CH645076A5 - MODIFIED SILICA WITH ALUMINUM. - Google Patents
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Description
La presente invenzione riguarda una silice cristallina modificata con alluminio. Sono noti molti materiali a base di silice ed allumina, alcuni di tipo naturale ed altri sintetici. Particolarmente noti sono tra questi materiali quelli chiamati zeoliti per le loro proprietà assorbenti, di setacci molecolari e di catalizzatori. The present invention relates to a crystalline silica modified with aluminum. Many materials based on silica and alumina are known, some of the natural type and others synthetic. Among these materials, zeolites are particularly known for their absorbent properties, molecular sieves and catalysts.
Essi hanno un contenuto di allumina variabile entro ampi rapporti rispetto alla silice con rapporto massimo silice/allumina di 100/1, ma preferibilmente molto inferiore generalmente intorno a 2. They have a variable alumina content within wide ratios with respect to silica with a maximum silica / alumina ratio of 100/1, but preferably much lower generally around 2.
Tali materiali, contenenti l'alluminio in coordinazione tetraedrica, quale vicariante del silicio, per raggiungere la neutralità elettrica devono possedere dei cationi che bilancino le cariche dovute alla presenza degli atomi di alluminio in coordinazione tetraedrica. Such materials, containing aluminum in tetrahedral coordination, as a vicariant of silicon, to achieve electrical neutrality must have cations that balance the charges due to the presence of aluminum atoms in tetrahedral coordination.
L'acidità protonica di tali zeoliti è da attribuire agli ato-5 mi di idrogeno introdotti per scambio di tali cationi. The proton acidity of these zeolites is to be attributed to the ato-5 ml of hydrogen introduced by exchange of these cations.
D'altra parte le silici cristalline, non possedendo per la loro stessa natura, cariche protoniche, non possono esprimere alcuna acidità che non sia quella caratteristica dell'acido silicico. On the other hand, crystalline silicas, not having proton charges by their very nature, cannot express any acidity other than that characteristic of silicic acid.
10 Sono infatti noti numerosi tipi di silici cristalline dal quarzo alla cristobalite alla tridimite, cheatite, ecc. preparate secondo procedure ampiamente descritte nella letteratura scientifica. 10 In fact, numerous types of crystalline silica from quartz to cristobalite to tridymite, keatite, etc. are known. prepared according to procedures widely described in the scientific literature.
Ad esempio Heidemann, in Beitr. Min. Petrog. 10, 242 15 (1964), facendo reagire a 180°C una silice amorfa con 0,55 % di KOH, in due giorni e mezzo ottiene una silice cristallina, detta silice X, la quale peraltro presenta una area superficiale di circa 10 m2/g ed ha una scarsa stabilità poiché in cinque giorni si altera a cristobalite e successivamente 20 a quarzo. Recentemente Flanigen et al, Nature, 271, 512 (1978), hanno ottenuto una silice cristallina, la silicalite, ad alta area superficiale e, per le sue caratteristiche idrofobe, ne hanno proposto l'uso per la purificazione delle acque contaminate con sostanze organiche. For example Heidemann, in Beitr. Min. Petrog. 10, 242 15 (1964), by reacting an amorphous silica with 0.55% KOH at 180 ° C, in two and a half days obtains a crystalline silica, called X silica, which also has a surface area of about 10 m2 / g and has poor stability since in five days it changes to cristobalite and subsequently 20 to quartz. Recently Flanigen et al, Nature, 271, 512 (1978), have obtained a crystalline silica, silicalite, with a high surface area and, for its hydrophobic characteristics, have proposed its use for the purification of water contaminated with organic substances .
25 Scopo della presente invenzione è quello di modificare la natura di una silice cristallina con alluminio lasciandone inalterata la stabilità, in modo che possa essere usata come catalizzatore o per la preparazione di catalizzatori. 25 The object of the present invention is to modify the nature of a crystalline silica with aluminum leaving its stability unchanged, so that it can be used as a catalyst or for the preparation of catalysts.
Si è infatti sorprendentemente trovato che è possibile ot-30 tenere materiali ad altissimo rapporto silice/allumina, che non possono essere zeoliti in quanto le minime quantità di alluminio provoca una grande variazione dell'acidità. In fact, it has surprisingly been found that it is possible to obtain materials with a very high silica / alumina ratio, which cannot be zeolite since the minimum quantities of aluminum cause a great variation in acidity.
Tali materiali infatti posseggono una acidità protonica uguale o superiore a quella delle forme protoniche delle 3s zeoliti stesse, pur mantenendo l'elevatissima stabilità strutturale di una silice cristallina, al contrario di quanto avviene per le forme protoniche delle zeoliti A, X, Y, (ad eccezione di quelle della famiglia delle mordeniti) che sono alquanto labili, tendendo facilmente a trasformarsi nelle più stabili 4o silici allumine. In fact, these materials have a proton acidity equal to or greater than that of the proton forms of the 3s zeolites themselves, while maintaining the very high structural stability of a crystalline silica, contrary to what occurs for the proton forms of zeolites A, X, Y, ( with the exception of those of the mordenite family) which are somewhat labile, easily tending to become the most stable 4o aluminum silicas.
Le silici allumine, dal canto loro, posseggono acidità inferiori: ad esempio una silice allumina commerciale contenente il 25 % in peso di alluminia ha una concentrazione di milliequivalenti H+ per grammo di catalizzatore dell'ordine 45 di 1 X IO-3. Aluminum silicas, for their part, have lower acidity: for example a commercial alumina silica containing 25% by weight of aluminia has a concentration of milliequivalents H + per gram of catalyst of the order 45 of 1 X IO-3.
Si è inoltre sorprendentemente trovato che dosando op-potunamente la quantità di alluminio nel materiale è possibile regolarne l'acidità in modo che si adatti particolarmente a quella richiesta dal tipo di reazione in cui si intende so impiegarlo. It has also been surprisingly found that by appropriately dosing the quantity of aluminum in the material, it is possible to adjust its acidity so that it adapts particularly to that required by the type of reaction in which it is intended to use it.
Un oggetto della presente invenzione è una silice modificata per introduzione di atomi di alluminio in modo tale da presentare proprietà acide e catalitiche le più adatte per determinate reazioni. An object of the present invention is a silica modified by introduction of aluminum atoms so as to present the most suitable acid and catalytic properties for certain reactions.
55 Altro oggetto della presente invenzione è una procedura idonea per la preparazione di questi materiali. 55 Another object of the present invention is a suitable procedure for the preparation of these materials.
La silice modificata con l'introduzione di atomi di alluminio risponde alla seguente formula generale: Modified silica with the introduction of aluminum atoms responds to the following general formula:
so 1 Si . (0,0012 - 0,0050) Al. Or dove y va da 2,0018 a 2,0075. I know 1 Yes. (0.0012 - 0.0050) Al. Or where y goes from 2.0018 to 2.0075.
A seconda della temperatura di calcinazione possono essere presenti quantità maggiori o minor di acqua di cristal-65 lizzazione. Depending on the calcination temperature, greater or lesser quantities of crystallization water may be present.
Per ottenere la silice modificata con alluminio oggetto della presente invenzione si può vantaggiosamente utilizzare il metodo di preparazione qui sotto indicato. To obtain the aluminum-modified silica object of the present invention, the preparation method indicated below can advantageously be used.
3 3
645076 645076
Si fa reagire in soluzione acquosa, alcolica od idroalcolica, un derivato del silicio ed un derivato dall'aluminio con una sostanza avente effetto di archivolta o clatrante, aggiungendo eventualmente uno o più agenti mineralizzanti per favorire la cristallizzazione ed eventualmente una base inorganica: si fa cristallizzare il tutto in ambiente chiuso per un periodo da alcune ore a parecchi giorni a temperatura da 100° a 220°C, preferibilmente a temperatura da 150°C a 200°C per una settimana; si fa raffreddare e dopo filtrazione e lavaggio si essicca e si calcina in aria a temperatura compresa tra 300 e 700°C, preferibilmente a 550°C, per un tempo tra 2 e 24 ore; si lava quindi, per rimuovere le impurità cationiche eventualmente scambiabili, con acqua distillata bollente contenente disciolto un sale ammonico, preferibilmente nitrato od acetato e si calcina infine ulteriormente come precedentemente descritto. A silicon derivative and an aluminum derivative are reacted in an aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solution with a substance having an archival or clathing effect, possibly adding one or more mineralizing agents to promote crystallization and possibly an inorganic base: crystallize everything in a closed environment for a period from a few hours to several days at a temperature from 100 ° to 220 ° C, preferably at a temperature from 150 ° C to 200 ° C for a week; it is cooled and after filtration and washing it is dried and calcined in air at a temperature of between 300 and 700 ° C, preferably at 550 ° C, for a time of between 2 and 24 hours; it is then washed, to remove any exchangeable cationic impurities, with boiling distilled water containing an ammonium salt, preferably nitrate or acetate, and finally calcined further as previously described.
I derivati del silicio possono essere scelti tra un gel di silice comunque ottenuto od un tetralchilortosilicato quale ad esempio il tetraetilortosilicato ed il tetrametilortosilicato. The silicon derivatives can be selected from a silica gel obtained in any case or from a tetralkylorthosilicate such as for example tetraethylorthosilicate and tetramethylorthosilicate.
I derivati dell'alluminio sono scelti preferibilmente tra i sali dell'alluminio quali ad esempio nitrati, acetati. The aluminum derivatives are preferably chosen from among the salts of aluminum such as for example nitrates, acetates.
Le sostanze presentanti effetto di archivolta o clatrante possono essere scelte tra ammine terziarie, amminoalcoli, amminoacidi, polialcoli e basi ammoniche quaternarie come per esempio tetraalchilammonio (NR4OH) dove R è un radicale alchilico con 1-5 atomi di carbonio o tetraarilammo-nio (NA4OH) in cui A indica un radicale fenilico od alchil-fenilico. The substances having archivolt or clathing effect can be chosen among tertiary amines, amino alcohols, amino acids, polyalcohols and quaternary ammonium bases such as for example tetraalkylammonium (NR4OH) where R is an alkyl radical with 1-5 carbon or tetraarylamonium-atom (NA4OH) ) wherein A indicates a phenyl or alkyl phenyl radical.
Le sostanze aventi effetto di archivolta hanno la funzione di creare una struttura cristallina con pori di dimensioni determinate e quindi sono costituite da molecole sufficientemente grandi. Archived substances have the function of creating a crystalline structure with pores of specific dimensions and therefore are made up of sufficiently large molecules.
