NL9300562A - Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal. - Google Patents

Description

Korte aanduiding: Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal op basis van met borium gemodificeerd siliciumoxyde en met de algemene formule yR20. (l-y)c2/no .B203.xsi02 waarin 0 < y < 1, 4 < x < 1000, R het produkt is dat ontstaat wanneer voor de vorming van het materiaal een organische base gebruikt is, C een kation voorstelt, zoals H+, NH% of een metaal met de waardigheid n.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit de Nederlandse octrooiaanvrage 77.11239 en omvat dat men de oxyden van borium, natrium of een ander alkalimetaal en silicium, en een tetraalkyl- Φ ammoniumverbinding in een waterig medium mengt, en bij een temperatuur van ongeveer 90 tot 250 °C gedurende enkele uren tot enkele weken laat reageren.

Gevonden is nu een werkwijze ter bereiding van met borium gemodificeerde siliciumoxyden met de hierboven aangegeven formule, die zich onderscheidt van deze bekende werkwijze doordat men een siliciumverbinding, een boriumverbinding en een chelaat-vormend middel onder hydrothermische omstandigheden bij een pH tussen 9 en 14 bij een temperatuur tussen 110 en 220 °c gedurende 1 tot 30 dagen met elkaar laat reageren.

De hierboven aangeduide boriumverbindingen volgens de uitvinding worden in het hiernavolgende kortheidshalve met ,,boralieten,, aangeduid. Deze materialen bezitten bij een hogere Sio2 tot B2o3 verhouding een verbeterde stabiliteit.

Voorts bezitten deze materialen een nauwkeurig gedefinieerde poreuze kristallijne structuur die verwant is aan de zeolietstruktuur.

De werkwijze voor de bereiding van de boralieten gaat uit van een hydrothermische reactie van een siliciumverbinding, een boriumverbinding en een geschikt chelaatvormend middel, bij voorkeur een alkyloniumverbinding, bij een pH van 9 tot 14 en bij een temperatuur tussen 100 en 220 °C gedurende 1 tot 30 dagen.

Men kan zeer zuivere boralieten bereiden uit organische borium- en siliciumverbindingen, bijvoorbeeld trialkylboraten en tetraalkylorthosilicaten, waarbij men het hydrothermische proces in Teflonvaten (R.T.M.) of in vaten bestaande uit poly-propeen, platina of dergelijke uitvoert om er voor te zorgen dat de alkalische oplossing geen verontreinigingen aan het kristallisatievat onttrekt.

De afwezigheid van verontreinigingen verleent de boralieten bijzondere eigenschappen onder andere hydrofobe en dus een ontbrekend dehydraterend vermogen.

Als een zeer grote zuiverheid niet vereist is, kunnen goedkopere bestanddelen gebruikt worden, bijvoorbeeld in plaats van borium: boorzuur, natriumboraat of borax, en in plaats van silicium: colloidale siliciumoxyde, silicagel, natriumsilicaat, aerosil, enzovoort en voor de kristallisatie vaten uit glas, roestvast staal of dergelijke.

In dit geval bevatten de boralieten verontreinigingen afkomstig uit de bestanddelen of uit het kristallisatievat. In de handel verkrijgbare siliciumoxyden bevatten bijvoorbeeld tot 2000 ppm A12o3 waarbij men heeft vastgesteld dat hoeveelheden tot 10.000 ppm A1203 de structurele en kristallografische eigenschappen niet beïnvloeden, hoewel vanzelfsprekend andere eigenschappen wel beïnvloed worden, bijvoorbeeld het hydrofobe karakter en het dehydraterend vermogen.

Als chelaatvormend middel kan men verbindingen gebruiken met een amine-, keton-, alkohol- of zuurfunctie alsmede andere functies, waarbij men bij voorkeur alkylammoniumbasen gebruikt, bijvoorbeeld tetraalkylammoniumhydroxyde. De keuze van dergelijke verbindingen en van de reactiebestanddelen is van beslissende invloed op de gevormde boralieten.

Men kan ook een mineraliserend middel toevoegen, bijvoorbeeld alkalimetaal- of aardalkalimetaalhydroxyde of -halogenide.

Hierbij wordt erop gewezen dat R20 bij het calcineren van de betreffende boraliet voor een deel maar nooit volledig verdwijnt.

