 to 2.0075, characterized by that the silicon derivative and the aluminum derivative are reacted in an aqueous, alcoholic or hydroalcoholic environment with a clathrate or acid-forming substance, optionally with the addition of at least one "mineralizing agent" and an inorganic base, the whole is left in closed to crystallize for a period of several hours to several days at a temperature of 100-5220°C, then left to cool, filtered, the precipitate dried and calcined in air at a temperature of 300-700°C for 2-QA hours, optionally washed with a solution of ammonium salt in distilled water and calcined again under the above-mentioned conditions. * 2. The method according to claim 1, characterized in that silica gel obtained by any method and isiteroalkyl orthosilicate are used as the silicon derivative. 3. The method according to claim 2, characterized in that Z2 is siloed as tetraalkyl orthosilicate or tetraethyl orthosilicate or tetramethyl orthosilicate. 4. The method according to claim h, characterized in that the aluminum derivative used is an aluminum salt, especially aluminum nitrate or aluminum acetate. 5. The method according to claim The substance of claim 1, characterized in that the clasping substance or the substance having an arahivolt-forming action is a tertiary amine, an amino alcohol, an amino acid, a polyhydric alcohol or a quaternary ammonium base. 6. The method according to claim 5, characterized in that the quaternary ammonium base is tetraalkyl ammonium hydroxide of the formula NR4OH, in which R is an alkyl radical containing 1-6 carbon atoms, or tetraarylammonium hydroxide with the formula NA4GH, in which A is a phenide radical or alkylphenylic acid. 7. The method according to claim The process according to claim 1, characterized in that the mineralizing agent is an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or halide. 8. The method according to claim 7, characterized in that the alkali metal or alkaline earth metal hydrogen oxide or halide is LiiOH, NaOH, KOIT, Ca/OH/2, KBr, Na, Br, NaJ, CaJ2 and CaBr2. 9. The method according to claim The process according to claim 1, characterized in that the inorganic base is an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium hydroxide. 10. The method according to claim 8, characterized in that the inorganic base is NaOH, KOH and Ca/OH/2. 11. The method according to claim 1 or 5 or 9, characterized in that the inorganic base and/or the coabrating or volt-forming substance are used in smaller amounts, in terms of stoichiometry, than silimicoke. 12. The method according to claim 11, characterized in that the non-irgamic base and/or the clasthering or archivolt-forming substance are used in an amount of 0.05-0.6 mol per mol of silica.Oftl JkMUlvv\A^ 20 40 41 S0 2 8 Cu Kot -j D9-2 LJLuJW IAjLum^^/u^ ir 20 H 40 45 50 29 CU Kot PL PL PL

Claims (12)