Gli agenti mineralizzanti possono essere scelti tra idros-sidi ed alogenuri alcalini od alcalino terrosi quali ad esempio Li OH, Na OH, KOH, Ca (OH)2, KBr, Na Br, Na I, Ca I2, Ca Br2. The mineralizing agents can be selected from hydroxides and alkaline or alkaline earth halides such as for example Li OH, Na OH, KOH, Ca (OH) 2, KBr, Na Br, Na I, Ca I2, Ca Br2.
La base inorganica aggiunta può essere scelta tra gli idrossidi alcalini od alcalino terrosi, preferibilmente NaOH, KOH, Ca(OH)2 ed ammoniaca. The added inorganic base can be selected from the alkaline or alkaline earth hydroxides, preferably NaOH, KOH, Ca (OH) 2 and ammonia.
Per quanto riguarda la quantità da utilizzare di base inorganica e/o di sostanza presentante effetto di archivolta o clatrante esse sono in genere inferiori allo stechiometrico rispetto alla silice e preferibilmente tra 0,05 e 0,50 moli per mole di silice. As regards the quantity to be used of inorganic base and / or substance having archival or clathing effect, they are generally lower than the stoichiometric with respect to silica and preferably between 0.05 and 0.50 moles per mole of silica.
I prodotti così ottenuti sono caratterizzati da una acidità di tipo protonico che può essere controllata variando il catione vicariante introdotto; per una silice pura si ha un numero di milliequivalenti di ioni idrogeno per grammo di campione di 1 X IO-3, ma tale acidità può essere accresciuta con l'introduzione dell'alluminio fino a raggiungere un numero di milliequivalenti di ioni idrogeno per grammo di campione di approssimativamente 1 X 10_1. The products thus obtained are characterized by a proton-like acidity which can be controlled by varying the vicariant cation introduced; for a pure silica there is a number of milliequivalents of hydrogen ions per gram of sample of 1 X IO-3, but this acidity can be increased with the introduction of aluminum until reaching a number of milliequivalents of hydrogen ions per gram of sample of approximately 1 X 10_1.
I materiali oggetto della presente invenzione sono caratterizzati da una struttura cristallina ben definita, come risulta dagli spettri di diffrazione ai raggi X riportati nelle figg. 1 e 2 e posseggono una elevata area superficiale, superiore ai 150 m2/g ed in genere comprese tra i 300 e i 500 m2/g. La presenza dell'alluminio che modifica così notevolmente l'acidità della silice dà luogo alla formazione di materiali cristallini i cui spettri possono essere o notevolmente simili a quelli riportati in letteratura per la silice cristallina detta sicalite (Nature, 271, 512 (1978) o sensibilmente diversi. The materials of the present invention are characterized by a well-defined crystalline structure, as can be seen from the X-ray diffraction spectra shown in figs. 1 and 2 and have a high surface area, greater than 150 m2 / g and generally between 300 and 500 m2 / g. The presence of aluminum which significantly modifies the acidity of silica gives rise to the formation of crystalline materials whose spectra can be or considerably similar to those reported in the literature for crystalline silica called sicalite (Nature, 271, 512 (1978) or significantly different.
La silice modificata con alluminio in accordo con la presente invenzione può essere impiegata per scopi catalitici o di assorbimento tal quale o dispersa in un supporto più o meno inerte, ad alta e bassa area superficiale e porosità. The aluminum-modified silica according to the present invention can be used for catalytic or absorption purposes as such or dispersed in a more or less inert support, with high and low surface area and porosity.
II supporto ha la funzione di migliorare la stabilità fisica e meccanica ed eventualmente le proprietà catalitiche del materiale. La procedura utilizzabile per ottenere il materiale supportato può essere scelta fra quelle note nell'arte ed agli esperti. The support has the function of improving the physical and mechanical stability and possibly the catalytic properties of the material. The procedure usable for obtaining the supported material can be chosen from those known in the art and to those skilled in the art.
s La quantità di supporto può essere compresa fra 1 e 90% ma preferibilmente fra 5% e 60%. s The amount of support can be between 1 and 90% but preferably between 5% and 60%.
Tra i supporti preferiti citiamo le argille, la silice, l'allumina, le terre diatomee, la silice allumina, ecc. Preferred substrates include clays, silica, alumina, diatomaceous earth, alumina silica, etc.
La silice modificata con alluminio in accordo con la pre-io sente invenzione trova utile impiego come catalizzatore per un numero enorme di reazioni tra le quali possiamo accennare annichilazione del benzene, particolarmente l'alchila-zione di benzene con etilene, alchilazione del benzene con alcool etilico. Altri possibili usi sono: The aluminum modified silica according to the present invention finds useful use as a catalyst for a huge number of reactions among which we can mention benzene annihilation, particularly the alkylation of benzene with ethylene, alkylation of benzene with alcohol ethyl. Other possible uses are:
15 1) Alchilazione del toluene con metanolo per produrre xilene, prevalentemente para-xilene. 15 1) Alkylation of toluene with methanol to produce xylene, mainly para-xylene.
2) Disproporzionamento del toluolo per produrre prevalentemente para-xilene. 2) Disproportionation of toluene to mainly produce para-xylene.
3) Trasformazioni del dimetiletere e/o metanolo od altri 20 alcoli inferiori in idrocarburi (olefine od aromatici). 3) Transformations of dimethyl ether and / or methanol or other 20 lower alcohols into hydrocarbons (olefins or aromatic).
4) Cracking ed hydrocraking. 4) Cracking and hydrocraking.
5) Isomerizzazione di n-paraffine e nafteni. 5) Isomerization of n-paraffins and naphthenes.
6) Polimerizzazione di composti contenenti legami ole-finici od acetilenici. 6) Polymerization of compounds containing olefinic or acetylenic bonds.
25 7) Reforming. 25 7) Reforming.
8) Isomerizzazione di aromatici polialchil sostituiti, ad esempio orto xilolo. 8) Isomerization of substituted polyalkyl aromatics, for example ortho xylol.
9) Disproporzionamento di aromatici, particolarmente del toluolo. 9) Disproportionation of aromatics, particularly of toluene.
30 10) Conversione di composti carbonilici alifatici in idrocarburi, almeno parzialmente aromatici. 30 10) Conversion of aliphatic carbonyl compounds into hydrocarbons, at least partially aromatic.
11) Separazione di etilbenzene da altri idrocarburi C8 aromatici. 11) Separation of ethylbenzene from other aromatic C8 hydrocarbons.
12) Idrogenazione e deidrogenazione di idrocarburi. 35 13) Metanazione. 12) Hydrogenation and dehydrogenation of hydrocarbons. 35 13) Methanation.
Forniremo ora alcuni esempi aventi lo scopo di meglio illustrare l'invenzione che tuttavia non deve essere intesa assolutamente limitata ad essi. We will now provide some examples having the purpose of better illustrating the invention which however must not be understood as absolutely limited to them.
4o Esempio 1 4th Example 1
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 22 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio. This example illustrates the preparation of the TRS 22 porous crystalline silica in whose crystalline lattice aluminum has been introduced as a vicariant.
In un recipiente di vetro pyrex mantenuto costantemen-45 te in atmosfera di azoto, si pongono 80 g di tetraetilortosilicato (TEOS) che si riscaldano sotto agitazione fino alla temperatura di 80°C. Si aggiunge quindi una soluzione in 80 mi di acqua distillata di 20 g di idrossido di tetrapropil-ammonio (ottenuto da bromuro di tetrapropilammonio ed so ossido di argento umido al fine di avere un prodotto esente da basi alcaline inorganiche) e si mantiene sotto agitazione sempre ad 80°C fino a che la miscela non divenga omogenea e limpida (tempo richiesto circa 1 ora). In a pyrex glass container kept constantly in a nitrogen atmosphere, 80 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) are placed which are heated under stirring up to the temperature of 80 ° C. A solution in 80 ml of distilled water of 20 g of tetrapropyl-ammonium hydroxide (obtained from tetrapropylammonium bromide and so wet silver oxide in order to have a product free of inorganic alkaline bases) is then added and is kept under stirring always at 80 ° C until the mixture becomes homogeneous and clear (time required about 1 hour).
Si aggiungono successivamente 80 mg di Al (NOg)3. 55 9 H20 disciolti in 50 mi di etanolo assoluto. 80 mg of Al (NOg) 3 are subsequently added. 55 9 H20 dissolved in 50 ml of absolute ethanol.
Si forma quasi istantaneamente un gel compatto a cui si aggiunge acqua distillata sino ad un volume totale di 200 mi, si intensifica, se necessario, l'agitazione e si porta la miscela all'ebollizione onde completare l'idrolisi ed elieo minare tutto l'etanolo (cioè sia quello aggiunto che quello liberato per idrolisi). A compact gel is formed almost instantaneously to which distilled water is added up to a total volume of 200 ml, stirring is intensified if necessary and the mixture is brought to the boil in order to complete the hydrolysis and eliminate all the ethanol (i.e. both added and released by hydrolysis).
Il tempo richiesto per tale operazione è di 2-3 ore; il gel si trasforma piano piano in una polvere bianca, precursore della silice cristallina modificata. The time required for this operation is 2-3 hours; the gel slowly turns into a white powder, precursor of the modified crystalline silica.
65 Si riporta il preparato al volume di 150 mi con acqua distillata e quindi si introduce il recipiente di vetro pyrex in autoclave e si mantiene alla temperatura di 155°C per 7 giorni. Dopo raffreddamento si centrifuga il solido formato 65 The preparation is brought back to the volume of 150 ml with distilled water and the pyrex glass container is then introduced into the autoclave and kept at a temperature of 155 ° C for 7 days. After cooling the solid formed is centrifuged
645076 645076
4 4
ad una velocità di 10 000 giri al minuto per 15 minuti, si ridisperde il panello in acqua distillata e si centrifuga nuovamente; questa operazione di lavaggio viene ripetuta per , quattro volte. Si essicca in stufa a 120°C e si constata che il prodotto così ottenuto è cristallino ai raggi X. at a speed of 10,000 revolutions per minute for 15 minutes, the cake is redispersed in distilled water and centrifuged again; this washing operation is repeated four times. It is dried in an oven at 120 ° C and it is found that the product thus obtained is crystalline under X-rays.