Uit de boralieten met de boven aangegeven algemene formule heeft men in het bijzonder vier verschillende typen bereid, die aangeduid zullen worden met boraliet A, boraliet B, boraliet C en boraliet D met een eigen kristalstruktuur, waarvan de Röntgendiffractiespectra van de H+-vormen, na calcineren bij hoge temperaturen (150-750 eC) de kenmerkende in de tabellen A tot D aangegeven lijnen tonen.

De aanwezigheid van andere kationen in de plaats van H+ veroorzaakt in het spectrum kleine veranderingen, die op die van de bekende zeolieten lijken.

Het infraroodspectrum (IR) toont een kenmerkende band die afhankelijk is van de hoeveelheid aanwezig borium en die tussen 910 en 925 cm'1 ligt.

Boraliet A kan als volgt door de molaire verhouding van de watervrije oxyden worden gekenschetst: yR2o. (1-y) c2/no. b2o3. xsio2, waarin R een tetramethylammonium (TMA)-kation, C:H+, NH+4 of een metaalion met de waardigheid n voorstelt en 8 < x < 30.

Het door calcineren van boraliet A gevormde materiaal toont in de H+-vorm, wat de belangrijkste lijnen betreft, het Röntgendiffractiespectrum van Tabel A.

Boraliet B kan als volgt door de molaire verhouding van de watervrije oxyden worden gekenschetst: yR20. (1-y) C2/n0.B 203.xSi02, waarin R een tetraethylammoniumkation (TEA), C:H+, NH+4 of een metaalion met de waardigheid n voorstelt, en 5 < x < 50.

Het door calcineren van boraliet B gevormde materiaal toont wat de belangrijkste lijnen betreft in de H+-vorm het Röntgendiffractiespectrum van Tabel B.

Boraliet C kan als volgt door de molaire verhouding van de watervrije oxyden worden gekenschetst: yR20. (1-y) C2/nO .B203.xSi02, waarin R een tetraethylammonium- of tetrapropylammoniumkation of een stikstof bevattend aminekation, bijvoorbeeld ethyleenamine, C:H+, NH+4 of een metaalkation met de waardigheid n voorstelt, en 4 < x < 1000.

Het met borium gemodificeerd siliciumoxyde van Voorbeeld V is boraliet C. Het door calcineren van boraliet C gevormde materiaal toont in de H+-vorm, wat de belangrijkste lijnen betreft, het Röntgendiffractiespectrum van Tabel C.

Boraliet D kan als volgt door de molaire verhouding van de watervrije oxyden worden gekenschetst: yR20. (1-y) C2/n0. B203. xSi02 , waarin R een tetrabutylammoniumkation, C:H+, NH+4 of een metaalion met de waardigheid n voorstelt, en 4 < x < 20.

Het door calcineren van boraliet D gevormde materiaal toont in de H+-vorm, wat de belangrijkste lijnen betreft, het Röntgendiffractiespectrum van Tabel D.

Boralieten zijn met of zonder waterdamp zeer stabiel bij hoge temperaturen.

De boralieten, in het bijzonder de bovengenoemde A-, B-, C- en D-boralieten, kunnen op zichzelf of gedispergeerd op een meer of minder inerte drager, bij voorkeur siliciumoxyde, aluminiumoxyde of kleiachtige materialen, voor katalytische reacties of absorptieprocessen gebruikt worden en in een groot aantal, onder andere de hierbovengenoemde reakties, toegepast worden.

De uitvinding wordt nu aan de hand van de volgende voorbeelden nader toegelicht.

VOORBEELD I

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van boraliet A.

Men vult een houder uit Pyrexglas onder co2-vrije atmosfeer met 132 g van een 25%'s oplossing van tetramethylammoniumhydroxy-de in water en voegt onder roeren 18,6 g boorzuur toe.

Nadat alles opgelost is voegt men nog steeds onder roeren 187,5 g tetraethylorthosilicaat toe.

Men verhit het reaktiemengsel onder roeren op 60 ?c waarbij langzaam een wit melkachtig neerslag ontstaat, en zuigt gelijktijdig de door hydrolyse van ethylsilicaat gevormde ethanol af.

