DE2743143A1 - Polymorphes kristallines siliziumdioxid und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Polymorphes kristallines siliziumdioxid und verfahren zu seiner herstellung

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DE2743143A1 DE19772743143 DE2743143A DE2743143A1 DE 2743143 A1 DE2743143 A1 DE 2743143A1 DE 19772743143 DE19772743143 DE 19772743143 DE 2743143 A DE2743143 A DE 2743143A DE 2743143 A1 DE2743143 A1 DE 2743143A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
27A31 A3
5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 fc ' n **
Köln, den 23. September 1977 Nr. 1o2
UNION CARBIDE CORPORATION, 27o Park Avenue, New York 1ooT7, N.Y., USA
Polymorphes kristalli nes Siliziumdioxid und Verfahren zu seiner Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues polymorphes kristalli nes Siliziumdioxid sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Kristalli ne Formen von Siliziumdioxid werden in der Natur gefunden und existieren auch als synthetische Formen, die offenbar keine natürlichen Gegenstücke besitzen. Unter denjenigen, die in der Natur gefunden werden, sind Quarz, Tridymit und Kristobalit, die jeweils polymorphe Formen besitzen, die in verschiedenen Temperaturbereichen stabil sind. Bei gewöhnlichen Temperaturen ist die stabile Form Alpha-Quarz, die bei 573°C in Beta-Quarz übergeht, der bis zu 867°C stabil ist. Bei dieser Temperatur wird Tridymit die stabile Phase und verbleibt als solche bis zu 147o C. Bei Temperaturen über 147o°C ist Kristobalit die stabile Phase und bleibt es bis zu etwa 1713°C.
Vielleicht das erste wirkliche Siliziutndioxidpolymorphe, das synthetisiert wurde, ist Coesitsiliziumdioxid. Diese kristalli ne Verbindung ist in der US-PS 2 876 o72 ebenso wie das Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben.
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Ein neuerlich entdecktes Siliziumdioxidpolymorph, das Silikalit genannt wird, ist in der US-Anmeldung 615 557 vom 22. September 1975 beschrieben. Wie dort ausgeführt wird, ist Silikalit eine kristalline Form von Siliziumdioxid, die ein charakteristisches Röntgenstrahlpulverbeugungsbild, eine orthorhombische Morphologie mit Gitter-Parametern a = 2o,o5 +0,1 A, b = 2o,0 + o,1 A, c = 13,4 + o,1 A, Porendurchmesser von etwa 6 Ä, ein Porenvolumen von o,18 cm /g bestimmt durch Adsorption, das Fehlen von Ionenaustauschfähigkeit und nach Glühen in Luft während 1 h bei 6oo C einen Hauptbrechungsindex von 1,39 + o,o1 und ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,7o + o,o5 g/cm aufweist.
Es wurde nun ein neues kristallines Siliziumdioxidpolymorph entdeckt, das einige Eigenschaften besitzt, die sehr ähnlich zu denjenigen von Silikalit sind, das jedoch auf der Basis des Röntgenstrahlbeugungsbildes, dem Grad an Hydrophob!ζitat und den Infrarotabsorptionscharakteristika, insbesondere im Frequenzbereich der Hydroxylstreckung von 37oo bis 31oo cm , unter anderem ohne weiteres unterscheidbar ist.
Erfindungsgemäß wird das neue polymorphe Siliziumdioxid durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Reaktionsmischung mit einem pH-Wert unterhalb von 11, vorzugsweise im Bereich von 7 bis 11 und insbesondere von 7,4 bis 1o bereitet wird, die ausgedrückt in Molen von Oxiden 15o bis 15oo Mole H2O, 13 bis 5o Mole SiO2, 2 bis 12 Mole Fluoridionen und 0 bis 2o Mole, vorzugsweise 0 bis 6 Mole, M2O, wobei M ein Alkalimetallkation darstellt, wobei jedes des vorgenannten Reagenzien pro Mol Q2O vorhanden ist, wobei Q ein quaternäres Kation darstellt, das die Formel
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(R.X) besitzt, in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Phosphor oder Stickstoff darstellen, wonach die so hergestellte Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 1oo bis 25o C erhitzt wird, bis eine kristalline hydrathaltige Zwischenstufe gebildet wird, was gewöhnlich nach etwa 5o bis 1oo h geschieht, wonach die kristalline Zwischenstufe isoliert und bei einer Temperatur von 4oo biß 1ooo C geglüht wird.
Das Fluoridanion wird geeigneterweise der Reaktionsmischung durch irgendeine fluorhaltige Verbindung zugesetzt, die in der Reaktionsmischung genügend ionisiert, um die erforderlichen 2 bis 12 Mole an vorhandenem Q_0 zu liefern. Ammoniumfluorid und Kaliumfluorid, die in Wasser bei 2o°C extrem löslich sind, sind ohne weiteres verfügbar und besonders für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet. Ferner können Verbindungen wie Natriumfluorid, Fluorwasserstoffsäure, Ammoniumbifluorid und Kryptohalit verwendet werden.