L'analisi chimica sul campione essiccato a 120°C forni sce la composizione: Chemical analysis on the sample dried at 120 ° C furnaces the composition:
% peso Si02 Si02 weight%
83,0 83.0
% peso A1203 Weight% A1203
0,2 0.2
% peso Na^ % weight Na ^
0,18 0.18
% peso K20 Weight% K20
0,02 0.02
Perdita per calcinazione a Loss by calcination a
1100°C 1100 ° C
16,6% 16.6%
Il rapporto molare Si02/AI203 risulta uguale a 704. The Si02 / AI203 molar ratio is equal to 704.
I metalli alcalini presenti provengono dai reattivi e dal vetro, in quanto non sono stati deliberatamente aggiunti. The alkaline metals present come from reagents and glass, as they have not been deliberately added.
Per eliminare completamente le impurezze alcaline pre- . senti nel composto si può calcinare per 16 ore a 550°C in flusso d'aria e successivamente lavare ripetutamente con acqua distillata bollente contenente disciolto acetato ammo-nico e calcinare nuovamente a 550°C per 6 ore. To completely eliminate pre-alkaline impurities. If the mixture is present, it can be calcined for 16 hours at 550 ° C in an air stream and subsequently washed repeatedly with boiling distilled water containing dissolved ammonium acetate and calcined again at 550 ° C for 6 hours.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 444 m2/g. The surface area determined by the BET method is 444 m2 / g.
La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione risulta pari a 1,5 X 10_1. The concentration of proton milliequivalents per gram of sample is equal to 1.5 X 10_1.
Esempio 2 Example 2
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS O nel cui reticolo cristallino sono state introdotte come vicarianti tracce di alluminio. This example illustrates the preparation of the TRS 0 porous crystalline silica in whose crystalline network traces of aluminum have been introduced as vicariates.
In un palloncino di vetro pyrex, munito di refrigerante a ricadere e mantenuto in atmosfera di azoto, si pongono 40 g di tetraetilortosilicato (TEOS) e 120 mi di una soluzione acquosa di tetrapropilammonio idrossido al 20% in peso e si riscalda all'ebollizione. 40 g of tetraethylorthosilicate (TEOS) and 120 ml of an aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide at 20% by weight and heated to boiling are placed in a pyrex glass balloon, equipped with a reflux refrigerant and maintained in a nitrogen atmosphere.
Il risultato finale è una soluzione limpida ed incolore che si mantiene tale anche dopo prolungata ebollizione a ricadere. The final result is a clear and colorless solution that remains so even after prolonged boiling to drop.
A questo punto si aggiungono 30 mg di A1(N03)3 . 9 H20 e si verifica una opalescenza del liquido dal quale, prolungando il riscaldamento, si separa una polvere bianca. At this point 30 mg of A1 (N03) 3 are added. 9 H20 and an opalescence of the liquid occurs from which, prolonging the heating, a white powder separates.
Si mantiene in costante ebollizione per un periodo di 6 giorni, si raffredda, si filtra, si lava con acqua distillata e si essicca a 100°C. It is kept in constant boiling for a period of 6 days, it is cooled, filtered, washed with distilled water and dried at 100 ° C.
Il prodotto essiccato a 100°C risulta cristallino ai raggi X. Si calcina per 16 ora a 550°C in flusso d'aria e successivamente si lava ripetutamente con acqua distillata bollente contenente disciolto acetato ammonico e si calcina nuovamente a 550°C per 6 ore. The product dried at 100 ° C is crystalline on X-rays. It is calcined for 16 hours at 550 ° C in an air stream and then washed repeatedly with boiling distilled water containing dissolved ammonium acetate and is calcined again at 550 ° C for 6 hours.
L'analisi chimica sul campione così ottenuto fornisce la composizione: The chemical analysis on the sample thus obtained provides the composition:
% peso Si02 96,2 Weight% Si02 96.2
% peso A1203 0,2 Weight% A1203 0.2
% peso NajO + K20 0,02 Perdita per calcinazione a Weight% NajO + K20 0.02 Calcination loss a
1100°C 3,58% 1100 ° C 3.58%
Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 816. The Si02 / Al203 molar ratio is equal to 816.
Le tracce di metalli alcalini presenti provengono dai reattivi e dal vetro in quanto non sono stati deliberatamente aggiunte. The traces of alkaline metals present come from reagents and glass as they have not been deliberately added.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 420 m2/g. The surface area determined by the BET method is 420 m2 / g.
La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione risulta pari a 1,9 X IO-1. The concentration of proton milliequivalents per gram of sample is equal to 1.9 X IO-1.
Esémpio 3 Example 3
Questo esempio illustra la preparazione di una silice cristallina porosa, denominata TRS 23, nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio e nella cui preparazione è stata utilizzata mia base organica diversa, l'idrossido di tetraetilammonio, rispetto a quella impiegata negli esempi 1 e 2. This example illustrates the preparation of a porous crystalline silica, called TRS 23, in whose crystalline lattice aluminum was introduced as vicariant and in whose preparation my different organic base, tetraethylammonium hydroxide, was used, compared to that used in examples 1 and 2.
Si opera come nell'esempio 1 facendo reagire 80 g di tetraetilortosilicato, 68 mi di soluzione acquosa al 25 % in peso di idrossido di tetraetilammonio, 80 mg di A1(N03)3. 9H20 disciolti in 50 mi di etanolo assoluto e 2 g di NaOH in gocce disciolti in 10 mi di acqua distillata, e si mantiene alla temperatura di 155°C per 18 giorni. The procedure is carried out as in example 1 by reacting 80 g of tetraethylorthosilicate, 68 ml of aqueous solution at 25% by weight of tetraethylammonium hydroxide, 80 mg of A1 (N03) 3. 9H20 dissolved in 50 ml of absolute ethanol and 2 g of NaOH in drops dissolved in 10 ml of distilled water, and is maintained at the temperature of 155 ° C for 18 days.
Il prodotto essiccato a 120°C è cristallino ai raggi X. The product dried at 120 ° C is X-ray crystalline.
La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione calcinato a 550°C risulta 1,1 X IO-6. The concentration of proton milliequivalents per gram of calcined sample at 550 ° C is 1.1 X IO-6.
L'analisi chimica sul campione lavato a fondo e calcinato a 550°C fornisce la composizione: The chemical analysis on the sample thoroughly washed and calcined at 550 ° C provides the composition:
% peso Si02 96,3 Weight% Si02 96.3
% peso A1203 0,2 Weight% A1203 0.2
% peso Na^ 0,03 Weight% Na ^ 0.03
Perdita per calcinazione a Loss by calcination a
1100°C 3,47% 1100 ° C 3.47%
Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 816. The Si02 / Al203 molar ratio is equal to 816.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta di 470 m2/g. The surface area determined by the BET method is 470 m2 / g.
La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione risulta pari a 4,3 X IO-3. The concentration of proton milliequivalents per gram of sample is equal to 4.3 X IO-3.
Esempio 4 Example 4
Questo esempio illustra la preparazione di una silice cristallina porosa, denominata TRS 19, nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio e nella cui preparazione è stata utilizzata una base organica diversa, l'idrossido di tetrabutilammonio, rispetto a quelle impiegate negli esempi precedenti. Si opera come nell'esempio 1 facendo reagire g 50 di tetraetilortosilicato (TEOS), una soluzione di 100 mg di A1(N03)3. 9H20 in 50 mi di etanolo assoluto, una soluzione di 29 g di tetrabutilammonio idrossido (ottenuta da bromuro di tetrabutilammonio e ossido di argento umido) in 120 mi di acqua distillata e 2 g di NaOH disciolti in 20 mi di acqua distillata. This example illustrates the preparation of a porous crystalline silica, called TRS 19, in whose crystalline lattice aluminum was introduced as a vicariant and in whose preparation a different organic base, tetrabutylammonium hydroxide, was used, compared to those used in previous examples. The procedure is carried out as in example 1 by reacting 50 g of tetraethylorthosilicate (TEOS), a solution of 100 mg of A1 (N03) 3. 9H20 in 50 ml of absolute ethanol, a solution of 29 g of tetrabutylammonium hydroxide (obtained from tetrabutylammonium bromide and wet silver oxide) in 120 ml of distilled water and 2 g of NaOH dissolved in 20 ml of distilled water.
Si pone in autoclave alla temperatura di 155°C per 16 giorni. It is placed in an autoclave at a temperature of 155 ° C for 16 days.
Il prodotto essiccato a 120°C risulta cristallino ai raggi X. La concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di campione calcinato a 550°C risulta 4,5 X IO-4. The product dried at 120 ° C is crystalline on X-rays. The concentration of proton milliequivalents per gram of sample calcined at 550 ° C is 4.5 X IO-4.
L'analisi chimica sul campione lavato a fondo fornisce la composizione: Chemical analysis on the thoroughly washed sample provides the composition:
% peso Si02 96,0 Weight% Si02 96.0
% peso A1203 0,3 Weight% A1203 0.3
% peso NajO 0,03 Weight% NajO 0.03
Perdita per calcinazione a Loss by calcination a
1100°C 3,67% 1100 ° C 3.67%
Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 543. The Si02 / Al203 molar ratio is equal to 543.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta di 380 m2/g. The surface area determined by the BET method is 380 m2 / g.
La concentrazione dì milliequivalenti H+ per grammo di campione risulta pari a 2,5 X IO-1. The concentration of milliequivalents H + per gram of sample is equal to 2.5 X 10-1.
La fig. 1 rappresenta lo spettro di diffrazione ai raggi X. Fig. 1 represents the X-ray diffraction spectrum.
Esempio 5 Example 5
Questo esempio illustra la preparazione di una silice cristallina porosa, denominata TRS 20, nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio e la cui preparazione è stata eseguita in assenza di basi alcaline inor5 This example illustrates the preparation of a porous crystalline silica, called TRS 20, in whose crystalline lattice aluminum was introduced as vicariant and whose preparation was carried out in the absence of inor5 alkaline bases.
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
5 5
645076 645076
ganiche (gli unici cationi alcalini possono risultare dalle tracce di impurezze presenti nei reattivi usati). ganic (the only alkaline cations can result from the traces of impurities present in the reagents used).
Operando come nell'esempio - si fanno reagire 40 g di tetraetilortosilicato, una soluzione di 100 mg di Al(NOs)3. 9H20 in 50 mi di etanolo assoluto, 50 mi di una soluzione acquosa al 40 % in peso di idrossido di tetrapropilammonio (ottenuto da bromuro di tetrapropilammonio e ossido di argento umido, al fine di avere un prodotto esente da basi alcaline inorganiche) e si mantiene a 155°C per 10 giorni. Operating as in the example - 40 g of tetraethylorthosilicate, a solution of 100 mg of Al (NOs) 3 are reacted. 9H20 in 50 ml of absolute ethanol, 50 ml of a 40% by weight aqueous solution of tetrapropylammonium hydroxide (obtained from tetrapropylammonium bromide and wet silver oxide, in order to have a product free of inorganic alkaline bases) and is maintained at 155 ° C for 10 days.
