DK165174B - Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling - Google Patents

Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling Download PDF

Info

Publication number
DK165174B
DK165174B DK003692A DK3692A DK165174B DK 165174 B DK165174 B DK 165174B DK 003692 A DK003692 A DK 003692A DK 3692 A DK3692 A DK 3692A DK 165174 B DK165174 B DK 165174B
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
boron
derivative
silicon
cation
process according
Prior art date
Application number
DK003692A
Other languages
English (en)
Other versions
DK3692D0 (da
DK3692A (da
Inventor
Marco Taramasso
Giovanni Manara
Vittorio Fattore
Bruno Notari
Original Assignee
Snam Progetti
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT24844/78A external-priority patent/IT1096596B/it
Priority claimed from IT2263879A external-priority patent/IT1166822B/it
Application filed by Snam Progetti filed Critical Snam Progetti
Publication of DK3692D0 publication Critical patent/DK3692D0/da
Publication of DK3692A publication Critical patent/DK3692A/da
Publication of DK165174B publication Critical patent/DK165174B/da

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/1009—Compounds containing boron and oxygen having molecular-sieve properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/862—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms
    • C07C2/864—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only oxygen as hetero-atoms the non-hydrocarbon is an alcohol
    • H—ELECTRICITY
    • H04—ELECTRIC COMMUNICATION TECHNIQUE
    • H04N—PICTORIAL COMMUNICATION, e.g. TELEVISION
    • H04N3/00—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages
    • H04N3/10—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical
    • H04N3/16—Scanning details of television systems; Combination thereof with generation of supply voltages by means not exclusively optical-mechanical by deflecting electron beam in cathode-ray tube, e.g. scanning corrections
    • H04N3/22—Circuits for controlling dimensions, shape or centering of picture on screen
    • H04N3/223—Controlling dimensions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Signal Processing (AREA)
  • Multimedia (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DK 165174 B
i
Den foreliggende opfindelse angår et borholdigt siliciumdioxidbaseret syntetisk materiale med porøs zeolitlignende struktur, og er ejendommelig ved, at materialet i vandfri tilstand svarer til den almene for-5 mel: (0-l)R20.(0-1)M2/n0.B203(5-50)Si02 hvori R er en tetraethylammoniumkation, og M er en 10 kation såsom H+, NH4 eller en metalkation med valensen n, og hvori B indgår som erstatningselement for silicium i den krystallinske struktur, idet materialet har et røntgen-diffraktionsspektrum i H+-formen svarende til de i tabellen i krav 1 angivne data.
15 Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af det nævnte materiale, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at et derivat af silicium og et derivat af bor i vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk opløsning omsættes med en clathrat-20 eller poredannende middel i form af en tetraethylammo-niumforbindelse, idet der eventuelt tilsættes et eller flere mineraliserende midler for at fremme krystalliseringen, og eventuelt tilsættes også en uorganisk base, blandingen krystalliseres i en lukket behol-25 der i et tidsrum på fra nogle timer til nogle døgn ved o * 0 en temperatur pa fra 100 til 220 C, blandingen afkøles og efter isolering på et filter og vaskning, tørring og calcinering i luft af den resulterende sammensætning ved en temperatur mellem 300 og 700°C i et tidsrum på 30 fra 2 til 24 timer, og eventuelt vaskning med destilleret vand som er bragt til kogning og som indeholder et ammoniumsalt opløst deri, calcineres til slut i luft ved den samme temperatur og i det samme tidsrum som angivet ovenfor.
35 Disse og andre træk ved opfindelsen fremgår af patentkravene.
2
DK 165174B
Syntetiske materialer af denne type, hvori bor indgår i det krystallinske gitter som erstatningselement for silicium, benævnes generelt "boralitter". På grund af sin porøse struktur og temperaturbestandighed 5 er de egnet til anvendelse som katalysatorer og absorptionsmidler.
Modificerede siliciumoxider af denne type er karakteriseret ved nærværelse af en enkel krystallinsk fase og har særegne røntgen-diffraktionsspektra.
10 Produktet kan indeholde små mængder vand, idet mængden er større eller mindre afhængig af calcine-ringstemperaturen. Materialerne i henhold til opfindelsen har en meget høj termisk stabilitet og er karakteriseret ved sin sammensætning, fremstillingsmåde og den 15 krystallinske struktur, som alle skal beskrives og eksemplificeres senere, såsom som ved deres høje specifikke overfladeareal, samt surheden efter Lewis-systemet eller ved surhed i henhold til Brønsted-systemet.
Det er kendt, at en lang række amorfe silicium-20 oxider med et højt specifikt overfladeareal kan opnås ved velkendte metoder med gelering af silicasoler eller også ved udfældning og gelering af forskellige silica-ter (US patentskrift nr. 2.715.060, 3.210.273, 3.236.594 og 3.709.833) .
25 US patentskrift nr. 3.983.055 omhandler et syn tetisk amorft siliciumoxid med en forud valgt porefordeling og fremgangsmåden for dets fremstilling, som består i hydrolyse af et organisk derivat af silicium og kondensering ved polymerisering og calcinering. Fle-30 re krystallinske typer af siliciumdioxid er kendt, som f.eks. kvarts, kristoballit, tridymit, kealit og mange andre, fremstillet i henhold til metoder som er hyppigt beskrevet i den tekniske litteratur, f.eks. opnår Heidemann i henhold til Beitr. Min. Petrog. 10, 242 35 (1964) ved at omsætte et amorft siliciumoxid med 0,55% 0 KOH, ved 180 C i 2½ døgn, et krystallinsk siliciumoxid, 3
DK 165174B
benævnt silica-X, som har et specifikt overfladeareal på omtrent 10 m2/g og en dårlig stabilitet, som i løbet af 5 døgn omdannes til kristobalt og derefter til kvarts. Fornylig har Flanigen et al., Nature, 271, 512 5 (1978) opnået et krystallinsk siliciumoxid, såkaldt "silicalit" med et højt specifikt overfladeareal og har på grund af dets hydrofobe natur, foreslået det anvendt til rensning af vand som er forurenet med organiske substanser.
10 Et formål med den foreliggende opfindelse er at modificere et krystallinsk siliciumoxid, idet dets stabilitet forbliver uændret, således at det kan anvendes som katalysator eller som absorptionsmiddel.
Katalytiske egenskaber kan f.eks. indføres ved 15 at indføre sure egenskaber i det krystallinske sili-ciumdioxid.
Et andet formål med den foreliggende opfindelse er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af krystallinske modificerede siliciumoxider som har 20 samme egenskaber.
Det modificerende element har en overvejende indvirkning på de katalytiske egenskaber af siliciumdi-oxid, og tilsætning af bor giver anledning til dannelse af krystallinske materialer med særegne røntgen-dif-25 fraktionsspektra.
De nævnte siliciumoxider, modificeret ved tilsætning af bor, er karakteriseret ved deres krystallinske struktur og kan eksistere med forskellige forhold mellem bor og silicium (som mere detaljeret er drøftet 30 i det efterfølgende, alt efter calcineringstemperaturen kan større eller mindre mængder vand være tilstede.
Siliciumderivaterne vælges blandt en silicagel (uanset hvordan denne er fremstillet) eller et tetra-alkylorthosilikat, som f.eks. tetraethylorthosilikat og 35 tetramethylorthosilikat.
Borderivaterne vælges foretrukket blandt oxider, alkyl- eller alkoxyderivater.
4
DK 165174B
De substanser, som fremviser en clathrat- eller poredannende virkning vælges blandt de kvaternære ammmoniumbaser såsom tetraalkylammoniumbaserne (NR^OH), hvori R er C-^ til C5 alkyl. Ved opfindelsen anvendes 5 tetraethylderivatet. Disse substanser har til opgave at tilvejebringe en krystallinsk struktur med porer af nøje bestemt størrelse, og disse substanser er således sammensat af forholdsvis store molekyler,
De mineraliserende midler kan vælges blandt al-10 kalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider eller halo-genider som f.eks. LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KBr, NaBr,
Nal, Cal2, CaBr2.
Den tilsatte uorganiske base kan vælges blandt alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxiderne, fore-15 trukket NaOH, KOH, Ca(OH)2 og ammoniak.
Med hensyn til mængderne af uorganisk base og/eller de clathrat- eller poredannende substanser som anvendes er disse som regel lavere end den støkiometriske mængde i forhold til siliciumoxid og er foretrukket 20 fra 0,05 mol% til 0,50 mol% pr. mol siliciumoxid.
De produkter, som opnås på denne måde er karakteriseret ved hjælp af en surhed af protontypen. Por et rent siliciumoxid er der et antal milliækvivalente hydrogenioner på 1x10“^ pr. g prøve. Denne surhed kan 25 øges ved indføring af bor i en sådan mængde, at antallet af milliækvivalente hydrogenioner pr. g prøve kan nå omtrent 5.10-1 mekvH+.