Das Alkyloniumkation wird in geeigneter Weise der Reaktionsmischung durch eine Verbindung zugegeben, die vorzugsweise in der Reaktionsmischung löslich ist" und die ein quaternäres Kation enthält, das allgemein durch folgende Formel dargestellt werden kann:
R
1
R-X-R
I
R
wobei R ein Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X entweder Phosphor oder Stickstoff darstellen.
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Vorzugsweise ist R ein Äthyl-, Propyl- oder n-ßutylrest, insbesondere ein Propylrest, und X Stickstoff. Beispiele für derartige Verbindungen sind Tetraäthylairanoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetrabutylphosphoniumhydroxid und die Salze, die den vorgenannten Hydroxiden entsprechen, insbesondere Chloride, Jodide und Bromide, wie etwa Tetrapropylammoniumbromid. Die quaternären Verbindungen können der Reaktionsmischung als solche zugesetzt oder in dieser in situ erzeugt werden, etwa durch Reaktion eines tertiären Amins mit Alkylhalogeniden oder Alkylsulfaten.
Wenn das quaternäre Kation und die Fluoridquelle in der Weise eingesetzt werden, daß ihre Wechselwirkung in dem System eine Basizität ergibt, die einem pH-Wert von 7 bis 11 entspricht, beispielsweise als Tetrapropylammoniumbromid und Ammoniumfluorid, braucht die Reaktionsmischung nur Wasser und eine reaktive Form von Siliziumdioxid als zusätzliche Bestandteile aufzuweisen. In jenen Fällen, in denen eine sauer reagierende Substanz für das Liefern der Fluoridionen verwendet wurde und es wünschenswert ist, den pH-Wert in den bevorzugten Bereich von 7,4 bis 1o anzuheben, um eine unnötige Verlängerung der Reaktionszeiten zu vermeiden, können Ammoniumhydroxid, Alkalimetallhydroxid oder andere basisch reagierende Substanzen in geeigneter Weise zu diesem Zweck verwendet werden, und zwar insbesondere die Hydroxide, die nicht übermäßig den Fluoridgehalt der Reaktionsmischung aufgrund der Bildung von unlöslichen Niederschlägen von Fluorsalzen beeinträchtigen. Die zur Einstellung des pH-Wertes erforderlichen Mengen können ohne weiteres durch Verwendung der bekannten chemischen Prinzipien zur Neutralisation bestimmt werden.
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Wenn das quaternäre Kation und/oder die siliziumdioxidhaltige Substanz dem Reaktionssystem in einer solchen Form zugesetzt werden, daß der sich ergebende pH-Wert,größer als 11 ist, kann die notwendige pH-Werteinstellung in üblicher Weise mit einer sauren fluoridliefernden Substanz oder alternativ mit einer anorganischen Säure oder anderen Reagenzien vorgenommen werden, die die hohe Basizität des Systems neutralisieren oder ändern können.
Es wird beobachtet, daß die Temperatur und der pH-Wert ebenso wie die Anwesenheit des Fluoride eine deutliche Wirkung auf die Größe und die Form der erhaltenen Kristalle haben. Wenn beispielsweise das Reaktionssystem einen pH-Wert von etwa 12 oder höher aufweist und die Kristallisationstemperatur 1oo C ist, werden winzige Kristalle mit einer Größe kleiner als 1 u erzeugt, jedoch bewirkt eine Erhöhung der Kristallisationstemperatur auf 15o bis 2oo°C die Bildung von Kristallen in Größen von 2 bis 15 u, . Kristalle ähnlicher Größe, d.h. 2 bis 15 ^. , werden ferner bei 1oo°C erzeugt, wenn der pH-Wert auf 11 oder niedriger in Anwesenheit der Fluoridionen gesenkt wird. Wenn dementsprechend Kristalle im Bereich von 2 bis 15 /^ für einen gewählten Verwendungszweck geeignet sind, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise mit einer Reaktionsmischung ausgeführt, die zusätzlich zu Wasser und einer Siliziumdioxidquelle 2 oder mehr Mole Fluoridanionen pro Mol Q-O und genügend Alkalimetalloxid enthält, um einen pH-Wert von etwa 11 oder niedriger zu liefern, während die Reaktionstemperatur auf etwa 1oo°C gehalten wird. Die Vorteile hiervon sind vor allem ökonomischer Art, niedrigere Synthesetemperaturen und folglich niedrigere autogene Drücke zusätzlich zu schnelleren Kristallisationsraten im Verhältnis zu bekannten Verfahren, die bei vergleichbaren Temperaturen ausgeführt werden.