Si constata ai raggi X la cristallinità del campione essiccato a 120°C. X-ray shows the crystallinity of the sample dried at 120 ° C.
Per l'uso catalitico si calcina il prodotto a 550°C in aria per sedici ore e si lava ripetutamente con acqua distillata bollente contenente disciolto dell'acetato ammonico ed infine si calcina nuovamente a 550°C per 6 ore. For catalytic use, the product is calcined at 550 ° C in air for sixteen hours and washed repeatedly with boiling distilled water containing dissolved ammonium acetate and finally calcined again at 550 ° C for 6 hours.
Il prodotto ottenuto risulta all'analisi chimica della seguente composizione: The product obtained results from chemical analysis of the following composition:
% peso Si02 96,1 Weight% Si02 96.1
% peso Al2Os 0,3 Weight% Al2Os 0.3
% peso Naj.0 0,01 Weight% Naj. 0.01
Perdita per calcinazione a 1100°C 3,59% Loss by calcination at 1100 ° C 3.59%
11 rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 544. The Si02 / Al203 molar ratio is equal to 544.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 500 m2/g. The surface area determined by the BET method is 500 m2 / g.
La concentrazione di ioni H+ per grammo di campione risulta pari a 4,7 X 10_1 milliequivalenti. The concentration of H + ions per gram of sample is equal to 4.7 X 10_1 milliequivalents.
Esempio 6 Example 6
Questo esempio illustra la preparazione della silice cristallina porosa TRS 57 nel cui reticolo cristallino è stato introdotto come vicariante l'alluminio e nella cui preparazione è stata utilizzata la trietilnolammina. This example illustrates the preparation of the TRS 57 porous crystalline silica in whose crystalline lattice aluminum was introduced as vicariant and in whose preparation triethylnolamine was used.
Si fanno reagire g 80 di tetraetilortosilicato, 80 mg di A1(N03)3. 9H20 disciolti in 50 mi di etanolo assoluto, una soluzione di 27 g trietanolammina in 50 mi di acqua distillata, operando come nell'esempio 1. 80 g of tetraethylorthosilicate, 80 mg of A1 (N03) 3 are reacted. 9H20 dissolved in 50 ml of absolute ethanol, a solution of 27 g triethanolamine in 50 ml of distilled water, operating as in example 1.
Si aggiungono g 7 di idrato sodico e si introduce il recipiente di vetro pyrex in autoclave e si mantiene alla temperatura di 194°C per 7 giorni. 7 g of sodium hydrate are added and the pyrex glass container is introduced into the autoclave and kept at a temperature of 194 ° C for 7 days.
Si constata che il prodotto essiccato a 120°C è cristallino ai raggi X. The product dried at 120 ° C is found to be crystal clear on X-rays.
Lo spettro di diffrazione ai raggi X è riportato in. fig. 2. L'analisi chimica sul campione calcinato a 550°C fornisce le composizioni: The X-ray diffraction spectrum is shown in. Fig. 2. Chemical analysis on the calcined sample at 550 ° C provides the compositions:
% peso Si02 96,2 Weight% Si02 96.2
% peso A1203 0,2 Weight% A1203 0.2
% peso Na^ 0,05 Weight% Na ^ 0.05
Perdita per calcinazione a Loss by calcination a
1100°C 3,55% 1100 ° C 3.55%
Il rapporto molare Si02/Al203 risulta uguale a 816. The Si02 / Al203 molar ratio is equal to 816.
L'area superficiale determinata con il metodo BET risulta 344 m2/g e la concentrazione di milliequivalenti H+ per grammo di campione risulta pari a 1,5 X 10_1. The surface area determined by the BET method is 344 m2 / g and the concentration of milliequivalents H + per gram of sample is equal to 1.5 X 10_1.
Esempio 7 (comparativo) Example 7 (comparative)
Questo esempio illustra la mancanza di proprietà catalitiche disidratanti della silice cristallina modificata TRS 22 preparata secondo l'esempio 1 e contenente cationi sodici cosicché la concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di catalizzatore risulta 4,1 X IO-4. This example illustrates the lack of dehydrating catalytic properties of the modified crystalline silica TRS 22 prepared according to example 1 and containing sodium cations so that the concentration of proton milliequivalents per gram of catalyst is 4.1 X IO-4.
Come reazione esemplificativa di disidratazione è stata scelta la formazione di etere dimetilico da metanolo. As an example dehydration reaction, the formation of dimethyl ether from methanol was chosen.
In un reattore tubolare del diametro interno di mm 8, scaldato elettricamente, si introducono 4 mi (= 2 g) di catalizzatore nella frazione compresa tra 30 e 80 mesh della serie ASTM USA. In a tubular reactor with an internal diameter of 8 mm, electrically heated, 4 ml (= 2 g) of catalyst are introduced in the fraction between 30 and 80 mesh of the ASTM USA series.
A valle del reattore viene sistemato un campionatore dell'effluente di reazione che viene analizzato per via gascro-matografica. Downstream of the reactor, a sampler of the reaction effluent is placed and analyzed by gas-chromatography.
Il catalizzatore viene inizialmente calcinato a 500°C per due ore in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua adsorbita. The catalyst is initially calcined at 500 ° C for two hours in anhydrous nitrogen stream to eliminate the adsorbed water.
Si alimenta quindi metanolo con una velocità spaziale (WHSV) di 1,5 g/g X h, con una temperatura del forno di 275 e successivamente 400°C. Methanol is then fed with a space velocity (WHSV) of 1.5 g / g X h, with an oven temperature of 275 and subsequently 400 ° C.
L'analisi dell'effluente di reazione mostra la presenza di solo metanolo ad entrambe le temperature. The analysis of the reaction effluent shows the presence of only methanol at both temperatures.
Esempio 8 (comparativo) Example 8 (comparative)
Questo esempio illustra la mancanza di proprietà disidratanti della silice cristallina modificata TRS 23 preparata secondo l'esempio 3 e non lavata a fondo cosicché la concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di catalizzatore risulta 1,1 X IO-6. This example illustrates the lack of dehydrating properties of the modified crystalline silica TRS 23 prepared according to example 3 and not thoroughly washed so that the concentration of proton milliequivalents per gram of catalyst is 1.1 X 10 -6.
Operando con le modalità e le apparecchiature descritte nell'esempio 7 si introducono nel reattore 4 mi (= 2,8 g) di catalizzatore nella granulometria compresa tra 30 e 80 mesh della serie USA ASTM e si scalda per due ore a 500°C in corrente di azoto anidro. Working with the methods and equipment described in Example 7, 4 ml (= 2.8 g) of catalyst in the particle size between 30 and 80 mesh of the USA ASTM series are introduced into the reactor and heated for two hours at 500 ° C in anhydrous nitrogen stream.
Si alimenta quindi metanolo alle temperature di 240-300 e 400°C con una velocità spaziale (WHSV) di 1,75 g/g X h. In tutti e tre i casi nell'effluente di reazione non si verifica la presenza di dimetiletere, e si riscontra il solo metanolo alimentato. Methanol is then fed at temperatures of 240-300 and 400 ° C with a spatial velocity (WHSV) of 1.75 g / g X h. In all three cases the presence of dimethyl ether is not verified in the reaction effluent, and only the methanol fed is found.
Esempio 9 Example 9
Questo esempio illustra le eccellenti proprietà catalitiche disidradanti della silice cristallina modificata TRS 22 preparata secondo l'esempio 1 ed avente una concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo pari a 1,5 X 10_1. Operando con le modalità e le apparecchiature descritte nell'esempio 7 si introducono nel reattore 5 mi (= 3,5 g) di catalizzatore nella frazione compresa tra 30 e 80 mesh della ' serie ASTM USA. This example illustrates the excellent de-degrading catalytic properties of the modified crystalline silica TRS 22 prepared according to example 1 and having a concentration of proton milliequivalents per gram equal to 1.5 X 10_1. Operating with the methods and equipment described in Example 7, 5 ml (= 3.5 g) of catalyst are introduced into the reactor in the fraction between 30 and 80 mesh of the ASTM USA series.
Dopo aver calcinato per 2 ore in corrente di azoto anidro per eliminare l'acqua adsorbita, si alimenta metanolo con una velocità spaziale WHSV di 1,5 g/g X h alle temperature del reattore di 250 e 265 °C. After calcining for 2 hours in anhydrous nitrogen stream to eliminate the adsorbed water, methanol is fed with a WHSV space velocity of 1.5 g / g X h at the reactor temperatures of 250 and 265 ° C.
L'analisi dell'effluente di reazione costituito da etere dimetilico, metanolo non reagito ed acqua, senza che si noti la presenza di sottoprodotti in quantità rilevabile per via gascromatografica, fornisce i risultati riportati in tabella 1. The analysis of the reaction effluent consisting of dimethyl ether, unreacted methanol and water, without noting the presence of by-products in quantities detectable by gas chromatography, provides the results shown in table 1.
Si può constatare come la silice cristallina oggetto della presente invenzione presenti un'attività disidratante eccellente, con conversioni superiori a quelle descritte nella domanda di brevetto svizzera n. 15007/75 del 19.11.1975 della stessa richiedente per le allumine attive trattate con composti del silicio. It can be seen that the crystalline silica object of the present invention has an excellent dehydrating activity, with conversions higher than those described in the Swiss patent application n. 15007/75 of 19.11.1975 by the same applicant for active aluminas treated with silicon compounds.
Basta osservare che operando con TRS 22 a 250° e 265°C si ottengono con una WHSV =1,5 delle conversioni del metanolo rispettivamente circa uguali e superiori a quelle ottenute a 300°C e WHSV = 1 su allumina attiva trattata con composti del silicio. It is sufficient to observe that by operating with TRS 22 at 250 ° and 265 ° C, with a WHSV = 1.5 of the methanol conversions approximately equal and higher than those obtained at 300 ° C and WHSV = 1 respectively on active alumina treated with compounds of the silicon.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
In un reattore tubolare del diametro interno di mm 8, scaldato elettricamente si introducono 2 ml (— 1 g) di catalizzatore nella granulometria compresa tra 30 e 80 mesh della serie USA ASTM. In a tubular reactor with an internal diameter of 8 mm, electrically heated, 2 ml (- 1 g) of catalyst are introduced in the grain size between 30 and 80 mesh of the USA ASTM series.