For gennemføring af specielle katalytiske reaktioner kan det være fordelagtigt at reducere surheden 30 ved indføring af alkaliske forbindelser, indtil man opnår neutraliserede eller endog basiske tilstande.
De materialer, som opnås ved den foreliggende opfindelse, er karakteriseret ved en godt defineret krystallinsk struktur. De har et højt specifikt over-35 fladeareal som overstiger 150 g/m2 og som regel ligger mellem 200 m2/g og 500 m2/g. I tillæg er materialerne i 5
DK 165174B
henhold til opfindelsen karakteriseret ved en porøs struktur, som fremviser en porestørrelse overvejende mellem 4 og 7 Ångstrømsenheder i diameter. Til det krystallinske siliciumoxid fremstillet på denne måde, som 5 indeholder bor som en erstatning for silicium eller som med silicium er i stand til at danne et salt af polyki-selsyrer, kan andre metaller tilsættes, som er i stand til at give specielle katalytiske egenskaber. Blandt disse metaller kan følgende gengives som rene eksemp-10 ler, nemlig platin, palladium, nikkel, kobolt, wolfram, kobber, zink og andre. Denne tilsætning kan gennemføres ved imprægnering eller ved hjælp af en hvilken som helst anden metode kendt for den fagkyndige ved at anvende opløsninger af salte af de udvalgte metaller, 15 som foretrukket er f.eks. nitrater, acetater, oxider eller andre forbindelser.
Afhængig af det eller de tilsatte katalytiske metaller kan de katalytiske egenskaber gives til sili-ciumoxidet eller disse kan forbedres, f.eks. for at 20 gennemføre hydrogeneringer, hydratiseringer, hydrosul-fideringer, cracking, reforming, oxidationer, isome-riseringer, disproportioneringer, polymeriseringer osv.
De siliciumoxidbaserede materialer fremstillet som beskrevet heri kan anvendes til katalytiske reak-25 tioner eller absorptioner som sådanne eller også dis-pergeret på et bærelegeme, mere eller mindre inert, med et højt eller lavt specifikt overfladeareal og porøsitet .
Bærelegemet har til opgave at forbedre den fysi-30 ske stabilitet og mekaniske modstandsevne og eventuelt de katalytiske egenskaber af materialet.
Den metode, som anvendes for at opnå det understøttede aktive materiale, kan vælges blandt de metoder, som er kendt for den fagkyndige på området.
35 Mængden af modificeret siliciumoxid kan udgøre mellem 1 og 90%, men mængder på fra 5 til 60% foretrækkes .
6
DK 165174B
Blandt de foretrukne bærelegemer kan eksempelvis nævnes ler, siliciumoxid, aluminiumoxid, diatoméjord, siliciumoxid-aluminiumoxid.
Det siliciumoxid-baserede syntetiske materiale i 5 henhold til opfindelsen kan fordelagtigt anvendes som en katalysator for et stort antal reaktioner, hvoriblandt kan nævnes: 1. Alkylering af toluen med methanol til fremstil- 10 ling af xylen, overvejende para-xylen, og alky lering af benzen, specielt alkylering af benzen med ethylen eller ethanol.
2. Disproportionering af toluen til frembringelse 15 af overvejende para-xylen.
3. Omdannelse af dimethylether og/eller methanol eller andre alkoholer (lavere) til hydrocarboner som f.eks. olefiner og aromatiske bestanddele.
20 4. Cracking og hydrocracking.
5. Isomerisering af n-paraffiner og naphthener.
25 6. Polymerisering af forbindelser, som indeholder olefin- eller acetylenbindinger.
7. Reforming.
30 8. Isomerisering af polyalkyl-substituerede aroma tiske bestanddele, som f.eks. ortho-xylen.
9. Disproportionering af aromatiske bestanddele, specielt af toluen.
DK 165174 B
7 10. Omdannelse af alifatiske carbonylforbindelser til i det mindste delvis aromatiske carbonhydri-der.
5 11. Separering af ethylbenzen fra andre C8 aromati ske hydrocarboner.
12. Hydrogenering og dehydrogenering af hydrocarbo-ner.
10 13. Methanisering.
14. Oxidation, specielt af udstødning fra forbrændingmotorer.
15 15. Dehydratisering af oxygenholdige alifatiske forbindelser.
16. Omdannelse af olefiner til brændselsprodukter 20 med højt oxtantal.
Som baggrundsmateriale (udenom rammen for den foreliggende opfindelse) kan man illustrere fremstillingen af et bormodificeret porøst krystallinsk sili-25 ciumdioxid "TRS-45", hvor bor er indført som modificerende middel i det krystallinske gitter. Dette materiale benævnes "boralit C" og er fremstillet med tetra-propylammoniumhydroxid som clathrat- eller poredannende substans til forskel fra opfindelsen, som vedrører 30 "boralit B", og hvor tetraethylammoniumhydroxid anvendes som clathrat- eller poredannende middel.
Fremgangsmåden gennemføres ved at omsætte 30,5 g tetramethylorthosilikat, 14,6 g triethyl-borat og 60 ml vand, idet blandingen koges i 1 time. Det tilsættes så 35 6 g tetrapropylammoniumhydroxid.
Herved dannes en gel, som deles op og opslemmes i vand, indtil der opnås en opslemning, hvortil 2 g KOH tilsættes.
DK 165174 B
8
Efter omrøring af den kogende opslemning i 20 0 timer indføres denne i en autoklave ved 175 C og holdes ved denne temperatur i 6 døgn.
Produktet bliver tørret ved 120°C, og er rønt-5 genkrystallinsk.
0
Produktet brændt ved 550 C giver følgende kemiske sammensætning.
Si02 74,9 vægt% 10 B203 21,3 % K20 0,02 %
Glødetab ved 1100°C: 3,8 vægt%
Molforhold Si02:B203 er 4.
15
Det specifikke overfladeareal bestemt ved hjælp af BET-metoden er 410 m^/g.
Der kendes fra litteraturen kompakte borsilikater, som er ikke-porøse materialer, hvori bor enten kan 20 have en plan eller tetraedisk koordination. Der kendes også porøse glastyper opnået ved kemisk angreb af glasmaterialer, og disse kan afhængig af deres oprindelse indeholde siliciumoxid, alkaliske forbindelser, aluminiumoxid og også B203. Indlemmelsen af bor i zeolitlig-25 nende strukturer, dvs. krystallinske strukturer med en regelmæssig porøsitet, er ikke tidligere opnået, jf. litteraturen (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, side 322).
Imprægnering med borsyre af zeolitter, som be-30 står af oxider af aluminium og silicium, er kendt fra US patentskrift nr. 4.049.573. I dette tilfælde går bor ikke ind og bliver en integreret del af det krystallinske gitter. Borsilikater med andre typer rønt-gendiffraktionsspektra (med stærk absorption i områder-35 ne med 10 og 11 Ånstrøm) end ved den foreliggende opfindelse, er kendt fra DE 27 46 790.
9
DK 165174B
Der har således vist sig, at bor udover at det er et erstatningselement for silicium, også er i stand til at danne nye materialer med en krystallinsk struktur, som er porøs og er godt defineret og er i slægt 5 med zeolitstrukturen.
Disse sidstnævnte materialer, som også i den efterfølgende del af beskrivelsen skal benævnes "bora-litter" for hensigtsmæssig og kort omtale, kan alment repræsenteres ved hjælp af følgende imperiske formel i 10 sin vandfri tilstand: (0-l)R20 . (0-l)M2/n0 . B203 . xSi02 hvori R er en tetra-alkylammoniumkation, som udgør 15 den organiske base, som anvendes til dannelsen af boraliterne, M er en kation såsom H+, NH4 eller en metalkation med valensen n, x er mindst 4 og udgør foretrukket højere værdier som 50 eller mere, idet disse værdier er forskellige for hver type af boralit, idet 20 en forbedret termisk stabilitet er forbundet med de højere forhold Si02/B203.
Det bemærkes, at indholdet af R20 efter at pågældende boralit er underkastet calcinering (brænding) kan have værdi 0 eller nær 0.
.25 Af de boraliter der svarer til den almene for mel gengivet ovenfor er der specielt syntetiseret fire forskellige typer som benævnes boralit A, boralit B, boralit C og boralit D.
Den foreliggende opfindelse vedrører "boralit 30 B", hvor R er en tetraethylammoniumkation, mens "bora-litter B, C og D" og deres egenskaber er kort berørt for at tydeliggøre forskellene mellem "boralitterne A, B, C og D" indbyrdes. Der henvises i denne forbindelse til tabellerne I-IV. Disse boralitter har en bestemt 35 krystallinsk struktur, og de røntgen-diffraktionsspek-tra, som hører til H+-formene calcineres ved højere 10
DK 165174B
o temperaturer (450-750 C) fremviser de betydningsfulde linjer gengivet i tabellerne fra I til IV.
Tilstedeværelsen af andre kationer i stedet for H+ bevirker mindre variationer i spektrene på en måde, 5 som svarer til de konventionelle zeoliter.
Det intrarøde spektrum (IR) fremviser et karakteristisk bånd, som er en funktion af mængden af bor, som er indført og som ligger mellem 910 og 925 cm-1.
Fremgangsmåden til fremstilling af boralitterne· 10 er baseret på reaktionen under hydrotermiske betingelser af et derivat af silicium, et derivat af bor, og et passende clathrat- eller poredannende middel i form af en alkylammoniumforbindelse ved pH mellem 9 og 14, 0 ved en temperatur mellem 100 og 220 C og i et tidsrum, 15 som varierer mellem 1 og 30 døgn.