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Geeignete Quellen für Siliziumdioxid zur Herstellung des Reaktionssystems sind im allgemeinen diejenigen, die gewöhnlich zur Herstellung von kristallinen Zeolith-Aluminosilikaten verwendet werden. Alkalimetallsilikate können insgesamt oder teilweise verwendet werden ebenso wie die bekannten reaktiven Formen von Siliziumdioxid wie Siliziumdioxidsole, Silicagele und feste reaktive amorphe Siliziumdioxide wie Siliziumdioxidnebel. Da vorzugsweise in das Reaktionssystem Aluminiumoxid als Verunreinigung für das kristalline Siliziumdioxidprodukt eingearbeitet wird, ist bei der Auswahl der Siliziumdioxidquelle in bezug auf ihren Gehalt an Aluminiumoxid als Verunreinigung zu achten. Kommerziell erhältliche Siliziumdioxidsole enthalten typischerweise 5oo bis 7oo ppm Al2O3, während rauchartige Siliziumdioxide von 80 bis 2ooo ppm Al2O3 enthalten können. Kleine Mengen an Al2O3, die in dem kristallinen Siliziumdioxidprodukt der Erfindung enthalten sind, ändern in keiner Weise entscheidend seine wesentlichen Eigenschaften und es kann ferner, wenn es Aluminiumoxid oder andere oxidische Verunreinigungen enthält, in keiner Weise als Metallosilikat betrachtet werden.
Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum des erfindungsgemäßen Siliziumdioxidpulvers, das unter Verwendung einer Probe bestimmt wurde, die in Luft während wenigstens 1 h bei 6000C gebrannt wurde, besitzt wenigstens die Zwischenebenenabstände d (A), die in der nachfolgenden Tabelle A angegeben sind, wobei die relativen Intensitäten der beobachteten Rontgenstrahlreflektionen an diesen Abständen mit sehr stark", "stark" oder "schwach" bezeichnet sind.
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TABELLE A
d (A) Relative Intensität
11,1 + ο,2 sehr stark
1ο,ο + ο,2 sehr stark
9,75 + ο,1 stark
3,85 + ο,ο4 sehr stark
3,82 + ο,ο4 stark
3,71 + ο,ο2 stark
3,62 + ο,ο2 schwach
Ferner ist die Substanz gekennzeichnet durch das Fehlen einer Reflektion zwischen den Reflektionen, die den d Abständen von 3,82 + o,o4 Ä und 3,71 + o,o2 A entsprechen.
Die Daten, die ein Röntgenbeugungsstrahlspektrum einer typischen Probe (Beispiel 1 (b), das nachfolgend beschrieben ist) des erfindungsgemäßen Siliziumdioxids darstellen, nachdem es in Luft während 2 h bei 6oo C gebrannt worden ist, sind in Tabelle B angegeben, wobei θ der Bragg Winkel ist.
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- \- Λό
TABELLE B
2
Gr 		θ
ad 		d ( 14 Relative
Intensität		 2 θ
Grad 		25 d_ £l Relative
Intensität
7. 94 11. 01 91 28.15 "* 3. 17 0.5
8. 83 10. 75 100 28.4 3. 14 0.6
9. 07 9. 99 17 29.21 . 3. 06 2
9. 84 8. 04 1 29.40 3. 04- 2
11. 00 8. 44 0.5 29.91 2. 99 7
11. 90 7. 08 0.5 30.23 2. 96 3
12. 50 7. 69 0.2 30.56 2. 93 0.6
13. 23 6. 36 4 30.66 2. 92 0.5
13. 92 6. 99 6 31.23 2. 86 1
14. 78 5. 71 10 32.10 2. 79 0.5
15. 52 5. 57 5 32.74 2. 74 1.5
15. 90 5. 37 5 33.41 2. 68 0.5
16. 51 5. 33 1 33.77 2. 65 0.5
16. 64 5. 21 1 34.32 2. 61 1
17. 01 5. 12 0.3 34.59 2. 59 1
17. 31 5. 02 . 1.5 35.08 2. 56 1
17. 66 5. 97 5 35.64 2. 52 1.5
17. 85 4. 92 6 36.12 2. 49 2
18. 20 4. 72 0.6 36.22 2. 48 1.5
18. 80 4. 62 0.5 36.33 2. 47 1
19. 22 4. .47 2 37.19 2. 42 1
19. 88 4 .36 0.6 37.47 2 .400 1.5
20. 39 4 .25 3 37.59 2. .393 1.5
20. 88 4 .13 4 38.70 2 .327 0.3
21. 49 4 .08 0.5 41.10 2 .196 0.8
21. 80 4 .00 1.5 41.50 2 .176 0.6
22. 20 4 .85 3 42.60 2 .122 0.3
23. .09 3 .82 44 43.20 2 .094 0.3
23 .30 3 .71 25 43.60 2 .076 0.6
23 .97 3 .65 21 45.03 2 .013 5
24 .37 3 .62 5 45.57 1 .991 5
24 .58 3 .59 5 46.52 1 .952 1
24 .80 3 .48 1 47.73 1 .905 1
25 .57 3 .45 1.5 48.51 1 .877 0.8
25 .82 3 .44 3 48.89 1 .863 0.6
25 .92 3 .35 3 49.91 1 .827 0.5
26 .58 3 .31 3 51.78 1 .766 0.8
26 .91 3 .25 5 53.20 1 .749 0.6
27 .42 3 .23 1.5 55.01 1 .669 1.5
27 .61 3 .22 0.8 55.70* 1 .650 0.6
27 .70 3 0.5 •
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-V*
Die verschiedenen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens und die einzigartigen Eigenschaften des kristallinen Silizxumdioxidpolymorphen, das hierdurch erzeugt wird, werden nachfolgend anhand von Beispielen und Abbildungen erläutert.
