SE462845B - Kiseldioxidbaserat syntetiskt material med poroes struktur samt foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

4e2,s45 2 kända, exempelvis kvarts, krystobalit, tridymit, keatit och många andra, framställda med procedurer som utförligt beskrivits i teknisk litteratur.

Exempelvis åstadkommer l-leidemann enligt Beitr. Min. Petrog. Q, 242 (l96lß), genom reaktion vid l80°C av en amorf kiseldioxid med 0,55% KOH på tvâ och ett halvt dygn en kristallin kiseldioxid, benämnd silica-X, vilken har en specifik ytarea på omkring 10 mz/g. Den har dålig stabilitet i det att den inom fem dagar omvandlas till kristobalit och därefter till kvarts. Nyligen har Flanigen et al, Nature, 2_7l_, 512 (1978), erhållit en kristallin kiseldioxid, silicalite, med hög specifik ytarea och har på grund av produktens hydrofoba natur föreslagit dess användning för rening av vatten som är förorenat av organiska ämnen.

Ett ändamål med :föreliggande uppfinning är att modifiera egen- g skaperna hos kristallin kiseldioxid genom att göra dess stabilitet oföränderlig och möjliggöra dess användning som katalysator eller för framställning av katalysatorer.

Katalytiska egenskaper kan exempelvis åstadkommas genom att man bibringar kristallin kiseldioxid sura egenskaper.

Ett annat ändamål med uppfinningen är att åstadkomma ett sätt att framställa kristallina, modifierade kiseldioxider som bibringats sådana egenskaper. Ehuru modifieringselementet har en avgörande betydelse för de katalytiska egenskaperna hos kiseldioxiden, medför additionen av ett sådant element bildning av kristallina material, vilkas spektra kan vara både mycket lika silikatspektrum och starkt avvikande därifrån, som framgår av de bi- fogade figurerna l och 2.

TRS-kiseldioxiderna, modifierade genom addition av element enligt föreliggande uppfinning, karakteriseras av sin kristallina struktur och kan existera med molförhållanden enligt den allmänna formeln 0,000l till 1 MnOm-l SiOz, där MnOm är oxiden av en metallisk katjon, som har en förmåga att ingå i kiseldioxidens kristallina gitter som ersättning för kisel, eller också som ett salt av kisel- eller polykiselsyror. I beroende av kalcine- ringstemperaturen kan materialet innehålla större eller mindre mängder vatten.

Alla metalliska katjoner är användbara för framställning av modi- fierade kiseldioxider enligt föreliggande uppfinning, men företräde kan ges de element, som har amfoterisk natur, om så blott partiell, exempelvis krom, beryllium, titan, vanadin, mangan, järn, kobolt, zink, zirkonium, rodium, silver, tenn, antimon och bor.

S-v fz/ 462 845 s För att ett syntetiskt material enligt föreliggande uppfinning skall erhållas är det en fördel att för framställningen förfara på sätt som anges i det följande och som anges i bifogade krav avseende sätt.

Sålunda låter man en kiseldioxidförening reagera i en vatten-, alkohol- eller vatten-alkohol-lösning med en förening av ett modifierande element och ett ämne med arkivolt- eller gallerformbildande effekt, eventu- ellt med tillsats av ett eller flera mineraliserande medel för underlättande av kristallisering, och eventuellt även tillsats av en oorganisk bas. Kristallisering av blandningen åstadkoms i tillsluten omgivning under en tid som kan sträcka sig från några få timmar till flera dygn vid en temperatur mellan l0O°C och 220°C, företrädesvis mellan 150°C och 200°C under en vecka. Därefter kyls produkten och tvättas samt uppsamlas på ett filter. Därefter genomförs kalcinering i luft mellan 300°C och 700°C, företrädesvis vid omkring 550°C, under en tid som kan ligga mellan 2 och 24 timmar. Den så erhållna produkten tvättas för att befrias från eventuella utbytbara katjoniska föroreningar, eventuellt med kokande destillerat vatten, som i lösning innehåller ett ammoniumsalt, företrädesvis ett nitrat eller ett acetat, varefter upphett- ningen återupprepas på det ovan angivna sättet.