1.Zastrzezenia pa ten to*we 50 * 1. Sposób wytwarzania krzemionki modyfiko¬ wanej glinem, która ma porowata, krystaliczna strukture i powierzchnie wlasciwa ponad 150 m2/ /g oraz siklad odpowiadajacy wzorowi 1 Si (0012— 55 0,00150/AlOy), w którym y wynosi od 2,0018 do 2,0075, znamienny tym, ze pochodna krzemu i po¬ chodna glinu poddaje sie reakcji w srodowisku wodnym, alkoholowym lulb wodnoalkoholowyrn, z substancja klatratujaca lub wykazujaca dzialanie 60 typu tworzenia arcihawoOjt, ewentualnie z dodat¬ kiem co najmniej jednego srodka mineralizujacego" i zasady nieorganicznej, calosc pozostawia sie w zamlknieciu do wykrystalizowania w okresie od kilku godzin do kilku dni w temperaturze 100— «5 220°C, potem pozostawia sie do ochlodzenia, saczy118 729 17 18 sie, osad suszy i prazy na powietrzu w tempera¬ turze 300—700°C w ciagiu 2—QA godzin, ewentual¬ nie przemywa roztworem soli amonowej w wo¬ dzie destylowanej i ponownie prazy w wyzej po¬ danych warunkach. 2. *1. Patent claims 50 * 1. A method of producing aluminum-modified silica which has a porous, crystalline structure and a specific surface area of over 150 m2/g and a silica corresponding to the formula 1 Si (0012-55 0.00150/AlOy ), in which y is from 2.0018 to 2.0075, characterized in that the silicon derivative and the aluminum derivative are reacted in an aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic medium, with a clathrate or an acid-forming substance, optionally with with the addition of at least one "mineralizing agent" and an inorganic base, the whole is left in a closed container to crystallize for a period of several hours to several days at a temperature of 100-5220°C, then left to cool, filtered, the precipitate is dried and calcined in air at a temperature of 300-700°C for 2000 hours, optionally washed with a solution of ammonium salt in distilled water and calcined again under the above-mentioned conditions. 2. * 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pochodna, krzemu stosuje sie zel krzemion¬ kowy otrzymany jakimkolwiek sposobem i orto- fcrzemian oziteroalkilowy.2. The method according to claim 1, characterized in that silica gel obtained by any method and isiteroalkyl orthosilicate are used as the silicon derivative. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, Z2 jako ortoikrzeimian czteroalkilowy silosuje sie orto- kraeimdan czteroetylowy lulb ortolkrzeniian cztero- metylowy.3. The method according to claim 2, characterized in that Z2 is siloed as tetraalkyl orthosilicate or tetraethyl orthosilicate or tetramethyl orthosilicate. 4. Sposób wedlug zastrz. h znamienny tym, ze jako pochodna glino stosuje sie sól glinu, a zwlasz¬ cza azotan lulb octan glinowy.4. The method according to claim h, characterized in that the aluminum derivative used is an aluminum salt, especially aluminum nitrate or aluminum acetate. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jakoN substancje klafcratujaca lulb wykazujaca dzia¬ lanie typu tworzienia arahiwolt stoisuje sie amine trzeciorzedowa, aminoalkoihdl, aminokwas, alkohol wielowodoirotlenowy lub czwartorzedowa zasade a- moniowa.5. The method according to claim The substance of claim 1, characterized in that the clasping substance or the substance having an arahivolt-forming action is a tertiary amine, an amino alcohol, an amino acid, a polyhydric alcohol or a quaternary ammonium base. 6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako czwantoiTizediowa zasade amrniowa stoisuje sie wodorotlenek cziteroalkiloamcniowy o wzorze NR4OH, w którym R oznacza rodnik alkilowy za¬ wierajacy 1—6 atomów wegla, lub wodorotlenek 10 15 25 czteroaryloamoniowy o wzoffize NA4GH, w którym A oznacza rodnik fenydowy lub alkiiloifenyilowy.6. The method according to claim 5, characterized in that the quaternary ammonium base is tetraalkyl ammonium hydroxide of the formula NR4OH, in which R is an alkyl radical containing 1-6 carbon atoms, or tetraarylammonium hydroxide with the formula NA4GH, in which A is a phenydic radical or alkylphenylic acid. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaiko srodek mineralizujacy stosuje sie wodorotle¬ nek lulb halogenek metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych.7. The method according to claim The process according to claim 1, characterized in that the mineralizing agent is an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide or halide. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wcdoiroitlenelk lub halogenek meitadu alkalicz- nego lub metalu ziem alkalicznych stosuje sie LiiOH, NaOH, KOIT, Ca/OH/2, KBr, Na, Br, NaJ, CaJ2 i CaBr2.8. The method according to claim 7, characterized in that the alkali metal or alkaline earth metal hydrogen oxide or halide is LiiOH, NaOH, KOIT, Ca/OH/2, KBr, Na, Br, NaJ, CaJ2 and CaBr2. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zasade nieorganiczna stosuje sie wodorotlenek metalu alkalicznego, metalu ziem alkalicznych lub amonowy.9. The method according to claim The process according to claim 1, characterized in that the inorganic base is an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium hydroxide. 10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jaiko zasade nieorganiczna stosuje sie NaOH, KOH i Ca/OH/2.10. The method according to claim 8, characterized in that the inorganic base is NaOH, KOH and Ca/OH/2. 11. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 5 albo 9, zna¬ mienny tym, ze nieorganiczna zasade i/iub sub¬ stancje kOabraitujaca lub wytkazujaca .dzialanie ty¬ pu tworzenia aictoiiwolt stosuje sie w ilosciach mniejszych," stechioimetryoznie, niz krzeimicoke.11. The method according to claim 1 or 5 or 9, characterized in that the inorganic base and/or the coabrating or volt-forming substance are used in amounts that are "stoichiometrically smaller" than those of the silicic acid. 12. Sposób wedlug zastrz. lii, znamienny tym, ze zasade nieoirgamiczna i/lub substancje klatratuijaca albo wyikazujaca dzialanie typu tworzenia archi- wolt stosuje sie w ilosci 0,05—0,6 mola na mol krzemionki. Oftl JkMUlvv\A^ 20 40 41 S0 2 8 Cu Kot -j D9-2 LJLuJW IAjLum^^/u^ ir 20 H 40 45 50 29 CU Kot PL PL PL12. The method according to claim lii, characterized in that the non-irgamic base and/or the clathrate-forming or archivolt-forming substance are used in an amount of 0.05-0.6 mole per mole of silica. Oftl JkMUlvv\A^ 20 40 41 S0 2 8 Cu Kot -j D9-2 LJLuJW IAjLum^^/u^ ir 20 H 40 45 50 29 CU Kot PL PL PL
PL1979216528A 1978-06-22 1979-06-22 Process for the production of aluminium modified silica ljumniem PL118729B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT24843/78A IT1096778B (en) 1978-06-22 1978-06-22 MODIFIED SILICA WITH ALUMINUM
IT3088478A IT1160353B (en) 1978-12-15 1978-12-15 Aluminium or gallium modified silica or germania zeolite(s) - useful as catalysts, esp. for alkylation or as adsorbents
IT2263979A IT1166823B (en) 1979-05-14 1979-05-14 Aluminium or gallium modified silica or germania zeolite(s) - useful as catalysts, esp. for alkylation or as adsorbents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL216528A1 PL216528A1 (en) 1980-03-24
PL118729B1 true PL118729B1 (en) 1981-10-31