5 Si riscalda preventivamente il catalizzatore a 550°C per 2 ore in corrente di azoto per eliminare l'acqua adsorbita. Sx alimenta dimetiletere in fase gassosa, mantenendo tutte le linee riscaldate, onde evitare la formazione di condense. A valle del reattore viene sistemato un sistema di campioni namento opportunamente riscaldato, che permette l'introduzione dell'effluente del reattore in un gascromatografo ove si esegue l'analisi completa dei prodotti d'i reazione. 5 The catalyst is heated beforehand at 550 ° C for 2 hours in a nitrogen stream to eliminate the adsorbed water. Sx feeds dimethyl ether in the gas phase, keeping all the lines heated, to avoid the formation of condensation. Downstream of the reactor a suitably heated sample system is arranged, which allows the introduction of the reactor effluent into a gas chromatograph where the complete analysis of the reaction products is carried out.
Per quanto riguarda il calcolo della conversione occorre rilevare che il metanolo che si forma per parziale idratazio-15 ne del dimetiletere viene considerato prodotto non reagito, per cui la conversione molare è riferita al dimetiletere trasformato in idrocarburi e ossido ed anidride carbonica. As regards the calculation of the conversion, it should be noted that the methanol which is formed by partial hydration of the dimethyl ether is considered unreacted product, so the molar conversion refers to the dimethyl ether transformed into hydrocarbons and oxide and carbon dioxide.
Le selettività molari nei prodotti sono riferite al numero di moli di dimetiletere convertite nel prodotto indicato, 20 rispetto al numero totale di moli reagite. The molar selectivities in the products refer to the number of moles of dimethylether converted into the indicated product, 20 with respect to the total number of moles reacted.
I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 2, dalla quale risulta chiaramente che il catalizzatore in esame è poco attivo e poco selettivo, formado notevoli quantità di ossido di carbonio e di anidride carbonica e metano. The results obtained are reported in table 2, from which it is clear that the catalyst under examination is not very active and not very selective, forming considerable quantities of carbon monoxide and carbon dioxide and methane.
TABELLA 2 TABLE 2
Conversione del dimetiletere ad idrocarburi Conversion of dimethyl ether to hydrocarbons
Catalizzatore TRS 22 TRS 22 catalyst
Prova n. Try n.
Temperatura °C Temperature ° C
Pressione bar Pressure bar
Spazio veloc. Space speed
WHSV WHSV
Conversione per passaggio % molare Conversion by% molar passage
Selettività nei prodotti % molare CO+co2+ c2h4 CsHe +CH4 Selectivity in products% molar CO + co2 + c2h4 CsHe + CH4
C4+ C4 +
1 1
375 375
1 1
0,65 0.65
2,3 2.3
5,0 5.0
14,9 14.9
30,1 30.1
50,0 50.0
2 2
475 475
1 1
0,20 0.20
97,0 97.0
10,9 10.9
6,5 6.5
26,1 26.1
56,5 56.5
40 Esempio 11 40 Example 11
Questo esempio illustra la conversione del dimetiletere ad idrocarburi, con particolare riguardo alle olefine leggere sulla silice cristallina modificata TRS 22 preparata secondo l'esempio 1 ed avente una concentrazione di 1,5 X IO-1 45 milliequivalenti protonici per grammo di campione. This example illustrates the conversion of the dimethyl ether to hydrocarbons, with particular regard to the light olefins on the modified crystalline silica TRS 22 prepared according to example 1 and having a concentration of 1.5 X 10 -1 45 proton milliequivalents per gram of sample.
Operando con le modalità e le apparecchiature descritte nell'esempio 9 si introducono nel reattore 3 mi (= 1,5 g) di catalizzatore nella granulometria compresa tra 30 e 80 mesh della serie USA ASTM. Operating with the methods and equipment described in Example 9, 3 ml (= 1.5 g) of catalyst are introduced into the reactor in the grain size between 30 and 80 mesh of the USA ASTM series.
so Si riscalda preventivamente il catalizzatore per 2 ore a 550°C in correte di azoto per eliminare l'acqua adsorbita. so The catalyst is heated beforehand for 2 hours at 550 ° C in a nitrogen stream to eliminate the adsorbed water.
I risultati ottenuti sono riportati nella tabella 3. Dal confronto con la tabella 2 risulta chiaramente come al variare dell'acidità il comportamento del catalizzatore sia nettamen-55 te migliorato. The results obtained are reported in Table 3. From the comparison with Table 2 it is clear how the behavior of the catalyst has clearly improved with the variation of the acidity.
645 076 645 076
TABELLA 1 Disitratazione del metanolo ad etere dimetilico Catalizzatore: TRS 22 TABLE 1 De-hydration of methanol with dimethyl ether Catalyst: TRS 22
Temperatura °C Temperature ° C
250 250
265 265
Pressione bar Pressure bar
1 1
1 1
Spazio velocità Space speed
WHSV (g/g X h) WHSV (g / g X h)
1,5 1.5
1,5 1.5
Conversione CH3OH% molare CH3OH% molar conversion
82,4 82.4
88,1 88.1
Esempio 10 (comparativo) Example 10 (comparative)
Questo esempio illustra la conversione del dimetiletere ad idrocarburi, con particolare riguardo alle olefine leggere, sulla silice cristallina modificata TRS 22 preparata secondo l'esempio 1 e contenente cationi sodici cosicché la concentrazione di milliequivalenti protonici per grammo di catalizzatore risulta 4,1 X IO-4. This example illustrates the conversion of dimethyl ether to hydrocarbons, with particular regard to light olefins, on the modified crystalline silica TRS 22 prepared according to example 1 and containing sodium cations so that the concentration of proton milliequivalents per gram of catalyst is 4.1 X 10- 4.
7 645 076 7 645 076
TABELLA 3 Conversione del dimetiletere ad idrocarburi Catalizzatore TRS 22 TABLE 3 Conversion of hydrocarbon dimethyl ether Catalyst TRS 22
Prova n. Try n.
Tempe Tempe
Pressione Pressure
Spazio Space
Conversione Conversion
Selettività nei prodotti % molare Selectivity in% molar products
ratura °C rature ° C
bar veloc. speed bar
per passaggio per passage
CO CO2 -ì- CO CO2 -ì-
c2h4 C2H4
c3h6 C3H6
C4+ C4 +
WHSV WHSV
% molare molar%
+ch4 + ch4
1 1
305 305
1 1
2,7 2.7
38,8 38.8
0,5 0.5
30,1 30.1
24,3 24.3
45,1 45.1
2 2
335 335
1 1
2,7 2.7
87,9 87.9
0,5 0.5
23,0 23.0
19,9 19.9
56,6 56.6
3 3
365 365
1 1
4,7 4.7
97,3 97.3
0,5 0.5
19,0 19.0
18,8 18.8
61,7 61.7
4 4
365 365
1 1
6,7 6.7
87,4 87.4
0,5 0.5
23,2 23.2
19,7 19.7
56,6 56.6
5 5
485 485
1 1
6,7 6.7
97,1 97.1
0,5 0.5
18,3 18.3
00 00
T™H T ™ H
61,9 61.9
6 6
485 485
1 1
8,7 8.7
87,1 87.1
0,5 0.5
20,1 20.1
18,2 18.2
61,2 61.2
7 7
440 440
1 1
9,0 9.0
92,1 92.1
0,5 0.5
16,5 16.5
15,2 15.2
67,8 67.8
Esempio 12 Example 12
Questo esempio illustra l'attività, nella reazione di alchilazione del benzene con etilene, del catalizzatore TRS 22 (1,5 X IO"1 meq H+/g). This example illustrates the activity, in the alkylation reaction of benzene with ethylene, of the catalyst TRS 22 (1.5 X 10 "1 meq H + / g).
In un reattore tubolare, del diametro interno di 8 mm, e riscaldato elettricamente, si introducono 1,2 cc (0,8 g) di catalizzatore TRS 22, avente granulometria compresa tra 30 e 50 mesh. Attraverso una pompa dosatrice si introduce il benzene dapprima in un sistema di preriscaldamento (dove si incontra con un flusso prefissato di etilene) e poi nel reattore. In a tubular reactor, with an internal diameter of 8 mm, and electrically heated, 1.2 cc (0.8 g) of catalyst TRS 22 are introduced, having a particle size between 30 and 50 mesh. Through a metering pump, benzene is introduced first into a preheating system (where it meets with a predetermined flow of ethylene) and then into the reactor.
I prodotti di reazione vengono analizzati per gascromato-grafia. The reaction products are analyzed by gas chromatography.
Nella tabella 4 si riportano i dati relativi alle prove effettuate, Table 4 shows the data relating to the tests carried out,
TABELLA 4 TABLE 4
Alchilazione del benzene con etilene Alkylation of benzene with ethylene
Catalizzatore: TRS 22 Pressione: 20 kg/cm2 Velocità spaziale liquida (LHSV): 14 Rapporto molare C6H6/C2H4: 7 Catalyst: TRS 22 Pressure: 20 kg / cm2 Liquid space velocity (LHSV): 14 Molar ratio C6H6 / C2H4: 7
Esempio 13 Example 13
Questo esempio serve per illustrare la rigenerazione dei 25 catalizzatori in oggetto. This example serves to illustrate the regeneration of the 25 catalysts in question.
In particolare il catalizzatore dell'esempio precedente (TRS 22) dopo 400 ore di lavoro, è stato rigenerato a 550°C, in flusso di aria opportunamente regolato, per 5 ore. In particular, the catalyst of the previous example (TRS 22) after 400 working hours, was regenerated at 550 ° C, in a suitably regulated air flow, for 5 hours.
Al termine della rigenerazione, il sistema viene flussato 3o con azoto per 1 ora, sempre a 550°C, quindi si inizia la reazione, alle stesse condizioni riportate precedentemente. At the end of the regeneration, the system is flushed with nitrogen for 1 hour, always at 550 ° C, then the reaction is started, under the same conditions as previously reported.
Nella tabella 5 si riportano i dati elativi arile prove effettuate. Table 5 shows the elative data for the tests carried out.
