NL192292C - Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal. - Google Patents

Description

1 192292

Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal op basis van met boor gemodificeerd siliciumdioxide en met de algemene formule 5 yRjO * (I—y) C2/nO · B2O3 * xSi02 waarin 0<y£1,5<x<50, R een tetraalkylammoniumkation is, C een kation voorstelt zoals H+, NH4 of een metaalkation met de waardigheid n, door een siliciumverbinding, een boorverbinding en een tetraal-kylammoniumverbinding gedurende 1 tot 30 dagen onder hydrothennische omstandigheden bij een pH tussen 9 en 14 bij een temperatuur tussen 110 en 220°C met elkaar te laten reageren.

10 Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 7711239. Deze aanvrage vermeldt als enige toelichting voor R dat men een tetrapropylammoniumkation toepast. Het aldus bereide poreuze, kristallijne materiaal kan worden toegepast als katalysator voor het omzetten van koolwaterstoffen, . bijvoorbeeld disproportioneren van koolwaterstoffen en isomeriseren van xylenen.

Gevonden is nu dat men bij toepassing van een ander tetraalkylammoniumkation een aantrekkelijke 15 katalysator verkrijgt voor de splitsing van methyl-tert.butylether in methanol en isobuteen.

Meer in het bijzonder wordt de werkwijze volgens de uitvinding hierdoor gekenmerkt dat men als tetraal-kylammoniumverbinding een tetraethylammoniumverbinding toepast, ter verkrijging van een materiaal, dat in de H+-vorm een röntgendiffractiepatroon met de volgende netvlakafstanden en relatieve intensiteiten bezit: 20 Netvlak afstanden Relatieve intensiteit d(A)

11,23 S

6,52 W

25 5,98 W

4,08 MW

3,90 S

3,46 MW

3,26 MW

30 3,05 W

2,98 MW

2,65 W

2,05 W

35 waarin: VS = zeer sterk S = sterk MW = gemiddeld W= zwak 40 De boorverbindingen volgens de uitvinding worden in het hiernavolgende kortheidshalve met "boraliet B” aangeduid. Deze materialen bezitten bij de aangegeven verhouding van Si02 tot B203 een grote stabiliteit.

Voorts bezitten deze materialen een nauwkeurig gedefinieerde’ poreuze kristallijne structuur die verwant is aan de zeolietstructuur.

Men kan zeer zuiver boraliet B bereiden uit organische boor· en silidumverbindingen, bijvoorbeeld 45 trialkylboraten en tetraalkylorthosilicaten, waarbij men het hydrothennische proces in Teflonvaten (R.T.M.) of in vaten bestaande uit polypropeen, platina of dergelijke uitvoert om er voor te zorgen dat de alkalische oplossing geen verontreinigingen aan het krïstallisatievat onttrekt.

De afwezigheid van verontreinigingen verleent boraliet B bijzondere eigenschappen, onder andere hydrofobe en dus een onttrekkend dehydraterend vermogen.

50 Als een zeer grote zuiverheid niet vereist is, kunnen goedkopere uitgangsmaterialen gebruikt worden, bijvoorbeeld als boorverbinding: boorzuur, natriumboraat of borax, en als siliciumverbinding: colbïdaal siliciumdioxide, silicagel, natriumsilicaat, aerosol, enzovoort en voor de kristallisatie vaten uit glas, roestvast staal of dergelijke,

In dit geval bevat boraliet B verontreinigingen afkomstig uit de uitgangsmaterialen of uit het kristallisatie· 55 vat. In de handel verkrijgbare siliciumdioxiden bevatten bijvoorbeeld tot 2000 dpm Al203, waarbij men heeft vastgesteld dat hoeveelheden tot 10.000 dpm AL03 de structurele en kristallografische eigenschappen niet beïnvloeden, hoewel vanzelfsprekend andere eigenschappen wel beïnvloed worden, bijvoorbeeld het 192292 2 hydrofobe karakter en het dehydraterend vermogen.

Men kan ook een kristallisatiebevorderend middel toevoegen, bijvoorbeeld een alkalimetaal- of aardalkali-metaalhydroxide of -halogenide.

Hierbij wordt erop gewezen dat R20 bij het calcineren van boraliet B voor een deel maar nooit volledig 5 verdwijnt.

De aanwezigheid van andere kationen in de plaats van H+ veroorzaakt in het röntgenspectrum kleine veranderingen, die op die van de bekende zeolieten lijken.

Het infraroodspectrum (IR) toont een kenmerkende band die afhankelijk is van de hoeveelheid aanwezig boor en tussen 910 en 925 cm-1 ligt.

10 Boraliet B is met of zonder waterdamp zeer stabiel bij hoge temperaturen.

Boraliet B kan op zichzelf of gedispergeerd op een meer of minder inerte drager, bij voorkeur silicium· oxide, aluminiumoxide of kieiachtige materialen, voor katalytische reacties of absorptieprocessen gebruikt worden en in de MTBE (=methyl-tert.butylether) omzettingsreactie, toegepast worden.