Na 12 uren is alle alcohol verdwenen en voegt men 0,18 g KOH en gedestilleerd water tot een totaal volume van ongeveer 300 ml toe. Daarna plaatst men het reaktiemengsel in een met Teflon beklede statische autoclaaf en begint de 12 dagen durende hydrothermische behandeling bij 145 °C. Men laat het gevormde produkt tot kamertemperatuur af koelen, verzamelt op een filter, wast zorgvuldig met gedestilleerd water en droogt bij 120 °C.

Het produkt bestaat uit kristallen met een doorsnede van ongeveer 0,1 - 0,5 micron.

Een deel van het monster wordt bij 750 °C gecalcineerd.

De molaire verhouding van SiO^-B^ van het produkt bedraagt 11. Het Röntgendiffractiespectrum van de H+-vorm komt overeen met de gegevens van Tabel A.

Het IR-spectrum toont een kenmerkende band voor borium bij 921 cm1 die niet in normale zeolieten voorkomt. VOORBEELD II

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van boraliet A uit colloidaal siliciumoxyde.

Volgens de werkwijze en in de volgorde van Voorbeeld I vult men een houder uit Pyrexglas met 210 g van een 25 gew.%'s oplossing van tetramethylammoniumhydroxyde, 27 g H3B03 en 240 g Ludox colloidaal siliciumoxyde (concentratie 40%).

Na l uur roeren en verhitten op 80 °C plaatst met het reaktiemengsel in een titaanautoclaaf met een inhoud van 1 liter, voorzien van een roerder, en onderwerpt aan de 10 dagen durende hydrothermische behandeling bij 150 °C onder de vanzelf gevormde druk.

Het kristallijne reaktieprodukt wordt op een filter verzameld, gewassen en gedroogd en 6 uren bij 750 °c gebrand. Het toont in de H+-vorm het in Tabel A aangegeven Röntgendiffractiespectrum en een IR-band bij 917 cm1.

Dit produkt bezit nog de volgende eigenschappen:

Werkelijke dichtheid (heliummethode) : 2,19 g/cm3,

Zuurgraad (CsCl-methode) : pH 2,4

S1O2 * B2O3 ~ 12,3 VOORBEELD III

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van poreus synthetisch kristallijn boraliet van het B-type.

Onder de voorwaarden van Voorbeeld II laat men 110 g van een 25 gew.%'s oplossing van tetraethylammoniumhydroxyde, 12 g boorzuur en 100 g 40%'s A.S. colloidaal siliciumoxyde reageren.

De hydrothermische behandeling duurt 9 uren bij 150 °c in een met Teflon beklede statische autoclaaf met een inhoud van 300 ml.

Het gevormde kristallijne produkt, dat na filtreren, wassen, drogen en branden ontstaat, bestaat uit bolvormige deeltjes met een gemiddelde diameter van 1,3 micron.

De chemische analyse levert een molaire verhouding van sio2 tot B2o3 van 6,86. Het Röntgenspectrum in de H+-vorm na calcineren bij 550 °C komt overeen met de gegevens van Tabel B. Het IR-spectrum toont een kenmerkende band bij 921 cm'1.

Het soortelijk oppervlak, dat volgens de BET-methode met stikstof wordt bepaald, bedraagt 421 m2/g.

Het poriënvolume bedraagt 0,18 cm3/g/ de werkelijke dichtheid (heliummethode) 2,32 g/cm3. De zuurgraad is volgens de CsCl-methode gelijk aan pH van 1,8.

VOORBEELD IV

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van boraliet C. Volgens de werkwijze van Voorbeeld I laat men 90 g 25 gew.%'s tetrapropylammoniumhydroxyde, 37,5 g boorzuur, 125 ml gedestilleerd water en 62,4 g tetraethylorthosilicaat met elkaar reageren.

Na behandeling in de autoclaaf van Voorbeeld III bij 160 °C gedurende 11 dagen en de gebruikelijke behandeling ter verkrijging van de H+-vorm, verkrijgt men een produkt met olijfvormige deeltjes met afmetingen van 10-15 micron, een Röntgendiffractiespectrum dat overeenkomt met de gegevens van Tabel C en een IR-band bij 920 cm'1, terwijl de molaire verhouding van Si02 tot B203 4 bedraagt.

VOORBEELD V

Volgens de werkwijze van Voorbeeld IV laat men achtereenvolgens 37,5 g orthoboorzuur, 250 ml water, 3 g KOH, 180 g van een 25 gew.%'s oplossing van tetrapropylammoniumhydroxyde, 5 g KBr en 124,8 g tetraethylorthosilicaat met elkaar reageren.