TABELLA 5 TABLE 5
35 35
Alchilazione del benzene con etilene Alkylation of benzene with ethylene
Catalizzatore: TRS 22 RIGENERATO Pressione: 20 kg/cm2 Velocità spaziale liquida (LHSV): 14 40 Rapporto molare C6H6/C2H4: 7 Catalyst: TRS 22 REGENERATED Pressure: 20 kg / cm2 Liquid space velocity (LHSV): 14 40 Molar ratio C6H6 / C2H4: 7
Ore di lavoro Work hours
Temperatura °C Temperature ° C
% molare etilben-zene nei prodotti Ethylben-zene molar% in products
% molare dietilben-zene nei prodotti Diethylben-zene molar% in products
% conversione etilene % ethylene conversion
10 10
440 440
13,8 13.8
1,50 1.50
100,0 100.0
50 50
440 440
13,7 13.7
1,55 1.55
100,0 100.0
100 100
440 440
13,9 13.9
1,45 1.45
100,0 100.0
150 150
440 440
13,9 13.9
1,45 1.45
100,0 100.0
200 200
440 440
13,8 13.8
1,50 1.50
100,0 100.0
250 250
440 440
11,9 11.9
0,80 0.80
80,8 80.8
300 300
440 440
8,2 8.2
0,25 0.25
51,8 51.8
320 320
470 470
11,5 11.5
0,70 0.70
76,7 76.7
350 350
470 470
10,9 10.9
0,65 0.65
72,6 72.6
400 400
470 470
10,3 10.3
0,60 0.60
68,2 68.2
Ore di lavoro Work hours
45 45
Temperatura °C Temperature ° C
% molare etilben-zene nei prodotti Ethylben-zene molar% in products
% molare dietilben-zene nei prodotti Diethylben-zene molar% in products
% conversione etilene % ethylene conversion
10 10
440 440
13,7 13.7
1,55 1.55
100,0 100.0
50 50
440 440
13,6 13.6
1,40 1.40
97,6 97.6
50100 50100
440 440
13,8 13.8
1,50 1.50
100,0 100.0
150 150
440 440
13,9 13.9
1,45 1.45
100,0 100.0
200 200
440 440
13,7 13.7
1,55 1.55
100,0 100.0
55 250 55 250
440 440
12,2 12.2
0,95 0.95
83,9 83.9
300 300
440 440
10,3 10.3
0,60 0.60
68,45 68,45
350 350
440 440
9,8 9.8
0,38 0.38
62,85 62.85
60 60
Esempio 14 Example 14
Questo esempio illustra l'attività, nella reazione di alchilazione del benzene con alcool etilico, del catalizzatore TRS 0. This example illustrates the activity, in the alkylation reaction of benzene with ethyl alcohol, of the TRS 0 catalyst.
65 In un reattore tubolare, del diametro interno di 8 mm, e riscaldato elettricamente, si introducono 1,2 cc (0,8 g) di catalizzatore, avente granulometria compresa tra 30 e 50 mesh. Attraverso una pompa dosatrice si introduce la mi- 65 In a tubular reactor, with an internal diameter of 8 mm, and electrically heated, 1.2 cc (0.8 g) of catalyst are introduced, having a particle size of between 30 and 50 mesh. Through a metering pump, the
645076 645076
8 8
scela di reazione, costituita da benzene ed alcool etilico, in. rapporto molare 5:1, dapprima in un sistema di preriscaldamento, e poi nel reattore. reaction mixture, consisting of benzene and ethyl alcohol, in. molar ratio 5: 1, first in a preheating system, and then in the reactor.
La reazione viene condotta a 440°C; i prodotti di reazione vengono analizzati per gascromatografia. The reaction is carried out at 440 ° C; the reaction products are analyzed by gas chromatography.
Nella tabella 6 si riportano i dati relativi alle prove effettuate. Table 6 shows the data relating to the tests carried out.
TABELLA 6 TABLE 6
Alchilazione del benzene con alcool etilico Alkylation of benzene with ethyl alcohol
Catalizzatore: TRS 0 Temperatura: 440°C Pressione: 20 kg/cm2 Velocità spaziale liquida (LHSV): 10 Rapporto molare C6H6/C2H6OH: 4 Catalyst: TRS 0 Temperature: 440 ° C Pressure: 20 kg / cm2 Liquid space velocity (LHSV): 10 Molar ratio C6H6 / C2H6OH: 4
Ore di lavoro Work hours
% molare etilbenzene nei prodotti Molar% ethylbenzene in products
% molare dietilbenzene nei prodotti Diethylbenzene molar% in products
% conversione c2h5oh % conversion c2h5oh
50 50
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
100 100
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
150 150
19,0 19.0
1,2 1.2
Ó O Ó O
T—i You
200 200
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
300 300
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
400 400
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
Esempio 15 Example 15
5 mi della silice cristallina modificata con alluminio TRS 20 preparata come indicato nell'esempio 5 vengono impregnati con una soluzione acquosa di H2 Pt Cl6 in modo che il contenuto di platino nel catalizzatore risulti dello 0,2% in peso. 5 ml of the TRS 20 aluminum-modified crystalline silica prepared as shown in Example 5 are impregnated with an aqueous solution of H2 Pt Cl6 so that the platinum content in the catalyst is 0.2% by weight.
Si riduce il platino allo stato metallico a 600°C in corrente di idrogeno e si introduce in un reattore tubolare scaldato elettricamente del diametro interno di 20 mm. The platinum in the metallic state is reduced to 600 ° C in a hydrogen stream and introduced into an electrically heated tubular reactor with an internal diameter of 20 mm.
Si verifica la capacità di abbattimento dei gas di scarico di una autovettura con due reazioni tipiche, cioè l'ossidazione del propilene ad anidride carbonica e l'ossidazione dell'ossido di carbonio ad anidride carbonica. The abatement capacity of the exhaust gas of a car is verified with two typical reactions, namely the oxidation of propylene to carbon dioxide and the oxidation of carbon monoxide to carbon dioxide.
A) I gas di alimentazione costituiti da 800 ppm di propilene, 8% di ossigeno ed il resto di azoto vengono preriscaldati ad una temperatura di 120°C ed alimentati sul catalizzatore con una GHSV di 50 000 h-1. A) The feed gases consisting of 800 ppm of propylene, 8% of oxygen and the rest of nitrogen are preheated to a temperature of 120 ° C and fed onto the catalyst with a GHSV of 50 000 h-1.
Il propilene viene convertito per il 99%. 99% of the propylene is converted.
La stessa miscela gassosa preriscaldata a 90°C viene alimentata sul catalizzatore con una GHSV di 20 000 h-1 ottenendosi una conversione del propilene del 99%. The same gaseous mixture preheated to 90 ° C is fed onto the catalyst with a GHSV of 20 000 h-1 obtaining a conversion of propylene of 99%.
B) I gas di alimentazione costituiti da 2,5 % di CO, 8% di ossigeno ed il resto di azoto vengono preriscaldati a 80°C ed alimentati sul catalizzatore con una GHSV di 20 000 h-1, ottenendosi una conversione del CO del 59%. B) The feed gases consisting of 2.5% CO, 8% oxygen and the rest of nitrogen are preheated to 80 ° C and fed on the catalyst with a GHSV of 20 000 h-1, obtaining a conversion of the CO of the 59%.
La stessa miscela gassosa preriscaldata alla stessa temperatura viene alimentata sul catalizzatore con una GHSV di 50 000 h~\ ottenendosi una conversione del CO del 99%. Le temperature sopra riportate (80-120°C) devono ritenersi eccezionali perché i migliori catalizzatori tradizionali impiegati nelle marmitte catalitiche operano le stesse conversioni del propilene e dell'ossido di carbonio ai medesimi spazi velocità a temperature non inferiori a 150°C. The same gaseous mixture preheated to the same temperature is fed to the catalyst with a GHSV of 50 000 h ~ \, obtaining a CO conversion of 99%. The above temperatures (80-120 ° C) must be considered exceptional because the best traditional catalysts used in catalytic converters operate the same conversions as propylene and carbon monoxide at the same speed spaces at temperatures not lower than 150 ° C.
Esempio 16 Example 16
Questo esempio illustra l'attività, nella reazione di alchilazione del benzene con etilene, del catalizzatore TRS 57 preparato come descritto nell'esempio 6. This example illustrates the activity, in the alkylation reaction of benzene with ethylene, of the TRS 57 catalyst prepared as described in Example 6.
La reazione viene eseguita in un reattore tubolare, a letto fisso, con diametro interno di 8 mm e riscaldato elettricamente. The reaction is carried out in a tubular, fixed bed reactor with an internal diameter of 8 mm and electrically heated.
Si introducono 1,2 cc (0,85 g) del catalizzatore di granulometria compresa tra 30 e 50 mesh. 1.2 cc (0.85 g) of the catalyst with a particle size ranging from 30 to 50 mesh are introduced.
Attraverso una pompa dosatrice si introduce il benzene dapprima in un sistema di preriscaldamento (dove si incontra con un flusso prestabilito di etilene), e poi nel reattore. Gli effluenti dal reattore vengono analizzati per gascromatografia. Through a metering pump, benzene is introduced first into a preheating system (where it meets with a pre-established flow of ethylene), and then into the reactor. The effluents from the reactor are analyzed by gas chromatography.
Nella tabella 7 si riportano i dati relativi alle prove effettuate. Table 7 shows the data relating to the tests carried out.
TABELLA 7 TABLE 7
Alchilazione del benzene con etilene Alkylation of benzene with ethylene
Catalizzatore: TRS 57 Pressione: 20 kg/cm2 Temperatura: 440°C Velocità spaziale liquida (LHSV): 14 Rapporto molare C6H6/C2H4: 7 Catalyst: TRS 57 Pressure: 20 kg / cm2 Temperature: 440 ° C Liquid space velocity (LHSV): 14 Molar ratio C6H6 / C2H4: 7
Ore di lavoro Work hours
% molare etilbenzene nei prodotti Molar% ethylbenzene in products
% molare dietilbenzene nei prodotti Diethylbenzene molar% in products
% conversione etilene % ethylene conversion
10 10
13,9 13.9
1,35 1.35
100,0 100.0
50 50
13,9 13.9
1,35 1.35
100,0 100.0
100 100
14,0 14.0
1,30 1.30
100,0 100.0
150 150
13,8 13.8
1,30 1.30
98,8 98.8
200 200
13,9 13.9
1,35 1.35
100,0 100.0
250 250
13,7 13.7
1,28 1.28
97,9 97.9
300 300
12,5 12.5
1,02 1.02
87,6 87.6
350 350
11,3 11.3
0,90 0.90
78,9 78.9
Esempio 17 Example 17
Lo stesso catalizzatore TRS 57 impiegato per la reazione di alchilazione del benzene con etilene descritta nell'esempio precedente, è stato sottoposto in situ a rigenerazione in flusso d'aria diluita con azoto, a 500°C. The same TRS 57 catalyst used for the alkylation reaction of benzene with ethylene described in the previous example, was subjected in situ to regeneration in an air flow diluted with nitrogen, at 500 ° C.