Kiselföreningarna kan väljas bland kiseldioxidgel (varvid det inte spelar någon roll hur den framställts) eller ett tetraalkylortosilikat, exempel- vis tetraetylortosilikat eller tetrametylortosilikat.

Föreningarna av det modifierande elementet väljs bland oxider, hydroxider och salter av alkoxiföreningar av de ovan nämnda grundämnena.

Speciellt är nitrater och acetater lämpliga. _ De substanser som har arkivolt- eller nätformande effekt kan väljas bland tertiära aminer, aminoalkoholer, aminosyror, polyalkoholer och kvartära ammoniumbaser, exempelvis tetraalkylammoniumbaser (NR4OH), där R är en Cl- till C5-alkyl, eller tetrarylammonium (NAqOl-D-bas, där A är fenyl eller en alkylfenylradikal.

De nätbildande ämnena har till uppgift att åstadkomma kristallina strukturer med porer med väl definierad storlek och därför består dessa ämnen av förhållandevis stora molekyler.

De mineraliserande medlen kan väljas bland alkalimetall- eller alkaliska jordartshydroxider eller -halider, exempelvis LiOH, NaOI-I, KOH, Ca(OI-i)2, KBr, NaBr, NaI, Calg, CaBrZ.

Den tillsatta oorganiska basen kan väljas bland alkalimetall- eller 462 s45 4 alkaliska jordartsmetallhydroxider, företrädesvis NaOl-I, KOH, Ca(OI-I)2 och ammoniak.

Vad beträffar mängderna Oorganisk bas och/eller nätbildande ämnen är dessa som regel lägre än den stökiometriska mängden i förhållande till kiseldioxid och lämpligen mellan 0,05 mol-% till 0,50 mol-% per mol kiseldioxid.

De så erhållna produkterna kännetecknas av aciditet av protontyp, vilken kan övervakas genom att man varierar den substituerande katjon, som införs. För en ren kiseldioxid är antalet milliekvivalenter (meq) vätejoner l-lO'3 per gram. Denna surhetsgrad kan ökas genom att man inför det substituerande elementet i en sådan mängd att antalet milliekvivalenter vätejoner per gram uppgår till omkring 5~l0'1 meq H4”.

När man vill genomföra speciella katalytiska reaktioner, kan det befinnas lämpligt att minska aciditeten genom tillförsel av alkalí tills man når neutralitet eller till och med basicitet.

De erhållna materialen enligt föreliggande uppfinning känneteck- nas av väl definierad kristallin struktur, som framgår av röntgendiffraktions- spektra enligt figurerna l och 2, och har hög specifik ytarea, som överskrider 150 g/mz och som regel ligger mellan 200 mz/g och 500 mZ/g. Dessutom kännetecknas material enligt föreliggande uppfinning av en porös struktur, vilken har en porstorlek som övervägande ligger mellan 4 och 7 Å i diameter.

Till kristallin kiseldioxid, framställd på detta sätt och innehållande en katjon, som antingen är en ersättning för kisel eller med kisel kan bilda ett salt av polykiselsyror, kan andra metaller tillsättas, vilka kan bibringa materialet specifika katalytiska egenskaper. Bland sådana metaller må följande nämnas som exempel: platina, palladium, nickel, kobolt, volfram, koppar, zink och andra. Denna tillsats kan genomföras genom impregnering eller vilken annan känd metod som helst med användning av lösningar av salter av valda metaller, företrädesvis nitrat, acetat eller oxider och också andra föreningar.

I överensstämmelse med den eller de tillsatta metallerna kan kiseldioxiden bibringas de katalytiska egenskaperna eller också kan dessa förbättras, exempelvis med sikte på att genomföra hydrogeneringar, hydratiseringar, hydrosulforiseringar, krackningar, reformeringar, oxideringar, isomerise- ringar, disproportionaliseringar, polymeriseringar och annat.

De kiseldioxidbaserade materialen som framställts som här beskrivet, kan användas för katalytiska reaktioner eller absorbtioner som 462 845 sådana eller också dispergerade på en mer eller mindre inert bärare med hög eller låg specifik ytarea och porositet.