Na behandeling in de autoclaaf van Voorbeeld II gedurende 6 dagen bij 175 °C en na de gebruikelijke behandeling ter verkrijging van de H+-vorm ontstaat een bolvormig produkt met een Röntgendiffractiespectrum overeenkomende met dat van boraliet C zoals aangegeven in Tabel C, een IR-band bij 915 cm'1 en een molaire verhouding van Si02 tot B203 van 11,2.

Werkelijke dichtheid (heliummethode) : 2,36 g/cm3

Soortelijk oppervlak (BET-methode met stikstof) : 377 m2/g.

Poriënvolume : 0,18 cm3/g. Poriëndiameter van 5 tot 30 X-eenheden.

VOORBEELD VI

Volgens de werkwijze van Voorbeeld IV laat men achtereenvolgens 30 g tetramethylorthosilicaat, 14,6 g triethylboraat, 1100 g water, 80 g tetrapropylammoniumhydroxyde (25 gew.%) en 2 g KOH reageren en 6 dagen bij 190 °C kristalliseren, waarna men wast en volgens voorbeeld IV behandelt.

Het Röntgendiffractiespectrum van de H+-vorm na calcineren bij 550 °c komt overeen met die van boraliet C uit Tabel C. De molaire verhouding van Si02 tot B203 is 17 en het soortelijk oppervlak‘volgens de BET-methode bedraagt 380 m2/g.

VOORBEELD VII

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van boraliet C. Volgens de werkwijze van Voorbeeld ÏV laat men achtereenvolgens 130 g tetraethylorthosilicaat, 15 g boorzuur, 250 ml water, 70 g tetrapentylammoniumhydroxyde, in 250 ml water en 5 g KOH in 50 ml water reageren.

Men roert 24 uren bij 60 tot 80 °C en bewaart het mengsel 12 dagen bij 165 °C in een titaanautoclaaf met een inhoud van 1 liter en voorzien van een roerder. Het bij 550 °C gecalcineerde produkt bezit het Röntgendiffractiespectrum van boraliet C zoals aangegeven in Tabel C.

Molaire verhouding Si02 tot B203 = 13,9.

VOORBEELD VIII

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van boraliet c. Volgens de werkwijze van Voorbeeld IV laat men 88,7 g tetra-ethylammoniumhydroxyde (20 gew.% oplossing), 4,15 g H3B03 en 62,5 g tetraethylorthosilicaat met elkaar reageren. Uit de aldus verkregen heldere oplossing wordt ethanol bij 60 tot 80 ec verdampt zonder dat zich een gel vormt. Men bewaart het mengsel 10 dagen bij 150 °C in een roestvast stalen autoclaaf met een inhoud van 250 ml.

Er vormt zich onder deze omstandigheden een dicht gel dat men in 100 ml gedestilleerd water suspendeert en waaraan men 2,5 g KOH toevoegt. Men verhit het mengsel onder roeren op 80 °C en verdampt water tot een totaalvolume van 250 ml verkregen is. De bewerking wordt eventueel herhaald tot het gel melkachtig geworden is.

Men laat de gel 15 dagen bij 175 °C in een autoclaaf staan waarna men verder behandelt zoals beschreven in Voorbeeld IV.

Het Röntgendiffractiespectrum in de H+-vorm, toont na calcineren bij 550 °c de in Tabel C voor boraliet c aangegeven waarde.

De verhouding van Si02 tot B203 is 12,1.

VOORBEELD IX

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van boraliet C uit ethyleendiamine.

Volgens de werkwijze van Voorbeeld II laat men 4,25 g NaOH, 120 ml water, 6 g H3B03 , 85 g ethy leendiamine en 50 g 40%'s Ludox A.S. colloidaal siliciumoxyde reageren.

De hydrothermische behandeling wordt in een 300 ml bevattende met Teflon beklede autoclaaf gedurende 9 dagen bij 175 °C uitgevoerd.

Het Röntgendiffractiespectrum van de bij 550 °C gecalcineerde H+-vorm komt overeen met de gegevens in Tabel C voor boraliet C.