Al termine della rigenerazione si è sottoposto di nuovo il catalizzatore alla reazione di alchilazione del benzene con etilene. I dati riportati nella tabella 8 denotano chiaramente la semplicità e la possibilità di rigenerazione del catalizzatore. At the end of the regeneration, the catalyst was subjected again to the alkylation reaction of benzene with ethylene. The data shown in table 8 clearly denote the simplicity and the possibility of regeneration of the catalyst.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
9 9
645076 645076
TABELLA 8 TABLE 8
Alchilazione del benzene con etilene Alkylation of benzene with ethylene
Catalizzatore: TRS 57 rigenerato Pressione: 20 kg/cm2 Temperatura: 440°C Velocità spaziale liquida (LHSV): 14 Rapporto molare QHg/QH^ 7 Catalyst: TRS 57 regenerated Pressure: 20 kg / cm2 Temperature: 440 ° C Liquid space velocity (LHSV): 14 Molar ratio QHg / QH ^ 7
Ore di lavoro Work hours
% molare etilbenzene nei prodotti Molar% ethylbenzene in products
% molare dietilbenzene nei prodotti Diethylbenzene molar% in products
% conversione etilene % ethylene conversion
10 10
14,0 14.0
1,30 1.30
100,0 100.0
50 50
13,9 13.9
1,35 1.35
100,0 100.0
100 100
13,8 13.8
1,40 1.40
100,0 100.0
150 150
13,9 13.9
1,35 1.35
100,0 100.0
200 200
13,8 13.8
1,40 1.40
100,0 100.0
250 250
13,2 13.2
1,19 1.19
93,8 93.8
300 300
12,8 12.8
0,95 0.95
88,5 88.5
Un aspetto particolare di applicazione delle silici modificate secondo la presente invenzione è l'uso di tali silici modificate con alluminio quali catalizzatori per l'alchilazione degli idrocarburi aventi quattro atomi di carbonio, ole-5 fine e/oppure paraffine, per convertirli in idrocarburi ad alto numero di ottano. A particular application aspect of the modified silicas according to the present invention is the use of such aluminum-modified silicas as catalysts for the alkylation of hydrocarbons having four carbon atoms, fine ole-5 and / or paraffins, to convert them into hydrocarbons having high octane rating.
Come già accennato, tali silici modificate sono porose ed hanno un'area superficiale superiore a 150 m2/g e corrispondono alla formula generale già riportata sopra. As already mentioned, these modified silicas are porous and have a surface area greater than 150 m2 / g and correspond to the general formula already reported above.
io II seguente esempio 19 illustra questa particolare applicazione della presente invenzione. II The following example 19 illustrates this particular application of the present invention.
Esempio 19 Example 19
Per alchilare l'isobutano con buteni normali si è adottata i5 come catalizzatore una silice cristallina porosa del tipo ottenuto nell'esempio 5, e nel cui reticolo cristallino'è stato introdotto l'alluminio come vicariante del silicio. To alkylate the isobutane with normal butenes, a porous crystalline silica of the type obtained in Example 5 was used as catalyst, and in whose crystalline lattice aluminum was introduced as a vicariant of the silicon.
Un piccolo reattore come quello dell'esempio 7 è stato caricato con 3 cm3 di catalizzatore (= 1,9 g) avente una gra-20 nulometria da 30 mesh a 50 mesh. A small reactor such as that of Example 7 was loaded with 3 cm3 of catalyst (= 1.9 g) having a grain size of 30 mesh to 50 mesh.
Le condizioni di reazione ed i risultati ottenuti sono riportati nella tabella 10 qui di seguito. The reaction conditions and the results obtained are reported in table 10 below.
TABELLA 10 TABLE 10
25 Pressione: 20 kg/cm2 25 Pressure: 20 kg / cm2
Rapporto molare dell'isobutano ai nor.buteni: 15 Molar ratio of isobutane to norbutenes: 15
Esempio 18 Example 18
Questo esempio illustra l'attività del catalizzatore TRS 57 descritto nell'esempio 6 per la reazione di alchilazione del benzene con alcool etilico. This example illustrates the activity of the TRS 57 catalyst described in Example 6 for the alkylation reaction of benzene with ethyl alcohol.
La reazione viene condotta introducendo in un reattore tubolare, a letto fisso, riscaldato elettricamente, 1,2 cc (0,85 g) del catalizzatore, di granulometria compresa tra 30 e 50 mesh. 35 The reaction is carried out by introducing 1.2 cc (0.85 g) of the catalyst, with a particle size ranging from 30 to 50 mesh, into a tubular, electrically heated fixed bed reactor. 35
Con una pompa dosatrice si introduce la miscela di reazione, costituita da benzene, alcool etilico, dapprima in un sistema di' preriscaldamento, e poi nel reattore. With a metering pump the reaction mixture is introduced, consisting of benzene, ethyl alcohol, first in a preheating system, and then in the reactor.
Gli effluenti vengono analizzati per gascromatografia. The effluents are analyzed by gas chromatography.
Nella tabella 9 si riportano i dat relativi alle prove ef- 40 fettuate. Table 9 shows the data relating to the tests carried out.
Temp. °C Temp. ° C
LHSV h"1 LHSV h "1
% alchilazione Composizione dei rispetto ai prodotti nor.buteni % alkylation Composition of compared to norbutene products
250 250
350 350
350 350
1,3 1.3
1,3 1.3
5,0 5.0
100 100
100 100
90 90
circa 80% di isoparaffine + circa 20% aromatici circa 50% di isoparaffine + circa 20% aromatici circa 70% isoparaffine + circa 30% aromatici about 80% isoparaffins + about 20% aromatic about 50% isoparaffins + about 20% aromatic about 70% isoparaffins + about 30% aromatic
TABELLA 9 TABLE 9
Alchilazione del benzene con alcool etilico Alkylation of benzene with ethyl alcohol
Catalizzatore: TRS 57 Pressione: 20 kg/cm2 Temperatura: 440°C Velocità spaziale liquida (LHSV): 10 Rapporto molare C6H6/C2H5OH: 5 Catalyst: TRS 57 Pressure: 20 kg / cm2 Temperature: 440 ° C Liquid space velocity (LHSV): 10 Molar ratio C6H6 / C2H5OH: 5
Ore di lavoro Work hours
% molare etilbenzene nei prodotti Molar% ethylbenzene in products
% molare dietilbenzeng nei prodotti' Diethylbenzeng molar% in products'
% conversione di c2h5oh % conversion of c2h5oh
50 50
18,8 18.8
1,3 1.3
100 100
100 100
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
150 150
18,8 18.8
1,3 1.3
100 100
200 200
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
250 250
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
300 300
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
400 400
19,0 19.0
1,2 1.2
100 100
45 Una ulteriore applicazione pratica della presente invenzione è la preparazione e l'impiego di un catalizzatore di tipo zeolitico della classe ZSM-5. 45 A further practical application of the present invention is the preparation and use of a zeolite type catalyst of the class ZSM-5.
È noto da un brevetto della Mobil, US 3 702 886, che si possono preparare zeoliti della classe ZSM-5 sfruttando' 50 derivati del silicio, come silica-sol, silici amorfe tipo aerosol, tetraalchil ortosilicati o derivati dell'allumino come l'alluminato sodico, il solfato d'alluminio, l'acetato di alluminio unitamente ad una base ammonica quaternaria quale l'idrossido di tetrapropilammonio. It is known from a Mobil patent, US 3 702 886, that zeolites of the class ZSM-5 can be prepared by exploiting 50 silicon derivatives, such as silica-sol, amorphous silicos such as aerosol, tetraalkyl orthosilicates or aluminum derivatives such as sodium aluminate, aluminum sulphate, aluminum acetate together with a quaternary ammonium base such as tetrapropylammonium hydroxide.
55 Secondo una particolare realizzazione della presente invenzione si è accertato che si possono preparare zeoliti del tipo ZSM-5 sfruttando l'insegnamento generale della presente invenzione tutte le volte che il materiale che controlla la cristallizzazione è un amminoalcool e si usano opportune 60 quantità di composti del silicio, del germanio, dell'alluminio e del gallio in modo tale che i rapporti molari Si02:Al203, Ge02:Al203, SlO^Ga^ e GeO^Ga^ siano compresi tra 5 e 100 e siano preferibilmente prossimi a 35. 55 According to a particular embodiment of the present invention, it has been ascertained that zeolites of the ZSM-5 type can be prepared by exploiting the general teaching of the present invention whenever the material that controls the crystallization is an amino alcohol and appropriate 60 quantities of compounds are used of silicon, germanium, aluminum and gallium so that the molar ratios Si02: Al203, Ge02: Al203, SlO ^ Ga ^ and GeO ^ Ga ^ are between 5 and 100 and are preferably close to 35.
La zeolite preparata secondo la presente invenzione pre-65 senta lo spettro ai raggi X della zeolite ZSM 5 risponde alla formula generale: The zeolite prepared according to the present invention pre-65 feels the X-ray spectrum of the zeolite ZSM 5 responds to the general formula:
0,9 ± 0,2 M2/nO : Y2Q3 : 5-100 Y02 : z H20 0.9 ± 0.2 M2 / nO: Y2Q3: 5-100 Y02: z H20
645 076 645 076
10 10
dove M è un catione scelto tra H+ e/o NH4+ e/o cationi metallici e/o cationi derivati dagli ammino alcoli, particolarmente etanolammine, n è la valenza di questo catione, W è scelto nel gruppo eh consiste di alluminio e gallio, Y è scelto nel gruppo che consiste di silicio o germanio, e Z è fra 0 e 40. where M is a cation chosen from H + and / or NH4 + and / or metal cations and / or cations derived from amino alcohols, particularly ethanolamines, n is the valence of this cation, W is chosen in the group and h consists of aluminum and gallium, Y it is selected from the group consisting of silicon or germanium, and Z is between 0 and 40.
La forma preferita di questa zeolite W come alluminio, Y come silicio a un rapporto silice/allumina compreso fra 10 e 60. The preferred form of this zeolite W as aluminum, Y as silicon with a silica / alumina ratio between 10 and 60.