Family

ID=27273301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1979216528A PL118729B1 (en) 1978-06-22 1979-06-22 Process for the production of aluminium modified silica ljumniem

Country Status (25)

Country Link
AT (1) AT374770B (en)
AU (1) AU531124B2 (en)
CA (1) CA1131206A (en)
CH (1) CH645076A5 (en)
DD (2) DD151877A5 (en)
DE (1) DE2924870C2 (en)
DK (1) DK155176C (en)
EG (1) EG13897A (en)
ES (1) ES482160A1 (en)
FR (1) FR2429041A1 (en)
GB (1) GB2023562B (en)
GR (1) GR72245B (en)
IE (1) IE48184B1 (en)
IL (1) IL57583A (en)
IN (1) IN151533B (en)
LU (1) LU81416A1 (en)
NL (1) NL188787C (en)
NO (2) NO792058L (en)
PH (1) PH14502A (en)
PL (1) PL118729B1 (en)
PT (1) PT69798A (en)
RO (1) RO78794A (en)
SE (2) SE439437B (en)
TR (1) TR21702A (en)
YU (1) YU40370B (en)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0042225B1 (en) * 1980-06-12 1984-02-01 Imperial Chemical Industries Plc Zeolite synthesis
ZA817189B (en) * 1980-10-22 1983-05-25 British Petroleum Co Synthetic modified crystalline silica
EP0055044B1 (en) * 1980-12-12 1985-09-18 Exxon Research And Engineering Company Composite zeolite
ATE14869T1 (en) 1980-12-12 1985-08-15 Exxon Research Engineering Co XYLENE ISOMERIZATION.
IT1137176B (en) * 1981-06-02 1986-09-03 Anic Spa PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DIMETHYLETER
NZ202099A (en) * 1981-10-21 1986-07-11 Ici Plc Preparation of zeolite nu-10
IT1150142B (en) * 1982-01-22 1986-12-10 Montedison Spa PROCESS FOR OBTAINING DIRECTLY FROM LOW SODIUM ZEOLITES OF ZEOLITI TYPE ZSOL-5
DE3217322A1 (en) * 1982-05-08 1983-11-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt CRYSTALLINE ALUMINOSILICATE ZEOLITE, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE
CA1209981A (en) * 1982-09-04 1986-08-19 Dennis Young Crystalline gallosilicates, a process for producing them and their use as catalysts
DE3240869A1 (en) * 1982-11-05 1984-05-10 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt ZEOLITES CONTAINING TITANIUM, ZIRCONIUM AND / OR HAFNIUM AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND THEIR USE
GB8308684D0 (en) * 1983-03-29 1983-05-05 British Petroleum Co Plc Production of gallium loaded hydrocarbon conversion catalyst
US4732747A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 The Dow Chemical Company Magnesium silicate compositions and process for making
DE3569235D1 (en) * 1984-06-02 1989-05-11 Hoechst Ag Process for the isomerisation of mono- or dichlorotoluene
US4968650A (en) * 1985-09-17 1990-11-06 Mobil Oil Corporation ZSM-5 catalysts having predominantly framework gallium, methods of their preparation, and use thereof
IN171677B (en) * 1987-08-31 1992-12-05 Mobil Oil Corp
FR2629444B1 (en) * 1988-04-01 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie SILICA AND GERMANIUM OXIDE ZEOLITES AND PROCESS FOR THE SYNTHESIS THEREOF
JPH05310415A (en) * 1991-05-17 1993-11-22 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of zeolite fine particle
JP4065560B2 (en) * 1995-06-06 2008-03-26 モービル オイル コーポレーション Method for producing large crystal ZSM-5
US6784333B2 (en) * 2002-08-06 2004-08-31 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for aromatization of alkanes, process of making and using thereof
FR2860224B1 (en) * 2003-09-26 2006-06-02 Inst Francais Du Petrole CRYSTALLIZED SOLID IM-12 AND PROCESS FOR PREPARING THE SAME
CN108946757B (en) * 2017-05-26 2020-06-09 中国石油化工股份有限公司 Molecular sieve SCM-13, its synthesis method and use