De molaire verhouding van Si02 tot B203 is 11,3. VOORBEELD X

Dit voorbeeld beschrijft de bereiding van boraliet D. Volgens de werkwijze van Voorbeeld I laat men 225 g van een 40 gew.%fs oplossing van tetrabutylammoniumhydroxyde, 20 g boorsuur, 200 g tetraethylorthosilicaat en 0,2 g KOH reageren en vult na verdampen van ethanol met gedestilleerd water aan tot 1 liter.

De hydrothermische behandeling wordt 12 dagen bij 165 ec in een titaanautoclaaf, voorzien van een roerinrichting, uitgevoerd.

Het kristallijne bij 550 °C gecalcineerde produkt bezit in de H+-vorm het Röntgendiffractiespectrum van boraliet D, zoals aangegeven in Tabel D. Het IR-spectrum toont een voor borium kenmerkende band bij 919 cm'1. Het soortelijk oppervlak (BET/methode met stikstof) bedraagt 415 m2/g, terwijl het poriënvolume 0,18 cm3/g bedraagt.

De molaire verhouding van Si02 tot B203 is 4,8. VOORBEELD XI

Volgens de werkwijze van voorbeeld X laat men 113 g van een 40 gew.%'s oplossing van tetrabutylammoniumhydroxyde, 10 g boorzuur en 75 g 40%'s Ludox A.S. colloidaal siliciumoxyde met elkaar reageren.

De hydrothermische behandeling wordt 12 dagen bij 150 °C in een met Teflon beklede autoclaaf uitgevoerd.

Het aldus verkregen kristallijne produkt bezit een molaire verhouding van Si02 tot B203 van 10,4, terwijl de bij 550 °C gecalcineerde H+-vorm het Röntgendiffractiespectrum toont van Tabel D. Het IR-spectrum toont een kenmerkende band bij 918 cm'1.

Het soortelijk oppervlak (BET-methode met stikstof) bedraagt 335 m2/g en het poriënvolume 0,155 cm3/g.

VOORBEELD XII

Men vult een elektrisch verhitte buisvormige reaktor met een inwendige diameter van 8 mm met 3 ml van de katalysator boraliet A, bereid volgens de werkwijze van voorbeeld I, met een korrelgrootte van 14 tot 30 mesh (ASTM, USA-series).

Via een verhitte buis en een doseerpomp vult men de reaktor met hete methyl-tert.butylether.

Benedenstrooms van de reaktor is een op 6 bar ingesteld ventiel aangebracht dat met een verwarmd monstertrekkend toestel is verbonden waarmee na drukvermindering reaktoreffluent naar een gaschromatograaf kan worden gevoerd.

Bij de in tabel E aangegeven temperaturen wordt methyl-tert.butylether in een hoeveelheid van 6 cm3 per uur, dat wil zeggen met een LHSV (ruimtelijke snelheid) van 2 toegevoerd. De resultaten zijn in tabel E samengevat.

VOORBEELD XIII

Men vult de reaktor van voorbeeld XII met 3 ml van de

volgens voorbeeld III bereide katalysator boraliet B met een korrelgrootte van 30 tot 50 mesh (ASTM, USA-serie). Bij een druk van 6 bar en volgens de werkwijze van Voorbeeld XII verkrijgt men de in tabel F samengevatte resultaten. VOORBEELD XIV

Men vult de reaktor van Voorbeeld XII met 2 ml van de volgens voorbeeld IV bereide katalysator boraliet C met een korrelgrootte van 7 tot 14 mesh (ASTM, USA-serie). Volgens de werkwijze van Voorbeeld XII voert men methyl-tert.-butylether toe en zet de proef enige uren voort om te kunnen vaststellen of de werking van de katalysator constant blijft.

De werkwijze wordt in een oven bij 150 °C, een druk van 6 bar en een LHSV van 2 uitgevoerd. De resultaten zijn in Tabel G samengevat.

VOORBEELD XV

Men vult de reaktor van Voorbeeld XII met 3 ml (1,35 g) boraliet D, bereid volgens de werkwijze van Voorbeeld X, met een korrelgrootte van 30 tot 50 mesh (ASTM, USA-serie).

Men voert methyl-tert.butylether toe onder de in Tabel H, aangegeven voorwaarden. De resultaten zijn in Tabel H samengevat.