La preparazione della zeolite preferita secondo la presente invenzione viene fatto mescolando i reattivi entro seguenti rapporti espressi in termini di moli di ossidi. The preparation of the preferred zeolite according to the present invention is made by mixing the reactants within following ratios expressed in terms of moles of oxides.
Rapporti Intervallo Intervallo largo preferito Reports Interval Preferred wide interval
0H-/Si02 0H- / Si02
0,2 0.2
-0,8 -0.8
0,3- 0.3-
0,6 0.6
T.E.T.A./(T.E.T.A. + Na+) T.E.T.A./(T.E.T.A. + Na +)
0,3 0.3
-0,8 -0.8
0,4- 0,4-
-0,6 -0.6
h2o/oh- h2o / oh-
10 10
-100 -100
20- 20-
■ 40 ■ 40
dove per T.E.T.A. si intende l'amminoalcole in particolare la trietanolammina. where for T.E.T.A. we mean the amino alcohol in particular triethanolamine.
Il procedimento in accordo con la presente invenzione prevede quanto segue: The process according to the present invention provides the following:
Si fa reagire in soluzione acquosa, alcolica od idroalcolica un derivato del silicio o germanio ed un derivato dell'alluminio o gallio con un amminoalcool ad es. le etanolammine ed in particolare la trietanolammina, aggiungendo eventualmente uno o più agenti mineralizzanti quali idrossidi e/o alo-genuri alcalini o alcalino terrosi per favorire la cristallizzazione. Si fa cristallizzare il tutto in ambiente chiuso per un periodo da alcune ore a parecchi giorni a temperatura elevata da 150 a 250°C e preferibilmente da 170°C a 210°C per un tempo da 2 a 10 giorni, generalmente per una settimana, si fa raffreddare e dopo filtrazione e lavaggio con acqua deionizzata si essicca e si calcina in aria a temperatura compresa fra 300 e 700°C, preferibilmente a 550°C, per un tempo da 2 a 24 ore; si effettua quindi un ripetuto scambio cationico con un sale d'ammonio preferibilmente nitrato o acetato, si lava con acqua distillata e si calcina infine ancora, come precedentemente descritto, se si desidera eventualmente ottenere il prodotto in forma H+. A derivative of the silicon or germanium and an derivative of the aluminum or gallium are reacted in an aqueous, alcoholic or hydroalcoholic solution with an amino alcohol e.g. ethanolamines and in particular triethanolamine, possibly adding one or more mineralizing agents such as alkaline or alkaline earth hydroxides and / or halogens to favor crystallization. The whole is crystallized in a closed environment for a period of a few hours to several days at a high temperature of 150 to 250 ° C and preferably from 170 ° C to 210 ° C for a time of 2 to 10 days, generally for a week, it is cooled and after filtration and washing with deionized water it is dried and calcined in air at a temperature of between 300 and 700 ° C, preferably at 550 ° C, for a time of 2 to 24 hours; a repeated cation exchange is then carried out with an ammonium salt preferably nitrate or acetate, washed with distilled water and finally calcined again, as previously described, if it is desired to possibly obtain the product in the H + form.
La zeolite così preparata può essere utilizzata tal quale, oppure diluita in un opportuno rapporto e addizionata di uno o più elementi promotori di attività catalitica secondo le modalità e quanto previsto per le zeoliti tipo ZSM-5. The zeolite thus prepared can be used as it is, or diluted in an appropriate ratio and added with one or more elements promoting catalytic activity according to the methods and provisions of the ZSM-5 type zeolites.
Le utilizzazioni di questa zeolite sono quelle previste per la ZSM-5. The uses of this zeolite are those foreseen for the ZSM-5.
Riportiamo qui di seguito gli esempi da 20 a 22 con lo scopo di meglio illustrare l'aspetto particolare dell'invenzione che riguarda la preparazione delle zeoliti. Below are examples 20 to 22 with the aim of better illustrating the particular aspect of the invention which relates to the preparation of zeolites.
Esempio 20 Example 20
Questo esempio illustra la preparazione della zeolite ZSM-5 utilizzando trietanolammina. This example illustrates the preparation of the zeolite ZSM-5 using triethanolamine.
In un recipiente di vetro Pyrex mantenuto in atmosfera priva di C02 si pongono gr. 60 di A1(N03)3. 9HaO disciolti in 400 cm3 di alcol etilico al 95%, quindi si aggiungono sotto agitazione gr. 600 di tetraetilortosilicato. A soluzione limpida si aggiungono gr. 200 di trietanolammina disciolti in 400 cm3 di acqua distillata e si riscalda, sempre sotto agitazione, a 60°C. Dopo altri 30 minuti si aggiunge una soluzione di 13 gr. di NaOH in 200 cm3 di acqua distillata; dopo altri 30 minuti si addizionano altri 22 gr. di NaOH (in totale 35 gr. di NaOH) disciolti in 400 cm3 di acqua. Si osserva ima formazione massiccia di gel; si applica energica agitazione che si mantiene per alcune ore, elevando nel contempo gradualmente la temperatura sino a 90°C onde eliminare tutto l'alcool etilico immesso e quello liberato per idrolisi. A tal punto si trasporta la miscela di reazione in una autoclave dì acciaio inossidabile della capacità di tre litri e si inizia il trattamento idrotermico a 195°C, che viene mantenuto per la durata di 9 giorni. In a Pyrex glass container kept in a C02-free atmosphere, gr. 60 of A1 (N03) 3. 9HaO dissolved in 400 cm3 of 95% ethyl alcohol, then are added under stirring gr. 600 of tetraethylorthosilicate. A clear solution is added gr. 200 of triethanolamine dissolved in 400 cm3 of distilled water and heated, always under stirring, to 60 ° C. After another 30 minutes, a solution of 13 g is added. of NaOH in 200 cm3 of distilled water; after another 30 minutes add another 22 gr. of NaOH (in total 35 gr. of NaOH) dissolved in 400 cm3 of water. A massive gel formation is observed; vigorous stirring is applied which is maintained for a few hours, while gradually raising the temperature to 90 ° C in order to eliminate all the ethyl alcohol introduced and that released by hydrolysis. At this point the reaction mixture is transported in a stainless steel autoclave with a capacity of three liters and the hydrothermal treatment is started at 195 ° C, which is maintained for 9 days.
Il prodotto ottenuto viene quindi raffreddato a temperatura ambiente, filtrato, lavato molte volte con acqua distillata molto calda ed essiccato a 120°C. The obtained product is then cooled to room temperature, filtered, washed many times with very hot distilled water and dried at 120 ° C.
Si calcina quindi a 550°C per 16 ore e si pone in forma H+ mediante ripetuti scambi a caldo (95 °C) con acetato (c nitrato) ammonico, e nuova calcinazione a 550°C per 6 ore. It is then calcined at 550 ° C for 16 hours and is placed in H + form by repeated hot exchanges (95 ° C) with ammonium acetate (c nitrate), and new calcination at 550 ° C for 6 hours.
Lo spettro ai raggi X corrisponde a quello riportato in tabella I del brevetto U.S.A. 3 702 886. The X-ray spectrum corresponds to that reported in Table I of U.S. Pat. 3 702 886.
Esempio 21 Example 21
Con le modalità dell'esempio precedente si fanno reagire gr. 880 di tetrametilortosilicato, gr. 120 di A1(N03)3. 9H20, gr. 400 di trietanolammina disciolti in precedenza in 800 cm3 di acqua, 70 g di NaOH in 700 cm3 di acqua e si porta aggiungendo acqua distillata sotto energica agitazione ad un volume di circa 9 litri. Si concentra alla temperatura di 80°C per circa 30 ore fino ad avere un volume totale di 5 litri; il trattamento idrotermico viene effettuato per 8 giorni a 190°C in autoclave di acciaio inossidabile munita di agitatore. With the modalities of the previous example, gr. 880 of tetramethylorthosilicate, gr. 120 of A1 (N03) 3. 9H20, gr. 400 of triethanolamine previously dissolved in 800 cm3 of water, 70 g of NaOH in 700 cm3 of water and carried by adding distilled water under vigorous stirring to a volume of about 9 liters. It is concentrated at the temperature of 80 ° C for about 30 hours until it has a total volume of 5 liters; the hydrothermal treatment is carried out for 8 days at 190 ° C in a stainless steel autoclave equipped with a stirrer.
Lo spettro ai raggi X conisponde a quello della ZSM 5 e l'area superficiale risulta 380 m?/g. The X-ray spectrum corresponds to that of the ZSM 5 and the surface area is 380 m? / G.
Il rapporto SiO-j/A^Og risulta uguale a 38. The SiO-j / A ^ Og ratio is equal to 38.
Esempio 22 Example 22
9,6 gr. di' sodio alluminato e 10 gr. di idrossido di potassio si sciolgono in 200 cc. di acqua. Alla soluzione limpida vengono aggiunti 208 gr. di treitanolammina, sciolti in 1000 cc. di acqua. La soluzione ottenuta viene lasciata in agitazione, in flusso di gas inerte, per due ore a 60°C. 9.6 gr. of sodium aluminate and 10 gr. of potassium hydroxide dissolve in 200 cc. of water. 208 g are added to the clear solution. of treitanolamine, dissolved in 1000 cc. of water. The obtained solution is left under stirring, in an inert gas flow, for two hours at 60 ° C.
Si aggiungono quindi, quale agente che favorisca la cristallizzazione, 40 gr. di bromuro di potassio, sciolti in 150 cc. di acqua. Then 40 g are added as an agent which favors crystallization. of potassium bromide, dissolved in 150 cc. of water.
Si aggiungono lentamente 345 gr. di silice colloidale Ludox (al 40% di Si02) sciolti in 1500 cc. di acqua. 345 gr are slowly added. of colloidal Ludox silica (40% Si02) dissolved in 1500 cc. of water.
Il gel ottenuto viene lasciato invecchiare per 24 ore, a 90°C sempre in flusso di azoto. The obtained gel is left to age for 24 hours, at 90 ° C always in a nitrogen flow.
Si cristallizza quindi in autoclave di acciaio inox per 10 giorni a 198°C. It then crystallizes in stainless steel autoclaves for 10 days at 198 ° C.
Si prosegue con il trattameto illustrato nell'esempio 20, ottenendo la zeolite ZSM-5. The treatment illustrated in Example 20 is continued, obtaining the ZSM-5 zeolite.
5 5
10 10
15 15
20 20
25 25
30 30
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
v v
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PL | Patent ceased |