Figur 1 zeigt eine graphische Darstellung der Infrarotabsorptionsspektren, die mit nA" beziehungsweise "B" bezeichnet sind, im Bereich der Frequenzen von 37oo bis 31oo cm der Hydroxylstreckung für Substanzen, die nach der Erfindung und nach der vorgenannten US-Anmeldung 557 hergestellt sind.
Beispiel 1
a) Eine Reaktionsmischung wurde folgendermaßen hergestellt: 6,2 g Ammoniumfluorid wurden in 2o g Wasser gelöst. Der Lösung wurde 158,4 g eines wässrigen kolloidalen Siliziumdioxidsols enthaltend 3o Gewichtsprozent SiO-verdünnt mit 36 g Wasser zugegeben. Hierzu wurde eine Lösung von 5 g Natriumhydroxid in Io g Wasser gegeben, gefolgt von der Zugabe von 1o,6 g Tetrapropylaxnmonium (TPA)bromid gelöst in 2o g Wasser. Die gesamte Reaktionsmischung enthielt somit o,791 Mol SiO2, 11,2 Mol Wasser, o,o2 Mol (TPA)2O, o,o63 Mol Na3O und o,166 Mol NH4F. Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 9,75. Sie wurde in einen Druckreaktor eingebracht, der mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidet war, eingeschlossen und auf 2oo°C während 92 h erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde durch Filtrieren gewonnen, mit Wasser gewaschen und bei 1oo°C in Luft getrocknet. Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum einer Probe des kristallinen Produktes war dasjenige des Siliziumdioxidpolymorphs entsprechend Tabelle A und zeigte keine Anwesenheit von Quarzverun-
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Al
reinigungen. Die chemische Analyse war folgende:
87,9 Gewichtsprozent SiO-, o,o2 Gewichtsprozent Na3O, 11,5 Gewichtsprozent (TPA)2O (basiert auf Kohlenstoffanalyse) und etwa 185 ppm (bezogen auf das Gewicht) Al-O,. Der Fluoridgehalt ausgedrückt in Gewichtsprozent F betrug o,95. Eine elektronenmikroskopische Prüfung einer Probe zeigte, daß die Kristalle eine dipyramidale Stabform mit Abmessungen von 15ο χ 2ο χ 2οί*. aufwiesen. Adsorptionseigenschaften dieses Produktes nach Glühen in Luft bei 600 C während 2 h sind in der nachfolgenden Tabelle C aufgeführt.
b) Ein Teil des festen kristallinen Zwischenproduktes, das entsprechend a) erhalten wurde, wurde zu einer Teilchengröße von weniger als λ u- gemahlen und in Luft bei 6000C während 2 h gebrannt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur in der umgebenden Atmosphäre wurden die Adsorptionseigenschaften des sich ergebenden Siliziumdioxidpolymorphs bestimmt unter Verwendung eines gravimetrisehen Adsorptionssystems nach McBainBakr. In dem System wurde die Probe durch Erhitzen auf 35o°C unter Vakuum während 16 h aktiviert. Der Fluoridgehalt der gebrannten Probe betrug o,o7 Gewichtsprozent. Adsorptionsmessungen wurden nachfolgend unter Verwendung einer Vielzahl von Adsorpaten und verschiedenen Temperaturen und Drücken vorgenommen. Die Resultate sind in Tabelle C aufgeführt. Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum dieses Produktes ist in Tabelle B angegeben. Das Infrarotspektrum, das sich bei diesem Produkt im Bereich von 37oo bis 3100 cm ergibt,
und dort mit A bezeichnet.