Boraliter med stor renhed kan opnås ved anvendelse af organiske derivater af bor og silicium, såsom trialkylborater og tetraalkylorthosilicater og ved udførelse af den hydrotermiske proces i beholdere af te-20 flon (R.T.M.) eller i beholdere af polypropylen, platin eller andet for at sikre, at den basiske opløsning ikke udtrækker urenheder fra krystallisationsbeholderen.
Fraværet af urenheder sikrer, at boraliterne får specielle egenskaber, såsom hydrofob karakter og en 25 heraf resulterende mangel på dehydratiseringsevne.
Hvis meget stor renhed ikke er en betingelse, kan der anvendes billigere udgangsmaterialer, f.eks. kan der som borkilde anvendes borsyre, natriumborat og borax, og som siliciumkilde kolloid-siliciumdioxid, 30 siliciumdioxid-gel, natriumsilikat, aerosil og andre, og til krystallisationen kan anvendes beholdere af glas, rustfrit stål eller andre materialer.
I sådanne tilfælde kan boraliterne indeholde urenheder stammende fra reaktanterne eller krystalli-35 sationsbeholderne, således indeholder f.eks. i handelen almindelige siliciumoxider op til 2000 ppm Al203, men 11
DK 165174B
det har vist sig, at et indhold på så meget som 10,000 ppm Al203 ikke ændrer de strukturelle eller krystallografiske egenskaber, selv om naturligvis andre egenskaber ændres, såsom den hydrofobe karakter og dehydrati-5 seringsevnen.
Som clathrat- eller poredannende middel anvendes forbindelser i form af alkylammoniumbaser, som tetra-alkylammoniumhydroxider. Valget af disse forbindelser sammen med valget af reaktionskomponenterne, har en 10 bestemmende virkning på dannelsen af boraliterne.
Mineraliserende midler kan anvendes, som f.eks. alkalimetal- eller jordalkalimetalhydroxider eller ha-logenider.
15 For de forskellige boraliter anføres generelt;
Boralit A kan på basis af molforhold af oxider og i sin vandfri tilstand betegnes med formlen: 20 (0-l)R20 : (0-l)M2/nO : B203:(8-30)Si02 hvor R er tetramethylammonium (TMA) kation, M er H+, NH4, eller en metalkation med valensen n.
Det materiale, som kan opnås ved calciering af 25 boralit A, har røntgen-diffraktionsspektrum i H+ formen som med hensyn til de mest betydningsfulde linjer er som gengivet i tabel I.
Boralit B kan på basis af molforhold af oxider og i sin vandfri tilstand betegnes med formlen: 30 (0-l)R20 :(0-l)M2/nO : B203 . (5_50)SiO2 hvori R er tetraethylammonium-kationen (TEA), M er H+, NH4, eller en metalkation med valensen n.
35 Det materiale, som kan opnås ved calcinering af boralit B har røntgen-diffraktionsspektrum i H+ formen, 12
DK 165174 B
som gengivet i tabel il, med hensyn til de mest betydningsfulde linjer.
Boralit C kan på basis af molforholdet af oxider og i sin vandfri tilstand betegnes med formlen: 5 (0-l)R20 :(0-l)M2/nO : B203 : (4-1.000)Si02 hvori R er tetraethylammonium eller tetrapropylammo-niumkation, eller en nitrogenholdig kation afledt fra 10 et amin, som f.eks. ethylen-diamin, M kan være H+, NH4, eller en metalkation med valensen n;
Det bormodificerede siliciumoxid eksemplificeret tidligere i beskrivelsen er et boralit C. Det materiale, som kan opnås ved calcineringen af boralit C, er 15 karakteriseret i H+ formen ved hjælp af røntgen-dif-fraktionsspektrumet gengivet i tabel III med hensyn til de mest typiske linjer.
Boralit D kan på basis af molforhold af oxiderne og i sin vandfri tilstand betegnes ved hjælp af form-20 len: (0-1)R20 : (O-l)M2/n0 : B203 : (4-20)SiO2 hvori R er et tetrabutylammonium-kation, M er H+, NH4 25 eller en metalkation med valensen n.
Det materiale, som kan opnås ved calcinering af boralit D er i H+ formen karakteriseret ved hjælp af det røntgen-diffraktionsspektrum, som er gengivet i tabel IV med hensyn til de mest typiske linjer.
30 Boraliterne er meget stabile både ved termisk behandling ved høje temperaturer og ved termisk behandling i nærværelse af vanddamp.
A-, B-, C- og D-boraliterne, som der er givet eksempel på ovenfor, kan anvendes til katalytiske reak-35 tioner eller til absorptionsprocesser, enten som sådanne eller dispergeret på mere eller mindre inerte bærere valgt f.eks. blandt siliciumoxider, aluminiumoxider og
DK 165174 B
13 lerlignende materialer, og kan finde anvendelse ved et stort antal reaktioner, som f.eks. dem som er eksemplificeret i det foregående.
I det følgende angives eksempelmateriale for at 5 illustrere opfindelsen (boralit B og dets fremstilling og egenskaber) og her er også for at markere forskellen overfor boraliterne A, C og D disses egenskaber anført.
Et yderligere sæt eksempler er anført i det efterfølgende for mere specielt at eksemplificere det 10 nævnte andet aspekt ved opfindelsen.
Eksempel 1
Dette eksempel viser fremstilling af porøs syn-15 tetisk krystallinsk boralit af type B.
110 g 25 vægt% opløsning af tetraethylammonium-hydroxid reageres med 12 g borsyre og 100 g 40% Ludox A.S. kolloid siliciumdioxid.
Den hydrotermiske behandling udførees i 9 dage 20 ved 150°C i en 300 ml teflon-beklædt statisk autoklave.
Det efter filtrering, vask, tørring og glødning opnåede krystallinske produkt består af sfærulitiske partikler med en gennemsnitsdiameter på 1,3 mikron.
Kemisk analyse giver molær forhodl Si02:B203 på 25 6,86. Røntgenstrålespektret i H+-formen glødes ved 550°C svarer til de i tabel II angivne data. IR-spek-tret udviser et karakteristisk bånd ved 921 cm-1.
Det specifikke overfladeareal, bestemt med nitrogen ved BET-metoden er 421 m2/g.
30 Porerumfanget er 0,18 cm3/g. Massefylden (he liummetoden) er 2,32 g/cm3. Aciditeten målt med CsCl-metoden er pH 1,8.
DK 165174B
14
Eksempel på anvendelse
En elektrisk opvarmet rørformet reaktor med indre diameter på 8 mm fyldes med 3 ml boralit B kataly- 5 sator fremstillet ifølge eksempel l og med partikelstørrelse mellem 30 og 50 mesh (ASTM, USA series).
Gennem en målepumpe indføres i reaktoren en ladning af methyl-tert. butylether, som er forvarmet ved gennemstrømning af et forvarmningsrør.
10 Ved slutningen af reaktoren er anbragt et tryk- kontrolventil indstillet på 6 bar med en passende opvarmet prøveudtagningsindretning, som ved reduktion af trykket muliggør indførsel af reaktorudløbet i en gas-chromatograf.
15 Ved opvarmning til de i tabel V angivne tempera turer tilføres methyl-tert.butylether med strømningshastigheder på 6 cm^ pr. time, dvs. med en LHSV (væskerumfangshastighed pr. time) på 2. Resultaterne er ligeledes angivet i tabel V.
15
DK 165174B
TABEL I
Boralit type A
Interplan afstande Relativ intensitet d (A)__
5 8,82 M
8,25 S
6,52 M
6, 12 M
5,61 MW
10 5,32 W
4.42 MW
4.27 MW '
4,09 MW
4,02 MW
15 3,92 MW
3,83 M
3.47 W
3.42 W
3.27 MW
20
2,88 W
2,74 W
2.47 W
Symbolerne betyder: 25 VS = meget stærk S = stærk MW = middelsvag W = svag
Mindre variationer i de værdier, som er anført ovenfor, kan iagttages ved variation af molforholdet SiC>2 : B2O3, glødningstemperaturen og naturen af kat-30 ionen.
DK 165174B
16
TABEL II Boralit type B
Interplan afstande Relativ intensitet · d (å)_;_
5 11,23 S
6,52 W
5.98 W
4,08 MW
3,90 S
10 3,46 MW
3,26 MW
3,05 W
2.98 MW
2,65 W
15 2,05 W
Symbolerne betyder: VS = meget stærk S = stærk MW = middelsvag W = svag 20 Mindre variationer i de værdier, som er anført ovenfor, kan iagttages ved variation af molforholdet Si02 : B203, glødningstemperaturen og naturen af kationen .
*
DK 165174B
17
Tabel III Boralit type C
Interplan afstande Relativ intensitet d (Å)
5 11,09 VS
9,94 S
9,67 MW
6.66 W
6.33 MW
10 5,96 MW
5.67 MW
5,55 MW
5.33 W
5,00 W
15 4,95 W
4,58 W
4.34 W
4,24 MW
3,98 W
20 3,83 S
3,80 S
3,73 MW
3,70 M
3,63 MW
25 3,46 W
3,42 W
18
DK 165174 B
TABEL· III (fortsat)
Boralit type C
Interplan afstande Relativ intensitet <3 (Å)_
5 3,33 W
3,29 tf 3,23 tf
3,03 MW
2.97 MW
10
2,93 W
2,72 tf
2,59 W
2,48 tf
15 2’M1 W
2,38 W
2,00 MW
1.98 MW
Symbolerne betyder: 20 VS = meget stærk S = stærk MW = middelsvag W = svag
Små variationer af de i det foregående angivne værdier kan ses ved variation af det molære forhold Si02 : B203, glødningstemperaturen og beskaffenheden af 25 kationen.
DK 165174B
19
Tabel IV Boralit type D
Interplan afstande Relativ intensitet d (Å)___
5 11,12 VS
10,00 S
6,67 W
6,36 w
5.97 M
1° 5f56 MW
4,99 ** 4,59 w 4,34 w 3,83 s
15 3,70 M
3,62 W
3,46 W
3,33 w 3,04 w 20 ·
2.97 MW
2,50 w
2,48 W
2,00 MW
25 Symbolerne betyder: VS = meget stærk S = stærk MW = middelsvag W = svag
Små variationer af de i det foregående angivne værdier kan ses ved variation af det molære forhold 30 Si02 : B203, glødningstemperaturen og beskaffenheden af kationen.
20
DK 165174B
G
tn ø C +» •H 3 Ό JQ η o Η co CO >. » » . ·.
- Ή w in cn cn cn > Ή # cn cn cn cn
C
o m o « * ——————— 1 *w «3
v dP
tn c Ή i—i co i—1 vo cn ^ O *· *· s ^ C C ci cn cn cn, •H ø cn cn cn cn >Si G 4J 0 0 u ε
H
>i
-P
C
<P -Q 0 · -p 0 Vi > 3-1 W 0
ø H -P dP
|3 Si 0 I Γ~ Π CN r-{ (H C r-i > ·> v k CQ co C 3-i n cn co vo <; ø .C 0 cn cn cn cn
B 0 4JX
C04J
.* o ε o >1 M_____ B--- > I w K CN CN ^ -e· CQ __ ø
ft U
>i 3 +» +> ø •P Vi T-l 0 H ft ø ευ o o o o
Vi ø O vo r- lo
0+3 H rH Η H
. CQ I
C
>
·· O
Vi-----
O
-P · ø 3-1
w C
>1 >-i ø ø > H cn co -a* -P «.
ø Vi tt ft