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419272A (en) * 1944-04-26 1947-04-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming a silicacontaining hydrogel
DE1963439A1 (en) * 1969-12-18 1971-06-24 Dynamit Nobel Ag Process for the production of porous silica
US3709833A (en) * 1970-08-21 1973-01-09 Owens Illinois Inc Process for preparing high purity silicon oxide porous beads doped with small quantities of other oxides
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4073865A (en) * 1976-09-27 1978-02-14 Union Carbide Corporation Silica polymorph and process for preparing same
US4209498A (en) * 1976-11-05 1980-06-24 Imperial Chemical Industries Limited Silica-containing material FU-1

Also Published As

Publication number Publication date
RO78794A (en) 1982-07-06
YU148579A (en) 1983-01-21
CA1131206A (en) 1982-09-07
DK155176C (en) 1989-07-17
TR21702A (en) 1985-03-07
IE791168L (en) 1979-12-22
PT69798A (en) 1979-07-01
GB2023562B (en) 1982-12-22
SE439437B (en) 1985-06-17
DD144397A5 (en) 1980-10-15
DE2924870C2 (en) 1984-12-13
IL57583A (en) 1983-02-23
SE7905453L (en) 1979-12-23
AT374770B (en) 1984-05-25
PH14502A (en) 1981-08-14
NL188787C (en) 1992-10-01
NO854781L (en) 1979-12-28
PL216528A1 (en) 1980-03-24
DD151877A5 (en) 1981-11-11
SE8403138L (en) 1984-06-12
SE8403138D0 (en) 1984-06-12
IL57583A0 (en) 1979-10-31
GB2023562A (en) 1980-01-03
DE2924870A1 (en) 1980-01-17
ES482160A1 (en) 1980-04-01
AU4823379A (en) 1980-01-03
IE48184B1 (en) 1984-10-17
AU531124B2 (en) 1983-08-11
EG13897A (en) 1982-09-30
NL188787B (en) 1992-05-06
ATA438179A (en) 1983-10-15
NO792058L (en) 1979-12-28
FR2429041A1 (en) 1980-01-18
DK243279A (en) 1979-12-23
LU81416A1 (en) 1979-09-12
YU40370B (en) 1985-12-31
GR72245B (en) 1983-10-04
CH645076A5 (en) 1984-09-14
DK155176B (en) 1989-02-27
FR2429041B1 (en) 1983-07-18
IN151533B (en) 1983-05-14
NL7904908A (en) 1979-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL118729B1 (en) Process for the production of aluminium modified silica ljumniem
JPS62254847A (en) Production of high-octane gasoline base material
EP0102497B2 (en) Crystalline silicates and process for the production thereof
JP2010527770A5 (en)
JPH07509687A (en) Synthesis of zeolite films bonded to substrates, their structures and uses
EP0002899A1 (en) Method for preparing aluminosilicates and their use as catalyst supports and catalysts
EP0002900A1 (en) Method for producing aluminosilicates and their use as catalysts and supports
WO2013091337A1 (en) Catalyst for preparing paraxylene by mutual conversion of methyl alcohol and/or dimethyl ether and c4 liquefied gas, and preparation method and application therefor
EP0441430A1 (en) Catalytic dehydrogenation of C2-C5 paraffins
US4918249A (en) Silicometallate molecular sieves and their use as catalysts in oxidation of alkanes
JPH0247448B2 (en)
US5614166A (en) Crystalline solids having the RUB-13 structure
SU1389668A3 (en) Catalytic agent for converting methyl alcohol and/or dimethyl ether into unsaturated hydrocarbons and method of its production
JPH0116767B2 (en)
US5397560A (en) Microporous crystalline aluminosilicate designated DCM-2
JPS62207231A (en) Production of lower olefin
JPS6246488B2 (en)
CN113966251A (en) Direct synthesis of aluminosilicate zeolitic materials of the IWR framework structure type and their use in catalysis
JPH0859566A (en) Production of methylamines
KR820001444B1 (en) Process for preparation of aluminium modified sillida
EP0036683B1 (en) Process for the preparation of crystalline aluminium silicates, crystalline aluminium silicates so prepared and process for the production of an aromatic hydrocarbon mixture
CN104445250B (en) Utilize the Magadiite method synthesizing MFI type zeolite
CS257251B2 (en) Production method of the silicon oxide modified by alluminium
JPH0123448B2 (en)
CS262430B2 (en) Method of alkylating aromatic hydrocarbons or four-carbon-atoms hydrocarbons,olefins and/or saturated hydrocarbons