37oo bis 3100 cm ergibt, ist in der Abbildung dargestellt
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Das Infrarotspektrum im gleichen Bereicht für das Silicalit entsprechend der US-PA 615 557 ist in der gleichen Zeichnung dargestellt und mit B bezeichnet. Die Silicalitvergleichsprobe wurde hergestellt durch Hinzufügen von 9,ο g (C3H7J4N Br, gelöst in 3o g H3O zu 132 g "Ludox LS", einem Siliziumdioxidsol (3o % und zwar unter manuellem Rühren. Dieser Mischung wurde eine Lösung von 4,2 g NaOH gelöst in 45 g Wasser, erneut unter Rühren von Hand zugesetzt. Die gesamte Reaktionsmischung hatte dann eine molare Oxidzusammensetzung von 2,o (TPA)2O . 6,5 Na3O . 80 SiO3 . 11o5 H3O wobei "TPA" = Tetrapropylammonium. Diese Mischung wurde in ein mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidetes Druckgefäß eingebracht und während 72 h auf 2oo°C erhitzt. Das kristalline Produkt wurde danach durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und bei 1oo°C getrocknet. Teile des festen Produktes wurden einer Röntgenstrahl- und chemischen Analyse unterworfen mit dem Ergebnis, daß das Produkt als Silicalit zu identifizieren war. Eine Probe dieses Produktes wurde in Luft bei 6000C während 1 h gebrannt und dann mit einer loprozentigen HCl-Lösung (wässrig) bei 800C während 1 h behandelt, um restliches Alkalimetall zu entfernen. Die behandelte Probe wurde durch Filtrieren und Waschen zurückgewonnen und dann bei 1100C getrocknet.
Die beiden Spektren "A" und "B" wurden mit Proben erhalten, die in selbsttragende Tabletten von 2o mg gepreßt und während 1 h bei Raumtemperatur evakuiert wurden, wobei ein Einstrahlinstrument vom Typ Perkin-Elmer Modell 112 verwendet wurde.
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Die Abwesenheit einer Infrarotabsorption in diesem Bereich, wie sie das Spektrum A zeigt, ist typisch für die erfindungsgemäßen Substanzen, die aus einer Reaktionsmischung enthaltend Fluoridionen hergestellt wurden.
Beispiel 2
Unter Verwendung im wesentlichen der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden 1o,6 g Tetrapropylammoniumbromid, 88,0 g Wasser, 158,4 g wässriges kolloidales Siliziumdioxidsol (3o Gewichtsprozent SiO2), 3,2 g Natriumhydroxid und 3,3 g NH4F gemischt, um die Reaktionsmischung herzustellen, die folgendes molares Oxidverbindungsverhältnis aufwies:
2,o Na2O : 4,5 NH4F : 39,6 SiO2 : 56o H3O : 1,0 (TPA)2O.
Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 9,85. Eine Reaktionstemperatur von 2oo°C wurde während 92 h aufrecht erhalten. Das kristalline Produkt wurde danach durch Filtrieren, Waschen und Trocknen bei 1oo°C gewonnen. Teile des Produktes wurden einer Röntgenstrahl- und chemischen Analyse unterworfen. Das Röntgenstrahlspektrum war dasjenige des Siliziumdioxidpolymorphs der Erfindung in Übereinstimmung mit Tabelle A und zeigte, daß das Produkt frei von Quarzverunreinigungen war. Die chemische Zusammensetzung war folgende:
88,3 Gewichtsprozent SiO3, o,o3 Gewichtsprozent Na2O, 11,4 Gewichtsprozent (TPA)2O und o,92 Gewichtsprozent F. Kristallgröße und -form waren ähnlich zu denjenigen des Produktes von Beispiel 1. Nach Glühen bei 600 C wurde ein Fluoridgehalt von o,15 Gewichtsprozent gefunden.
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Beispiel 3
Unter Verwendung im wesentlichen derselben Verfahrensweise von Beispiel 2 wurde eine Reaktionsmischung der gleichen Zusammensetzung in Bezug auf Siliziumcioxid, Wasser und (TPA)-O hergestellt, jedoch wurde kein Alkalimetall verwendet und die Menge an NH4F wurde auf 1o Mole pro Mol (TPA)-O erhöht. Der pH-Wert der Reaktionsmischung betrug 7,4o. Die Reaktionstemperatur von 2oo°C wurde während 172 h aufrecht erhalten. Das Röntgenstrahlspektrum des kristallinen Produktes dieser Reaktion besaß wenigstens die interplanaren Abstände von Tabelle A und zeigte auch eine Spur von Kristobalit. Die Kristallmorphologie war ähnlich derjenigen der oben beschriebenen Produkte; die Größe betrug 3o χ 60 u- . Die chemische Zusammensetzung war folgende:
88,55 Gewichtsprozent SiO2, o,o1 Gewichtsprozent Na3O, 1o,6 Gewichtsprozent (TPA)2O und o,83 Gewichtsprozent F.
Der Aluminiumoxidgehalt war 4o ppm. Nach Brennen betrug der Fluoridgehalt o,45 Gewichtsprozent.