Claims (6)

1. Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med porøs zeolit-lignende struktur, kendetegnet ved, at det i vandfri tilstand svarer til den almene formel: 5 (0-l)R20.(0-1)M2/n0.B203(5-50)Si02 hvori R er en tetraethylammoniumkation, og M er en kation såsom H+, NH4 eller en metalkation med valensen 10 n, og hvori B indgår som erstatningselement for silicium i den krystallinske struktur, idet materialet har et røntgen-diffraktionsspektrum i H+-formen svarende til de i tabellen angivne data.
15 Interplan afstande d(Å)_Relativ intensitet 11,23 S 6,52 W 5,98 W 20 4,08 MW 3,90 S 3,46 MW 3,26 MW 3.05 W 25 2,98 MW 2,65 W 2.05 W hvor symbolerne betyder:
30 VS = meget stærk S = stærk MW = middel svag W = svag
2. Fremgangsmåde til fremstilling af det borhol-dige siliciumdioxid-baserede syntetiske materiale som er angivet i krav 1, kendetegnet ved, at et DK 165174 B derivat af silicium og et derivat af bor i vandig, alkoholisk eller vandig-alkoholisk opløsning omsættes med et clathrat- eller poredannende middel i form af en tetraethylammonium-forbindelse, idet der eventuelt 5 tilsættes et eller flere mineraliserende midler for at fremme krystalliseringen, og eventuelt også tilsættes en uorganisk base, blandingen krystalliseres i en lukket beholder i et tidsrum på fra nogle timer til nogle døgn ved en temperatur på fra 100 til 220°C, blandingen 10 afkøles og efter isolering på et filter og vaskning, tørring og calcinering i luft af den resulterende sammensætning ved en temperatur mellem 300 og 700°C i et tidsrum fra 2 til 24 timer, og eventuel vaskning med destilleret vand, som er bragt til kogning, og som op-15 løst deri indeholder et ammoniumsalt, calcineres til slut i luft ved den samme temperatur og i det samme tidsrum som angivet ovenfor.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kende tegnet ved, at der som derivat af silicium anven- 20 des et organisk derivat af silicium.
4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kende tegnet ved, at der som organisk derivat af silicium anvendes et tetraalkylorthosilikat.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 2-4, kende- 25. e g n e t ved, at der som borderivat anvendes et organisk derivat af bor.
6. Fremgangsmåde ifølge krav 2-5, kende tegnet ved, at der som organisk derivat af bor anvendes trialkylborat.
DK003692A 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling DK165174B (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT2484478 1978-06-22
IT24844/78A IT1096596B (it) 1978-06-22 1978-06-22 Materiale sintetico a base di silice
IT2263879A IT1166822B (it) 1979-05-14 1979-05-14 Materiali sintetici costrituiti da ossidi di silicio e boro avente struttura cristallina porosa loro metodo di preparazione ed uso degli stessi
IT2263879 1979-05-14