TABEL A

BORALIET TYPE A

Netvlak afstanden Relatieve intensiteit d (A)

8,82 M

8,25 S

6,52 M

6,12 M

5,61 MW

5,32 W

4,42 MW

4,27 MW

4,09 MW

4,02 MW

3,92 MW

Vervolg Tabel A

3,83 Μ

3.47 W

3,42 W

3,27 MW

2,88 W

2,74 W

2.47 W Betekenis: VS = zeer sterk MW = gemiddeld S = sterk W = zwak

Bij verandering van de molaire verhouding Si02 tot B203, de calcineringstemperatuur en het betreffende kation veranderen de bovengenoemde waarden enigszins,

TABEL B

BORALIET TYPE B

Netvlak afstanden Relatieve intensiteit d (A)

11,23 S

6,52 W

5.98 W

4,08 MW

3,90 S

3,46 MW

3,26 MW

3.05 W

2.98 MW

2,65 W

2.05 W Betekenis: vs = zeer sterk MW = gemiddeld S = sterk w = zwak

Bij verandering van de molaire verhouding Si02 tot B203, de calcinatietemperatuur en het betreffende kation veranderen de bovengenoemde waarden enigszins.

TABEL C

BORALIET TYPE C

Netvlak afstanden Relatieve intensiteit d (A)

11,09 VS

9.94 S

9,67 MW

6.66 W

6.33 MW

5.96 MW

5.67 MW

5,55 MW

5.33 W

5,00 W

4.95 W

4.58 W

4.34 W

4,24 MW

3,98 W

3,83 S

3,80 S

3,73 MW

3,70 M

3,63 MW

3,46 W

3,42 W

3,33 W

3,29 W

3,23 W

3,03 MW

2.97 MW

2,93 W

2,72 W

Vervolg Tabel C

2.59 W

2.48 W

2,41 W

2,38 W

2,00 MW

1.98 MW Betekenis: VS = zeer sterk MW = gemiddeld S = sterk W = zwak

Bij verandering van de molaire verhouding sio2 tot B203, de calcinatietemperatuur en het betreffende kation veranderen de bovengenoemde waarden enigszins.

TABEL D

BORALIET TYPE D

Netvlak afstanden Relatieve intensiteit d (A)

11,12 VS

10,00 S

6,67 W

6,36 W

5.97 M

5,56 MW

4.99 MW

4,59 W

4,34 W

3,83 S

3,70 M

3,62 W

3,46 W

3,33 W

3,04 W

2.97 MW

2,50 W

2.48 W

Vervolg Tabel D

2,00 MW

Betekenis: VS = zeer sterk MW = gemiddeld S = sterk W = zwak

Bij verandering van de molaire verhouding Si02 tot B203, de calcinatietemperatuur en het betreffende kat ion veranderen de bovengenoemde waarden enigszins.

Claims (10)

1. Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal op basis van met borium gemodificeerd siliciumoxyde en met de algemene formule yR20. (1-y) C2/a0. B2O3»xSi02 waarin 0 < y < 1, 4 < x < 1000, R het produkt is dat ontstaat wanneer voor de vorming van het materiaal een organische base gebruikt is, C een kation voorstelt, zoals H+, NH+4 of een metaal met de waardigheid n, met het kenmerk, dat men een siliciumverbinding, een boriumverbinding en een chelaatvormend middel onder hydrothermische omstandigheden bij een pH tussen 9 en 14 bij een temperatuur tussen 110 en 220 °C gedurende 1 tot 30 dagen met elkaar laat reageren.

2. Werkwijze volgens conclusie l, met het kenmerk, dat de siliciumverbinding een organische siliciumverbinding is.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de organische siliciumverbinding een tetraalkylorthosili-caat is.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de boriumverbinding een organische boriumverbinding is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de organische boriumverbinding trialkylboraat is.

6. Werkwijze volgens conclusie 1-5, met het kenmerk, dat het chelaatvormende middel een alkylammoniumverbinding is.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de alkylammoniumverbinding een tetramethylammonium-, te-traethylammonium-, tetrapropylammonium-, tetrabutylammoni-um- of tetrapentylammoniumverbinding is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, met het kenmerk, dat het chelaatvormende middel een verbinding met een aminefunctie is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het chelaatvormende middel ethyleendiamine is.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, met het kenmerk, dat men de reactie uitvoert in aanwezigheid van een mineraliserend middel, bestaande uit een alkalimetaal- of aardal-kalimetaalhydroxyde of -halogenide.