Beispiel 4
a) Unter Verwendung der Verfahrensweisen, Reagenzien und der Vorrichtung von Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung enthaltend o,o2 Mol (TPA)2O, o,791 Mol SiO2, o,2 Mol Ammoniumfluorid und 11,2 Mol Wasser hergestellt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung auf loo C während 648 h hatte das kristalline Zwischenprodukt vor dem Brennen die chemische Zusammensetzung von 88,2 Gewichtsprozent SiO2, 1o,9 Gewichtsprozent (TPA)2O und o,89 Gewichtsprozent F. Das kristalline Zwischenprodukt enthielt keine Quarzverunreinigungen uüd bestand aus großen stangenförmigen Kristallen von 91 χ 34
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Die Adsorptionseigenschaften des gebrannten Produktes, das in Übereinstimmung mit dem Adsorptionsverfahren von Beispiel 1 (b) behandelt und getestet wurde, sind in Tabelle C aufgeführt.
b) Die Synthese von Teil (a) von Beispiel 4 wurde wiederholt, lediglich wurde die Reaktionsmischung auf 2oo°C während 48 h erhitzt. Das kristalline Siliziumdioxidprodukt bestand aus stabförmigen Kristallen von 162 χ Quarzverunreinigungen waren nicht vorhanden. Die Adsorptionseigenschaften des geglühten Produktes sind in in Tabelle C angegeben. Die Röntgenstrahlbeugungsspektren von geglühten Proben von beiden Produkten 4a) und 4b) waren in Übereinstimmung mit Tabelle A.
Beispiel 5
Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung enthaltend o,o2 Mol (TPA)2O, o,791 Mol SiO2, o,2 Mol KF und 11,2 Mol Wasser hergestellt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung, die anfänglich einen pH-Wert 8,2 hatte, während 71 h auf 2oo°C, hatte das kristalline Zwischenprodukt eine chemische Zusammensetzung vor dem Glühen von 88,2 Gewichtsprozent SiO2, 1o,9 Gewichtsprozent (TPA)2O, o,1o Gewichtsprozent K2O und o,79 Gewichtsprozent F. Es enthielt keine Quarzverunreinigungen und bestand aus langen stabartigen Kristallen von 213 χ "ioμ. . Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum einer geglühten Probe des Produktes stand in Übereinstimmung mit Tabelle A. Die Adsorptionseigenschaften des geglühten Produktes, das entsprechend Beispiel 1b) behandelt und untersucht wurde, sind in Tabelle C angegeben.
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27A3H3
Beispiel 6
a) Entsprechend Beispiel 1 wurde eine Reaktionsmischung enthaltend o,o2 Mol (TPA)2O, o,791 Mol SiO2,O,o63 K2O, o,166 Mol Ammoniumfluorid und 11,2 Mol Wasser hergestellt. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung, deren anfänglicher pH-Wert 9,95 war, während 71 h auf 2oo°C hatte das kristalline Zwischenprodukt eine chemische Zusammensetzung vor dem Glühen von 88,6 Gewichtsprozent SiO-, 11,45 Gewichtsprozent (TPA)2O, o,o4 Gewichtsprozent K2O und o,93 Gewichtsprozent F. Es enthielt keine Quarzverunreinigungen und bestand aus langen stabförmigen Kristallen von 118 χ 19/*. Das Röntgenstrahlbeugungsspektrum einer gegeglühten Probe stand in Übereinstimmung mit Tabelle A. Die Adsorptionseigenschaften des geglühten Produktes (entsprechend Beispiel 1b) sind in Tabelle C angegeben.
b) Um die Wirkung des pH-Wertes und die Anwesenheit der Fluoridanionen bei der Herstellung der Kristalle der erfindungsgemäßen Substanzen zu zeigen, wurde Teil (a) dieses Beispiels wiederholt, wobei lediglich kein Fluorid verwendet wurde und der pH-Wert der Reaktionsmischung 13,4 war. Das Zwischenprodukt bestand aus agglomerierten blättchenförmigen Kristallen von 2 bis 2Zu. im Durchmesser und umfaßte Quarz- und Kristobalitverunreinigungen. Das Röntgenstrahlspektrum des geglühten Produktes (6oo C während 1 h) zeigte eine Reflektion bei einem d-Abstand von 3,74 8 und keine Reflektion bei einem d-Abstand von 3,62 A*. Die Adsorptionseigenschaften des geglühten Produktes (entsprechend Beispiel 1b)sind in Tabelle C angegeben .