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK3692D0 DK3692D0 (da) 1992-01-10
DK3692A DK3692A (da) 1992-01-10
DK165174B true DK165174B (da) 1992-10-19

Family

ID=26328235

Family Applications (6)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK240379A DK149839C (da) 1978-06-22 1979-06-08 Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK593084A DK164813C (da) 1978-06-22 1984-12-11 Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK240379A DK149839C (da) 1978-06-22 1979-06-08 Syntetisk materiale baseret paa siliciumdioxid og fremgangsmaade til fremstilling deraf
DK593084A DK164813C (da) 1978-06-22 1984-12-11 Borholdigt siliciumoxidbaseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003592A DK165173C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK003592A DK165173B (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdigt siliciumoxid-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
DK003692A DK165174C (da) 1978-06-22 1992-01-10 Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling

Country Status (30)

Country Link
US (2) US4656016A (da)
JP (2) JPH0230612A (da)
AR (1) AR225417A1 (da)
AT (1) AT381483B (da)
AU (1) AU531123B2 (da)
BG (1) BG39638A3 (da)
CA (1) CA1155824A (da)
CH (1) CH643803A5 (da)
DD (1) DD144398A5 (da)
DE (1) DE2924915C2 (da)
DK (6) DK149839C (da)
EG (1) EG13934A (da)
ES (1) ES482161A0 (da)
FR (1) FR2429182A1 (da)
GB (2) GB2078704B (da)
GR (1) GR66589B (da)
HU (1) HU181955B (da)
IE (1) IE48198B1 (da)
IL (1) IL57582A (da)
IN (1) IN151534B (da)
LU (1) LU81415A1 (da)
NL (1) NL190144C (da)
NO (1) NO156125C (da)
PH (1) PH15865A (da)
PL (1) PL118686B1 (da)
PT (1) PT69799A (da)
RO (1) RO78795A (da)
SE (4) SE445521B (da)
TR (1) TR21215A (da)
YU (1) YU148479A (da)