Bärarkroppen har till uppgift att förbättra den fysiska stabiliteten och den mekaniska motstândsförmâgan samt eventuellt de katalytíska egen- skaperna hos materialet, om det har sådana.

Den procedur man använder för att få det burna aktiva materialet kan väljas bland tidigare väl kända.

Mängden modifierad kiseldioxid kan vara mellan l% och 90% men företrädesvis mellan 5% och 60%.

Bland speciellt lämpliga bärkroppar må nämnas leror, kiseldioxid, aluminiumdioxid, diatomacejord, kiseldioxid-aluminiumdioxid och andra.

Det kiseldioxidbaserade syntetiska materialet enligt uppfinningen kan med fördel användas som katalysator för en stor mängd reaktioner, däribland alkylering av bensen, speciellt alkylering av bensen med etylen och alkylering av bensen med etanol.

Andra möjliga användningsområden är: l. Alkylering av toluen med metanol för framställning av oxilen, före- trädesvis para-xylen. 2. Disproportionering av toluen för framställning av övervägande mängd para-xylen. 3. Omvandlingar av dimetyleter och/eller metanol eller andra alkoholer (lägre) till sådana kolväten som olefiner och aromater.

Krackning och hydrokrackning.

Isomerisering av nonparaffiner och naftener.

Polymerisering av föreningar som innehåller olefin- eller acetylenbind- ningar.

Reformering.

Isomerisering av polyalkylsubstituerade aromator, exempelvis orto- xylen. 9. Disproportionering av aromater, speciellt av toluen.

. Omvandling av alifatiska karbonylföreningar till åtminstone delvis aromatiska kolväten. ll. Separering av etylbensen frân andra aromatiska (IS-kolväten. 12. Hydrogenering och dehydrogeneríng av kolväten. 13. Metanisering. 14. Oxidering, speciellt av avgaser från förbränningsmotorer.

. Dehydrering av syrehaltíga alifatiska föreningar. 462 345 6 16. Omvandling av olefiner till högoktanbränsle.

En annan aspekt på föreliggande uppfinning gäller syntetiska material som består av oxider av kiseldioxid och bor och har porös kristallin struktur, framställning av dessa material och deras användning. Naturliga kompakta borsillkater, dvs. icke porösa material, är kända, i vilka bor kan ha antingen plan eller tetraedrisk koordination. Vidare är porösa glas kända, vilka man får genom att kemiskt angripa vitrösa material. Dessa kan komma, i beroende av sitt ursprung, att innehålla kiseldioxider, alkalier, aluminium- oxider och även B2O3. I litteraturen förekommer uppgifter om att inför- livandet av bor i zeolitliknande strukturer, dvs. kristallina strukturer med regelbunden porositet, hittills inte har lyckats (Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 19741, p. 322).

Känt är blott impregnering med borsyra av zeoliter, vilka består av oxider av aluminium och kisel, såsom beskrivet i US-pS 4 049 573. I detta fall ingår bor inte som en integrerande del av kristallgittret.

Här ovan har en kristallin kristalldioxid beskrivits, som är modi- fierad med element som ingår i kristallgittret i stället för kisel. Bland ersättningselementen har också bor upptagits.

Det har visat sig att bor, utom att utgöra ersättningselement för kisel i kristallgittret, kan ge nya material med kristallin struktur, som är porös och väldefinierade och som är släkt med zeolitstrukturen.

Dessa material, som vi i fortsättningen för enkelhets skull kom- mer att benämnda "boraliter" kan i vattenfritt tillstånd representeras av följande empiriska formel: (o-DRZ-o - (o-i) Cz/no - 12,203 - x 5102 där R är den produkt som bestäms av den organiska bas, som används vid bildningen av boraliterna, C är en katjon, exempelvis H+, NH: eller en metallisk katjon med valensen n, x är lika med eller större än l+ och före- trädesvis tenderar mot högre värden, upp till l000, varvid dessa värden är olika för olika typer av boralit, varvid en förbättrad termisk stabilitet är förbunden med höga förhållanden SiO2/B2O3.

Det må nämnas att R2O inte förekommer, speciellt men inte kan uteslutas, sedan ifrågavarande boralit utsatts för kalcinering.