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I I (a) Adsorbat Temperatur Druck 2743143
• · Sauerstoff irm.Hg
■ t Sauerstoff -183 114 Gew.%
TABELLE C • t Wasser -183 748 ad sorM ftrt"
• t Wasser 23,5 4,6 15,49
Probe n-Hexan 23,5 21,4 15,59
Beisp. 1 (b) Cyclohexan 23,4 45,5 0,14
Sauerstoff 23,4 6o,5 1,56
Sauerstoff -183 1oo 1o,45
Wasser -183 758 2,32
Wasser 23 4,6 16,o4
N n-Hexan 23 19,4 16,16
M I (a) Cyclohexan 23 39 o,12
H Sauerstoff 23 58 1,2o
N Sauerstoff -183 1co 1o,71
n η Wasser -183 758 1,44 +
Beisp. 1 Wasser 23 4,6 16,3
n-Hexan 23 19,4 16,61
i (b) Cyclohatan 23 39 o,21
Sauerstoff 23 58 1,1o
I Sauerstoff -183 1oo 1o,88
H I Wasser -183 74o 1,o5 +
H I Wasser 23 4,6 14,oo
I ti I n-Hexan 23 17,6 14,o5
I ti rynlnfieyan 23 45,5 o,19
n κ I Sauerstoff 23 58 o,6o
Beisp. A I Sauerstoff -183 1oo 9,36
N ti I Wasser -183 758 1,o7 +
ti Μ I Wasser 23 4,6 14,87
M Κ I n-Hexan 23 19,4 14,58
H ti Beisp. 6 (a) 23 39 o,17
N ti Sauerstoff 23 58 o, 83
Beisp. 4 Sauerstorz -183
ΙΟΙ 		1oo
758		 9,9o
Wasser — löJ 4,6 o,67
Wasser 23 19,4 15,78
IE 70
n-Hexan 23 39 \Jf /O
Cyclohexan 23 58 o,1o
Sauerstoff 23 1oo 1,27
I K Sauerstoff -183 758 1o,75
t * Wasser -183 4,6 1,o8 +
I ■ Beisp. ( Wasser 23 19,4 14,23
t * n-Hexan 23 39 15,41
I · 23 58 2,72
Beisp. ί + keine Gleichgewichtswerte 23 6,98
I 9,21
I 13/1025 3,57
Il I
I R I 8098
I R . I
R I
R I
> (b)
•
•
I
•
I
27*3143
Aus den Daten von Tabelle C ist ohne weiteres ersichtlich, daß a) das Mahlen der großen Kristalle weder ihre hydrophoben Eigenschaften vermindert noch ihre Sauerstoffadsorptionskapazität schmälert, b) die Siliziumdioxidkristalle, die durch das Einführen der Fluoridanionen nach der Erfindung erhalten wurden, eine größere Hydrophobizität verglichen mit bekannten kristallinen Siliziumdioxiden aufweisen und daß c) die Kristalle gemäß der Erfindung etwas geringere effektive Porendurchmesser basierend auf den Cyclohexanadsorptionsraten aufweisen.
Zur weiteren Illustration des hydrophoben/organophilen Charakters des erfindungsgemäßen kristallinen Produktes wurde eine Probe der Kristalle mit Wasserdampf bei Raumtemperatur und Druckausgleich in Berührung gebracht, bis sie mit adsorbiertem Wasser gesättigt waren. Danach wurden die Kristalle in einer Atmosphäre aus η-Hexan bei 45 mm Hg angeordnet und der prozentuale Gewichtszuwachs aufgrund der n-Hexanadsorption beim Gleichgewicht beobachtet. Diese sogenannte "Λ -Beladung" mit η-Hexan für die Proben von Tabelle C sind in der Tabelle D angegeben.
TABELLE D
Probe "Δ-Beladung" mit η-Hexan
Gewichtsprozent
+ 1o,34
+ 1o,61
+ 9,18
+ 9,57
+ 1o,2o
+ 7,75
Beispiel 1 (b)
Beispiel 4 (a)
Beispiel 4 (b)
Beispiel 5
Beispiel 6 (a)
Beispiel 6 (b)
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to 27A3H3
Die Angaben der Tabelle D zeigen klar die starke Affinität des erfindungsgemäßen Materials für Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von Wasser.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Siliziumdioxidsubstanzen sind synthetische Siliziumdioxidpolymorphe bestehend aus oder bestehend wenigstens im wesentlichen aus Siliziumdioxid, wobei das Polymorph nach Glühen bei 6000C in Luft während wenigstens 1 h einen Hauptbrechungsindex von 1,39 + o,o1 , ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,7o + o,o5 g/cm , eine Adsorptionskapazität für Nasserdampf bei 23°C und einem Wasserdampfdruck von 4,6 um Hg von weniger als 1 Gewichtsprozent und ein Infrarotabsorptionsspektrum aufweist, das im Bereich von 37oo bis 3100 cm ein wesentliches Fehlen einer Absorption aufweist. Das Polymorph kann alternativ dadurch definiert werden, daß es nach Glühen bei 6000C in Luft für wenigstens 1 h ein Röntgenstrahlbeugungsspektrua aufweist, das wenigstens diejenigen d-Werte zeigt, die in Tabelle A aufgeführt sind, einen Hauptbrechungsindex von 1,39 + o,o1 , ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,7o + o,o5 g/cm , eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 23°C und einem Wasserdampfdruck von 4,6 mm Hg von weniger als 1 Gewichtsprozent aufweist und ein Infrarotabsorptionsspektrum besitzt, das eine wesentliche Abwesenheit einer Absorption im Bereich von 37oo bis 3100 cm" zeigt.