Families Citing this family (149)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1096758B (it) * 1978-06-22 1985-08-26 Snam Progetti Processo per la preparazione di olefine terziarie
US4518703A (en) * 1979-02-16 1985-05-21 Union Oil Company Of California Crystalline silica catalysts
US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
US4329328A (en) * 1979-10-19 1982-05-11 National Research Development Corporation Method of synthesizing zincosilicate or stannosilicate or titanosilicate material
US4376757A (en) * 1979-11-07 1983-03-15 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline silicate compositions and preparation thereof
US4462971A (en) * 1979-11-07 1984-07-31 National Distillers And Chemical Corporation Preparation of crystalline metal silicate and borosilicate compositions
US4331641A (en) * 1979-11-07 1982-05-25 National Distillers & Chemical Corp. Synthetic crystalline metal silicate compositions and preparation thereof
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
DE3005137A1 (de) * 1980-02-12 1981-08-20 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Cerhaltige faellungskieselsaeure, verfahren zu deren herstellung, sowie zu elastomeren haertbare massen, die die cerhaltige faellungskieselsaeure enthalten
NZ196836A (en) * 1980-04-23 1983-06-17 British Petroleum Co Production of synthesis gas from methanol
ZA817189B (en) * 1980-10-22 1983-05-25 British Petroleum Co Synthetic modified crystalline silica
ATE15613T1 (de) 1980-12-12 1985-10-15 Exxon Research Engineering Co Zeolithzusammensetzung.
US5053211A (en) * 1981-06-30 1991-10-01 Amoco Corporation Manufacture of AMS-18 crystalline borosilicate molecular sieve
CA1185953A (en) * 1981-06-30 1985-04-23 Muin S. Haddad Method for manufacture of ams-1b crystalline borosilicate molecular sieve
DE3131648C2 (de) * 1981-08-11 1983-09-29 Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von kristallinen Metallsilikaten sowie deren Verwendung
DE3143045A1 (de) * 1981-10-30 1983-05-05 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Borosilikatzeolithe-zbh und verfahren zur herstellung von kristallinen borosilikatzeolithen (zbh) und deren verwendung als katalysator
US4776946A (en) * 1981-12-30 1988-10-11 Union Oil Company Of California Hydrodewaxing process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4782166A (en) * 1981-12-30 1988-11-01 Union Oil Company Of California Process for producing maleic anhydride utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
US4828813A (en) * 1981-12-30 1989-05-09 Union Oil Company Of California Siliceous metal-containing crystalline compositions
US4842720A (en) * 1981-12-30 1989-06-27 Union Oil Company Of California Fischer-Tropsch synthesis process utilizing a catalyst containing a siliceous metal-containing crystalline composition
IT1157932B (it) * 1982-05-07 1987-02-18 Anic Spa Materiali sintetici, cristallini, porosi costituiti da ossidi di silicio e boro, loro metodo di preparazione e loro usi
US4400570A (en) * 1982-05-21 1983-08-23 Cosden Technology, Inc. Ethylbenzene production employing tea-silicate catalysts
US4623526A (en) * 1982-08-26 1986-11-18 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4519998A (en) * 1982-08-26 1985-05-28 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate
US4576805A (en) * 1982-08-27 1986-03-18 Mobil Oil Corporation Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions
JPS59120247A (ja) * 1982-12-27 1984-07-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 新規なゼオライト触媒およびその製造方法ならびにそれを用いる方法
GB8309584D0 (en) * 1983-04-08 1983-05-11 British Petroleum Co Plc Crystalline zincosilicate
US4732747A (en) * 1983-04-11 1988-03-22 The Dow Chemical Company Magnesium silicate compositions and process for making
JPS59203720A (ja) * 1983-05-04 1984-11-17 Tokuyama Soda Co Ltd 結晶性金属酸化物及びその製造方法
EP0148038B1 (en) * 1983-07-26 1992-01-29 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Crystalline ironborosilicates and process of preparing same
US4708857A (en) * 1983-07-26 1987-11-24 Centre De Recherche Industrielle Du Quebec Process for preparing a crystalline iron-borosilicate
GB8333794D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
GB8333795D0 (en) * 1983-12-19 1984-01-25 Atomic Energy Authority Uk Materials
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4737353A (en) * 1984-04-13 1988-04-12 Union Carbide Corporation Beryllium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4956164A (en) * 1984-04-13 1990-09-11 Uop Quinary molecular sieve compositions
US4684617A (en) * 1984-04-13 1987-08-04 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieves
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4940570A (en) * 1984-04-13 1990-07-10 Uop Beryllium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4759919A (en) * 1984-04-13 1988-07-26 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US5032368A (en) * 1984-04-13 1991-07-16 Uop Gallium-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4913888A (en) * 1984-04-13 1990-04-03 Uop Arsenic-aluminum-phosphorus-oxide molecular sieve compositions
US4735806A (en) * 1984-04-13 1988-04-05 Union Carbide Corporation Gallium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4738837A (en) * 1984-04-13 1988-04-19 Union Carbide Corporation Chromium-aluminum-phosphorus-silicon-oxide molecular sieve compositions
US4707345A (en) * 1984-04-26 1987-11-17 Union Carbide Corporation Titanium-aluminum-silicon-oxide molecular sieve compositions and process for preparing the same
JPS61501981A (ja) * 1984-04-26 1986-09-11 ユニオン　カ−バイド　コ−ポレ−シヨン チタン−シリケ−ト組成物
US4892720A (en) * 1984-04-26 1990-01-09 Uop Substituted aluminosilicate compositions and process for preparing same
ZA852806B (en) * 1984-05-10 1986-11-26 Mobil Oil Corp Preparation of zeolite beta
AU572991B2 (en) * 1984-06-11 1988-05-19 Mobil Oil Corp. 30-70 per cent crystalline zeolite beta
US4985223A (en) * 1984-09-17 1991-01-15 Mobil Oil Corporation Crystalline aluminosilicate
JPS6183621A (ja) * 1984-09-05 1986-04-28 モ−ビル　オイル　コ−ポレ−シヨン 結晶性メタロシリケ−ト、その合成法及び有機転化反応に於けるその利用
US5030337A (en) * 1984-09-17 1991-07-09 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion of an organic charge using new crystalline aluminosilicate
US4681747A (en) * 1984-11-16 1987-07-21 The Standard Oil Company Process for the preparation of metallosilicates of tetravalent lanthanide and actinide series metals using heterpoly metallates
US4705675A (en) * 1984-11-16 1987-11-10 The Standard Oil Company Synthesis of molecular sieving metallosilicates using silica-transition metal oxide sols
US4725570A (en) * 1984-12-07 1988-02-16 Amoco Corporation Post-treatment of AMS-1B crystalline borosilicate molecular sieve-based catalyst compositions
IT1187661B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore a base di silicio e titanio ad elevata resistenza meccanica
IT1187662B (it) * 1985-04-23 1987-12-23 Enichem Sintesi Catalizzatore per la decomposizione selettiva del cumilidroperossido e procedimento utilizzante lo stesso
FR2582639B1 (fr) * 1985-05-28 1987-08-28 Centre Nat Rech Scient Nouveau procede de synthese de zeolites du type borosilicate, produits ainsi obtenus et leur utilisation
US4652360A (en) * 1985-07-22 1987-03-24 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite compositions with shape-selective metal functions
US5185138A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Transistion-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having an L type structure, ECR-22-D
US5185136A (en) * 1985-08-08 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Co. Trivalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-T (C-2491)
US5185137A (en) * 1985-08-15 1993-02-09 Exxon Research And Engineering Company Divalent transition-metal-aluminosilicate hydrocarbon conversion catalysts having mazzite-like structures, ECR-23-D (C-2494)
EP0231460B1 (en) * 1985-11-29 1993-03-31 Redco N.V. Synthetic crystal aggregates of xonotlite and process for preparing same
US4686029A (en) * 1985-12-06 1987-08-11 Union Carbide Corporation Dewaxing catalysts and processes employing titanoaluminosilicate molecular sieves
US5290533A (en) * 1985-12-19 1994-03-01 Eniricerche S.P.A. Method for production of a coated substrate with controlled surface characteristics
ES2033693T3 (es) * 1986-01-28 1993-04-01 Eniricerche S.P.A. Un procedimiento para la exposidacion de compuestos olefinicos.
US4721607A (en) * 1986-01-31 1988-01-26 Amoco Corporation Process for the production of boronaaronate molecular sieve using ethylenediamine and quinoline or isoquinoline
US4961836A (en) * 1986-05-23 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Synthesis of transition metal alumino-silicate IOZ-5 and use of it for hydrocarbon conversion
US4699708A (en) * 1986-08-12 1987-10-13 Mobil Oil Corporation Base-exchanged zeolite catalyst compositions with shape-selective metal function
IT1213504B (it) 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
GB8625656D0 (en) * 1986-10-27 1986-11-26 British Nuclear Fuels Plc Inorganic ion exchange material
JPH0816004B2 (ja) * 1986-11-22 1996-02-21 株式会社アドバンス 複合酸化物の製造方法
FR2608068B1 (fr) * 1986-12-16 1989-03-24 Inst Francais Du Petrole Nouveau procede de synthese de zeolithes du type ferrisilicate, produits ainsi obtenus et leurs utilisations
US4933161A (en) * 1987-02-04 1990-06-12 Exxon Research And Engineering Company Tin substitution into zeolite frameworks
IT1204004B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o miscele delle stesse
IT1204005B (it) * 1987-05-05 1989-02-23 Eniricerche Spa Procedimento per oligomerizzare olefine leggere o loro miscele
EP0292363B1 (fr) * 1987-05-22 1993-04-21 Rhone-Poulenc Chimie Zéolites de structures MFI à base de silice et d'oxyde de titane et procédé de synthèse de celles-ci
FR2629443B1 (fr) * 1988-03-30 1990-12-07 Rhone Poulenc Chimie Zeolites de structure mfi a base de silice et d'oxyde de titane, catalyseurs les contenant et procede de fabrication de celles-ci
US5110568A (en) * 1987-09-01 1992-05-05 Exxon Research And Engineering Company Stannosilicates and preparation thereof
US4853202A (en) * 1987-09-08 1989-08-01 Engelhard Corporation Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4938939A (en) * 1987-09-08 1990-07-03 Engelhard Corporation Preparation of small-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites
US4902663A (en) * 1987-10-28 1990-02-20 Mobil Oil Corp. Active amorphous mixed oxides
FR2622574B1 (fr) * 1987-10-29 1990-02-23 Rhone Poulenc Chimie Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols
US5254746A (en) * 1987-10-29 1993-10-19 Rhone-Poulenc Chimie Hydroxylation of phenols/phenol ethers
US4990710A (en) * 1988-06-24 1991-02-05 Mobil Oil Corporation Tin-containing microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization and reforming catalysts
US5401488A (en) * 1987-12-15 1995-03-28 Uop Substitution of Sn in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US5186918A (en) * 1987-12-15 1993-02-16 Uop Substitution of Cr in place of Al in the framework of molecular sieve via treatment with fluoride salts
US4828812A (en) * 1987-12-29 1989-05-09 Mobil Oil Corporation Titanosilicates of enhanced ion exchange capacity and their preparation
US4943425A (en) * 1988-04-01 1990-07-24 Gte Laboratories Incorporated Method of making high purity dense silica of large particle size
US4940571A (en) * 1988-04-01 1990-07-10 Gte Laboratories Incorporated Method of making large particle size, high purity dense silica
JP2573511B2 (ja) * 1988-04-06 1997-01-22 久俊 浅岡 チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法
US5192728A (en) * 1988-06-24 1993-03-09 Mobil Oil Corporation Tin-colating microporous crystalline materials and their use as dehydrogenation, dehydrocyclization reforming catalysts
DE68913985D1 (de) * 1988-10-14 1994-04-21 Raychem Corp Dichter, dielektrischer metalloxidformkörper und -pulver sowie verfahren zu deren herstellung.
US5070050A (en) * 1988-10-14 1991-12-03 Raychem Corporation Metal oxide dielectric dense bodies, precursor powders therefor, and methods for preparing same
US5043308A (en) * 1989-03-29 1991-08-27 Amoco Corporation Crystalline rare earth aluminum borates
AU6052190A (en) * 1989-07-07 1991-02-06 Chevron Research And Technology Company Low-aluminum boron beta zeolite
US5159115A (en) * 1989-08-18 1992-10-27 Amoco Corporation Catalyzed gas-phase mono N-alkylation of aromatic primary amines
US5100587A (en) * 1989-11-13 1992-03-31 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Solid-state radioluminescent zeolite-containing composition and light sources
IT1238085B (it) * 1990-02-07 1993-07-05 Snam Progetti Composizione catalicica per la deidrogenazione di paraffine c2-c5
IT1243772B (it) * 1990-08-01 1994-06-28 Eniricerche Spa Procedimento per l'ossidazione di composti paraffinici con ossigeno
DE4131448A1 (de) * 1991-09-21 1993-03-25 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien borsilikat-kristallen mit zeolithstruktur
DE4138155A1 (de) 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
US5214168A (en) * 1992-04-30 1993-05-25 Arco Chemical Technology, L.P. Integrated process for epoxide production
USD360222S (en) 1992-12-18 1995-07-11 Tam Sai Y Writing instrument holder
USD351857S (en) 1992-12-28 1994-10-25 Tam Sai Y Combined writing instrument holder and flashlight
US5395512A (en) * 1993-05-14 1995-03-07 Texaco Inc. Hydrocarbon cracking process employing zeolite catalysts with hybrid [A1,B]-zeolite additives
USD357501S (en) 1993-06-07 1995-04-18 Tam Sai Y Writing instrument holder
US5412122A (en) * 1993-12-23 1995-05-02 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process
US5453511A (en) * 1993-12-23 1995-09-26 Arco Chemical Technology, L.P. Bis-piperidinium compounds
US5374747A (en) * 1993-12-23 1994-12-20 Arco Chemical Technology, L.P. Epoxidation process and catalyst therefore
IT1270069B (it) * 1994-07-06 1997-04-28 Eniricerche Spa Gel micro-mesoporoso e procedimento per la sua preparazione
US5474754A (en) * 1994-08-15 1995-12-12 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of an aluminosilicotitanate isomorphous with zeolite beta
ES2130540T3 (es) 1994-09-28 1999-07-01 Arco Chem Tech Procedimiento de preparacion de peroxido de hidrogeno, procedimiento integral de epoxidacion y nuevas sales de alquilamonio de antrahidroquinona y antraquinona sustituidas con acido sulfonico.
US5968474A (en) * 1994-09-30 1999-10-19 Chevron U.S.A. Inc. Pure phase titanium-containing zeolite having MEL structure, process for preparing same, and oxidation processes using same as catalyst
NO310106B1 (no) * 1996-03-13 2001-05-21 Norsk Hydro As Mikroporöse, krystallinske metallofosfatforbindelser, en fremgangsmåte for fremstilling og anvendelse derav
FR2747120B1 (fr) * 1996-04-09 1998-05-15 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'olefine(s) tertiaire(s) par decomposition de l'ether correspondant a l'aide d'un catalyseur particulier
US5688484A (en) * 1996-07-29 1997-11-18 Arco Chemical Technology, L.P. Non-hydrothermal method of making a titanium-containing zeolite
EP0929502B1 (en) * 1996-09-06 2001-08-01 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Alkylation process using zeolite beta
US6042807A (en) * 1997-04-02 2000-03-28 Arco Chemical Technology, L.P. Tellurium-containing molecular sieves
US5977009A (en) * 1997-04-02 1999-11-02 Arco Chemical Technology, Lp Catalyst compositions derived from titanium-containing molecule sieves
ES2197499T3 (es) * 1997-08-18 2004-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procedimiento para alquilar un compuesto aromatico con una corriente diluida que comprende propileno y etileno.
KR20010030796A (ko) 1997-09-30 2001-04-16 로날드 제이. 알레인, 지이 엠 브랜논, 더블유 이 패리 콜로이드 붕규산염 및 제지에서 이의 사용 방법
FR2782996B1 (fr) 1998-09-09 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'un diene en trois etapes successives a partir d'un ether alkylique tertiaire
DE19939416A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
EP1125891A1 (fr) 2000-02-17 2001-08-22 SOLVAY (Société Anonyme) Procédé de fabrication d'un solide cristallin
US6521808B1 (en) 2000-02-17 2003-02-18 The Ohio State University Preparation and use of a catalyst for the oxidative dehydrogenation of lower alkanes
IT1318680B1 (it) * 2000-08-11 2003-08-27 Enichem Spa Processo per la produzione in continuo di ossidi olefinici.
ITMI20011363A1 (it) 2001-06-28 2002-12-28 Enichem Spa Procedimento per l'attivazione di catalizzatori zeolitici contenenti titanio e loro impiego nelle reazioni di ossidazione
WO2003043937A2 (en) * 2001-11-15 2003-05-30 Pq Holding, Inc. Method for controlling synthesis conditions during molecular sieve synthesis using combinations of quaternary ammonium hydroxides and halides
US6884743B2 (en) * 2002-09-16 2005-04-26 Basf Aktiengesellschaft Catalyst for epoxidation reactions
US7193093B2 (en) * 2003-06-30 2007-03-20 Shell Oil Company Process for producing alkylene oxide
US20050234136A1 (en) 2004-04-19 2005-10-20 Holland Brian T Colloidal compositions and methods of preparing same
US7057056B1 (en) 2004-12-17 2006-06-06 Lyondell Chemical Technology, L.P. Epoxidation catalyst
US7348465B2 (en) 2005-02-08 2008-03-25 Shell Oil Company Selective alkylation of aromatic hydrocarbons
US7357909B2 (en) * 2006-06-28 2008-04-15 Lyondell Chemical Technology, L.P. Process for producing hydrogen peroxide
US7671222B2 (en) * 2006-07-12 2010-03-02 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7595410B2 (en) * 2006-07-18 2009-09-29 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7696367B2 (en) 2007-04-10 2010-04-13 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US7531675B1 (en) * 2007-10-24 2009-05-12 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst composition
US7470801B1 (en) 2007-10-24 2008-12-30 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using a mixed catalyst system
US8044001B2 (en) * 2007-11-20 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US8044002B2 (en) 2007-11-21 2011-10-25 Dorf Ketal Speciality Catalysts, Llc Solid zirconium-based cross-linking agent and use in oil field applications
US7767835B2 (en) * 2008-12-18 2010-08-03 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation process using improved catalyst
US8124797B2 (en) * 2009-06-26 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Epoxidation process
US8124798B2 (en) 2009-12-17 2012-02-28 Lyondell Chemical Technology, Lp Direct epoxidation catalyst and process
DE102012217924A1 (de) * 2012-10-01 2014-04-03 Evonik Degussa Gmbh Spaltung von Ethern und Alkoholen unter Verwendung von Bor-Zeolithen
US11603500B2 (en) 2017-09-07 2023-03-14 Purdue Research Foundation Natural gas liquids upgrading process: two-step catalytic process for alkane dehydrogenation and oligomerization
US20220266236A1 (en) * 2021-02-25 2022-08-25 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems and methods of use
CN115888975B (zh) * 2021-09-30 2024-11-05 深圳市考拉生态科技有限公司 二次钨尾矿提纯石英的制备方法与设备