Bland de boraliter som motsvarar den allmänna formeln som anges ovan har speciellt en typ syntetiserats, vilken nedan kommer att benämnas boralit A, vilken har en definit kristallin struktur och vars röntgendiffrak- 7 tionsspektra med avseende på H* kalcinerad vid höga temperaturer (#50°C till 750°C) visar de signifikanta linjer som anges i den bifogade tabellen I.

Förekomsten av andra katjoner i stället för H* medför mindre variationer i spektra på ett sätt som är besläktat med det som gäller för konventionella zeoliter.

IR-spektra visar karakteristiska band, som är en funktion av mängden ingående bor och som ligger mellan 910 och 925 cm'1.

Sättet att framställa boraliterna baserar sig pâ reaktion under hydrotermala förhållanden av en kiseloxidförening, en borförening och ett lämpligt kelatiseringsmedel, företrädesvis en alkyloniumförening, vid ett pI-l mellan 9 och lll, en temperatur mellan l00°C och 220°C och under en tid mellan 1 och 30 dygn.

Boraliter med hög renhet kan fås med användning av organiska föreningar av bor och kisel, exempelvis trialkylborat och tetraalkylorto- silikat, och genom att den hydrotermala processen genomförs i kärl av Teflon ® eller polypropen, platina eller annat som medför att den alkaliska lösningen inte frigör föroreningar från kristallisationskärlet.

Frånvaro av föroreningar i boraliter ger dem speciella egenskaper, exempelvis hydrofob karaktär och frånvaro av dehydratiseringsegenskaper.

Om mycket hög renhet inte är ett måste, kan man använda billigare komponentkällor, exempelvis borsyra, natriumborat och borax för bor och koloidal silika, silikagel, natriumsilikat, aerosil och annat för kisel, samt för kristalliseringen kärl av glas, rostfritt stål och annat.

I sådana fall kan boraliterna innehålla föroreningar från reak- tanterna eller kristallisationskärlet. Sålunda innehåller exempelvis kommersi- ella silika upp till 2000 ppm AI2O3 men det har visat sig att så höga halter som 10 000 ppm Al2O3 inte ändrar struktur och kristallografiska egenskaper, även om naturligtvis andra egenskaper modifieras, exempelvis den hydrofoba karaktären och dehydratiseringsförmågan.

Som kelateringsmedel kan man använda föreningar med amin-, keton-, alkohol- och syrafunktion och andra funktioner, men oftast används alkyloniumbaser, exempelvis tetraalkylammoniumhydroxider. Valet av dessa föreningar, tillsammans med valet av reaktanterna, har ett avgörande in- flytande på bildningen av boraliterna.

Mineraliseringsmedel kan tillsättes, exempelvis alkalimetall- eller alkalijordmetallhydroxider eller -halider. 4-62 845 8 Den ovan nämnda boralit A kan kännetecknas med uttryck för molförhållandet mellan oxiderna och i anhydridtillstånd av formeln: (Û-DRZO : (0-l) CZ/nO : 8203 : (8-30)SiO2, där R är tetrametylammoniumkatjonen (TMA), C kan vara H+, NH: eller en metallisk katjon med valensen n.

Det material som kan fås genom kalcinering av boralit A uppvisar ett röntgendiffraktionsspektrum i Hflformeln som beträffande de mest fram- trädande linjerna framgår av tabell I.

Boraliter är mycket stabila både vid termiska behandlingar vid höga temperaturer och termiska behandlingar i närvaro av vattenånga.

Boraliter och speciellt den ovan exemplifierade A-boraliten kan användas för katalytiska reaktioner och för absorptionsprocesser, som sådana eller dispergerade på mer eller mindre inerta bärare, som företrädesvis väljs bland kiseldioxider, aluminiumoxider och lerliknande material, och kan få användning vid ett stort antal reaktioner, exempelvis de i det föregående exemplifierade.

Följande ytterligare exempel är avsedda att illustrera speciellt den andra synpunkten på denna uppfinning.

Exempel l Detta exempel illustrerar framställning av boralit A.