Die kristallinen Siliziumdioxidsubstanzen der Erfindung sind für alle Absorptions- und Katalysatorverwendungszwecke geeignet, für die der vorgenannte Silicalit verwendet werden kann. Zusätzlich können die neuen Substanzen aufgrund ihrer extremen Hydrophob!ζitat vorteilhafter bei Adsorptionstrennungen verwendet werden, die minimale Wasseradsorption
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- Yf-
oder geringste Störung durch Wasserdampf in der Adsorption
von weniger polaren Materialien fordert. Sie sind ferner vorteilhaft für Trennungen oder Adsorptionen verwendbar, bei denen die Anwesenheit von oberflächlichen Hydroxylgruppen oder adsorbiertem Wasser mit dem Ausgangsmaterial und/oder den Austrittsströmen reagieren oder Reaktionen des Ausgangsmaterials und/oder der Austrittsströme katalysieren würde.
Die vorgenannten Daten für die Röntgenstrahlbeugung wurden in üblicher Weise erhalten. Als Strahlung diente die K-alpha-Doubletllinie von Kupfer, während ein Geigerzählerspektrometer mit einem Linienschreiber verwendet wurde. Die Linienhöhen und Positionen hiervon als Funktion von 2 Theta (Bragg-Winkel) wurde von dem Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten der reflektierten Linien und die interplanaren Abstände d in A* abgelesen.
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L e e r s e i t e - 2Z-

Claims (8)

2743H3 Patentansprüche
1. Polymorphes synthetisches Siliziumdioxid, das nach Glühen in Luft während wenigstens 1 h bei 6oo°C einen Hauptbrechungsindex von 1,39 + o,o1, ein spezifisches Gewicht bei 25°C von 1,7o + o,o5 g/cm eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 23°C und einen Wasserdampfdruck von 4,6 mm Hg von weniger als 1 Gewichtsprozent und ein Infrarotabsorptionsspektrum besitzt, das im Bereich von 37oo bis 31oo cm im wesentlichen keine Absorption aufweist.
2. Polymorphes synthetisches Siliziumdioxid, das nach Glühen in Luft bei 6oo°C während wenigstens 1 h eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 23°C und einen Wasserdampfdruck von 4,6 mm Hg von kleiner als 1 Gewichtsprozent und ein Infrarotabsorptionsspektrum aufweist, das im Bereich von 37oo bis 31 oo cn im wesentlichen keine Absorption zeigt, sowie ein Röntgenstrahlpulverbeugungsspektrum besitzt, das wenigstens die d-Abstände von Tabelle A enthält, wobei das Beugungsspektrum ferner durch die Abwesenheit einer Reflektion zwischen den Reflektionen gekennzeichnet ist, die den d-Abständen von 3,82 + o,o4 8 und 3,71 + o,o2 A entsprechen.
3. Verfahren zur Herstellung eines polymorphen kristallinen Siliziumdioxids, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktionsmischung mit einem pH-Wert niedriger als
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ORlGWAL INSPECTED
herstellt die ausgedrückt in Molen von Oxiden 15o bis 15oo Mol H2O, 13 bis 5o Mol reaktives SiO3, 2 bis 12 Mol Fluoridionen und ο bis 2o Mol M-O enthält, wobei M ein Alkalimetall darstellt, während jeder der vorstehenden Reaktionsteilnehmer pro Mol Q7O anwesend ist, wobei
Q ein quaternäres Kation der Formel (R4X) darstellt, wobei R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen und X Phosphor oder Stickstoff darstellt, daß die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von I00 bis 25o°C erhitzt wird, bis eine kristalline
Zwischenform gebildet wird, das die kristalline Zwischenform isoliert
geglüht wird.
form isoliert und bei einer Temperatur von 4oo bis 1ooo°C
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung im wesentlichen frei von Alkalimetall hergestellt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmischung ο bis 6 Mol M-O pro Mol Q2O enthält und auf eine Temperatur von I00 bis 2oo°C zur Bildung der kristallinen Zwischenform erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall wenigstens eines ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadunch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung im Bereich von 7 bis 11 liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß der pH-Wert der Reaktionemischung anfänglich im Bereich von 7,4 bis 1o liegt.
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