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2419272A (en) * 1944-04-26 1947-04-22 Socony Vacuum Oil Co Inc Process of forming a silicacontaining hydrogel
US2830026A (en) * 1954-01-29 1958-04-08 Shapiro Isadore Process for producing boron-metal oxide catalyst
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
BE757726A (fr) * 1969-10-22 1971-04-20 Shell Int Research Epoxydation des olefines a l'aide d'hydroperoxydes
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3843341A (en) * 1972-03-02 1974-10-22 Ppg Industries Inc Method of making thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports
AT330930B (de) 1973-04-13 1976-07-26 Henkel & Cie Gmbh Verfahren zur herstellung von festen, schuttfahigen wasch- oder reinigungsmitteln mit einem gehalt an calcium bindenden substanzen
AR208392A1 (es) * 1973-05-07 1976-12-27 Henkel & Cie Gmbh Composicion para lavar blanquear o limpiar materiales resistentes especialmente textiles adicional a la patente no 201687 adicional a la no 253286
US3941871A (en) * 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US3972983A (en) * 1974-11-25 1976-08-03 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite ZSM-20 and method of preparing same
JPS52145399A (en) * 1975-10-03 1977-12-03 Ici Ltd Zeolite neww1 and process for preparing same
IN146957B (da) 1976-10-18 1979-10-20 Standard Oil Co
US4269813A (en) * 1977-09-26 1981-05-26 Standard Oil Company (Indiana) Crystalline borosilicate and process of preparation
US4104294A (en) * 1977-11-10 1978-08-01 Union Carbide Corporation Crystalline silicates and method for preparing same
DE2830787B2 (de) 1978-07-13 1981-02-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen kirstallinen Metallsilikaten mit Zeolithstniktur
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi

Also Published As

Publication number Publication date
GB2078704A (en) 1982-01-13
DK149839C (da) 1987-03-16
DK3692D0 (da) 1992-01-10
SE8403805L (sv) 1984-07-20
DK164813B (da) 1992-08-24
JPH01275417A (ja) 1989-11-06
AT381483B (de) 1986-10-27
DK165173B (da) 1992-10-19
NO156125B (no) 1987-04-21
IE48198B1 (en) 1984-10-31
GB2024790A (en) 1980-01-16
JPH0223481B2 (da) 1990-05-24
CA1155824A (en) 1983-10-25
AR225417A1 (es) 1982-03-31
SE8803721L (sv) 1988-10-18
PL118686B1 (en) 1981-10-31
SE8803722D0 (sv) 1988-10-18
NO156125C (no) 1987-07-29
SE464249B (sv) 1991-03-25
SE445521B (sv) 1986-06-30
DK3692A (da) 1992-01-10
IE791169L (en) 1979-12-22
SE462845B (sv) 1990-09-10
DD144398A5 (de) 1980-10-15
HU181955B (en) 1983-11-28
FR2429182A1 (fr) 1980-01-18
AU4787479A (en) 1980-01-03
DK3592D0 (da) 1992-01-10
NL7904909A (nl) 1979-12-28
BG39638A3 (en) 1986-07-15
DE2924915C2 (de) 1983-11-17
DK593084A (da) 1984-12-11
DK165174C (da) 1993-03-01
PL216527A1 (da) 1980-04-21
DE2924915A1 (de) 1980-01-03
SE7905452L (sv) 1979-12-23
RO78795B (ro) 1983-07-30
PH15865A (en) 1983-04-13
LU81415A1 (fr) 1979-09-12
US4656016A (en) 1987-04-07
GB2078704B (en) 1983-04-07
FR2429182B1 (da) 1984-10-12
CH643803A5 (it) 1984-06-29
GB2024790B (en) 1982-11-24
IL57582A0 (en) 1979-10-31
NO792059L (no) 1979-12-28
SE8403805D0 (sv) 1984-07-20
ATA438279A (de) 1986-03-15
SE8803722L (sv) 1988-10-18
RO78795A (ro) 1983-08-03
TR21215A (tr) 1984-01-02
US4666692A (en) 1987-05-19
NL190144C (nl) 1993-11-16
JPH0230612A (ja) 1990-02-01
ES8101921A1 (es) 1980-12-16
JPH0217482B2 (da) 1990-04-20
DK593084D0 (da) 1984-12-11
DK165173C (da) 1993-03-01
NL190144B (nl) 1993-06-16
DK3592A (da) 1992-01-10
DK149839B (da) 1986-10-13
AU531123B2 (en) 1983-08-11
DK164813C (da) 1993-01-11
IN151534B (da) 1983-05-14
YU148479A (en) 1983-01-21
ES482161A0 (es) 1980-12-16
EG13934A (en) 1983-03-31
PT69799A (en) 1979-07-01
IL57582A (en) 1983-09-30
DK240379A (da) 1979-12-23
SE464248B (sv) 1991-03-25
SE8803721D0 (sv) 1988-10-18
GR66589B (da) 1981-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK165174B (da) Borholdig silicum-baseret syntetisk materiale med poroes zeolit-lignende struktur og fremgangsmaade til dets fremstilling
JP7084531B2 (ja) 新規ゲルマノシリケート組成物及びその製造方法
JPH0258315B2 (da)
CN111433157A (zh) 利用火焰喷雾热解制备粉状、多孔结晶金属硅酸盐
DK155176B (da) Fremgangsmaade til fremstilling af aluminiumoxidmodificeret siliciumdioxid
JPH0142887B2 (da)
CN108658087A (zh) 一种多级孔道ts-1沸石材料及其制备方法
JP5670320B2 (ja) 結晶質メタロシリケートの製造方法
CN105705235A (zh) Cs-Pt/Ge-ZSM-5烃芳构化催化剂组合物和形成方法
NO161061B (no) Borholdig silisiumdioksydbasert syntetisk material med poroes zeolettligninde struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161060B (no) Borholdig silisiumdioksyd-basert syntetisk material med poroes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
NO161112B (no) Borholdige silisiumdioksyd-baserte syntetisk material medporoes zeolittlignende struktur og fremgangsmaate for dets fremstilling.
RU2804511C2 (ru) Получение порошкообразных пористых кристаллических силикатов металлов с использованием пламенного спрей-пиролиза
KR820001443B1 (ko) 규소기체(基體) 합성물질의 제조방법
JPS6246488B2 (da)
NL192292C (nl) Werkwijze ter bereiding van een poreus, synthetisch kristallijn materiaal.
IE48199B1 (en) Porous synthetic silica-based catalytic materials

Legal Events

Date Code Title Description
PUP Patent expired