De uitvinding wordt nu aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

15

Voorbeeld I

Men vulde een houder uit Pyrexglas onder een C02-vrije atmosfeer met 100 g van een 25%’s oplossing van tetraethylammoniumhydroxide in water en voegde onder roeren 12 g boorzuur en 100 g 40%’s Ludox A.S. colloïdaal siliciumoxide toe.

20 Na 1 uur roeren en verhitten op 80°C bracht men het reactiemengsel in een met teflon beklede statische autoclaaf met een inhoud van 300 ml. De hydrothermische behandeling duurde 9 dagen bij 150°C.

Het gevormde kristallijne product, dat na filtreren, wassen, drogen en calcineren werd verkregen, bestond uit bolvormige deeltjes met een gemiddelde diameter van 1,3 micron.

De chemische analyse leverde een molaiie verhouding van Si02 tot B203 van 6,86. Het Röntgenspec-25 trum in de H+-vorm na calcineren bij 550°C kwam overeen met de gegevens van Tabel A. Het IR-spectrum toonde een kenmerkende band bij 921 cm'1.

Het specifiek oppervlak, dat volgens de BET-methode met stikstof werd bepaald, bedroeg 421 m2/g.

Het poriënvolume bedroeg 0,18 cm3/g en de werkelijke dichtheid (heliummethode) was 2,32 g/cm3. De zuurgraad was volgens de CsCI-methode gelijk aan pH van 1,8.

30

TABEL A Boraliet B

Netvlak afstanden Relatieve intensiteit 35 - d (A)

11,23 S

6,52 W

5,98 W

40 4,08 MW

3,90 S

3,46 MW

3,26 MW

3.05 W

45 2,98 MW

2,65 W

2.05 W Betekenis: VS = zeer sterk MW = gemiddeld 50 S = sterk W = zwak

Bij verandering van de molaire verhouding Si02 tot B203, de calcineringstemperatuur en het betreffende kation veranderen de bovengenoemde waarden enigszins.

Claims (3)

1. 3 192292 Voorbeeld II Men vulde een elektrisch verhitte buisvormige reactor met een inwendige diameter van 8 mm met 3 ml van de katalysator boraliet B, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I, met een korreigrootte van 30 tot 50 mesh (ASTM, USA-series).
2. 5 Via een verhitte buis en een doseerpomp vulde men de reactor met hete methyl-tertbutylether. Benedenstrooms van de reactor was een op 6 bar ingesteld ventiel aangebracht dat met een verwarmd monstertrekkend toestel was verbonden waarmee na drukvermindering reactoreffluent naar een gaschroma· tograaf kon worden gevoerd. Bij de in tabel B aangegeven temperaturen werd methyl-tert.butylether in een hoeveelheid van 6 cm3 per 10 uur, dat wil zeggen met een LHSV (ruimtelijke snelheid) van 2 toegevoerd. De resultaten zijn in tabel B samengevat. Ter vergelijking werden dezelfde processen uitgevoerd in afwezigheid van een katalysator. Daarbij werd geen enkele omzetting van methyl*tert.butylether in methanol en isobuteen waargenomen.
3. 15 TABEL B Katalysator: Boraliet B - Druk: 6 bar Proef no. Oven- LHSV (cm3 Omzetting Terugge- Terugge- 20 temperatuur per uur per van wonnen wonnen - °C cm3 methyl- methanol % isobuteen % katalysator) tert.butylether % 25 1 160 2 93,7 99,8 99,3 2 170 2 99,3 99,1 99,0 3 170 4 98,2 99,6 99,1 4 150 4 96,1 99,9 99,6 30 Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal op basis van met boor gemodificeerd siliciumdioxide en met de algemene formule 35 yR20 · (I y) C2/pO · B202 * xSi02 waarin 0£y£l,5£x<50, R een tetraalkylammoniumkation is, C een kation voorstelt zoals H+, NH4 of een metaalkation met de waardigheid n, door een siliciumverbinding, een boorverbinding en een tetraal-kylammoniumverbinding gedurende 1 tot 30 dagen onder hydrothermische omstandigheden bij een pH tussen 9 en 14 bij een temperatuur tussen 110 en 220eC met elkaar te laten reageren, met het kenmerk, 40 dat men als tetraalkylammoniumveibinding een tetraethylammoniumverbinding toepast, ter verkrijging van een materiaal, dat in de H*-vorm een röntgendiffractiepatroon met de volgende netvlakafstanden en relatieve intensiteiten bezit: Netvlak afstanden Relatieve intensiteit 45 d(A) 11,23 S 6,52 W 5,98 W 50 4,08 MW 3,90 S 3,46 MW 3,26 MW 3,05 W 55 2,98 MW 2,65 W 192292 4 2,05 W waarin: VS = zeer sterk 5 S = sterk MW = gemiddeld W = zwak