Ett kärl av eldfast glas laddas i COZ-fri atmosfär med 132 g av en %-íg (vikt) vattenlösning av tetrametylammoniumhydroxid och 18,6 g bor- syra tillsätts under omrörning.

När allt blivit löst tillsätts, fortfarande under omrörning, 187,5 g tetraetylortosilikat.

Reaktionsblandningen värms under omrörning till 6090, varvid så småningom en vit mjölkaktig fällning bildas, samtidigt som vid hydrolysen av etylsilikat bildad etanol ständigt avdrivs.

Efter 12 timmar har alkoholen fullständigt avlägsnats och man tillsätter 0,8 g KOH och destillerat vatten till en total volym på omkring 300 ml. I detta stadium överförs reaktionsblandningen till en statisk autoklav med beläggning av Teflon R , och man börjar en hydrotermal behandling vid l45°C, som får fortsätta under 12 dygn. Produkten som den erhålls får därefter kallna till rumstemperatur, uppsamlas på filter, noga tvättas med destillerat vatten och torkas vid 12000. 9 462 845 Produkten består av kristaller med en kornstorlek mellan 0,1 och 0,5 flm.

En del av provet kalcineras vid 750°C.

Den erhållna produkten har ett molförhâllande S102 : 5203 = ll.

Röntgendiffraktionsspektrum av Ht-formen motsvarar data enligt tabell l.

IR-spektrum visar ett karakteristiskt band för bor, som inte kan ses i de vanliga zeoliterna, vid 921 cm'1.

Exempel 2 Detta exempel illustrerar framställning av boralit A med använd- ning av kolloidal kiseldioxid.

På samma sätt och i samma ordning som angivits i exempel ll, laddas kärlet med 210 g av en 25%-ig (vikt) lösning av tetrametylammonium- hydroxid, 27 g H3BO3 och 240 g kolloidal kiseldioxid Ludox® (koncentra- tion 40%).

Efter omrörning och uppvärmning till 80°C under en timme över- förs reaktionsblandningen till en autoklav av titan med volymen l l och utrustad med omrörningsmekanism, varefter den hydrotermiska behandlingen vid 150°C genomförs under 10 dygn under det tryck som spontant bildas.

Den erhållna kristallina reaktionsprodukten uppsamlas på filter, tvättas och torkas samt kalcineras vid 750°C under 6 timmar. Den har, i H+- formen, det röntgendiffraktionsspektrum som rapporterats i tabell I och ett IR-band vid 917 cm'1.

Dessutom har produkten följande egenskaper: Verklig densitet (heliummetoden): 2,19 g/cm3 Surhet (CsCl-metoden): pH 2,4 S102 : B2O3 = 12,3.

Exempel 3 En elektriskt värmd, rörformad reaktor med innerdiameter 8 mm laddas med 3 ml av en boralit-A-katalysator som framställts enligt exempel ll och som har en kornstorlek motsvarande maskvidd mellan 0,6 och 1,4 mm (30 och 14 mesh (ASTM)).

Med en mätpump införs i reaktorn en mängd metyl-tert.butyleter som förvärmts genom att få strömma genom ett upphettat rör. Nedströms reaktorn finns en till 600 kPa inställd överströmningsventil med på lämpligt 462 _845 sätt värmd provtagningsutrustning, som efter reducering av trycket medger tillförsel till engaskromatograf av från reaktorn kommande utflöde.

Under upphettning till de temperaturer som anges i tabell II matas metayl-tertbutyleter i en strömmängd av 6 cm3/h, dvs. med rymdhastigheten 2 räknat per tim me, med resultat som likaledes återfinns i tabell Ii.

I den bifogade tabellen I till vilken hänvisats i det föregående, gäller beträffande tabellen I med avseende på använda symboler för relativ intensitet följande: VS = S = MW = W = mycket stark stark medelsvag svag Mindre variationer kan förekomma i förhållande till de angivna värdena på interplanetär distans i beroende av variationer i molförhâllandet SiO2/ 13203, upphettningstemperaturen och katjonens egenskaper.

Tabell I - Boralit typ A Interplanetär distans d (Å) 8,22 2,25 6,52 6,12 ,61 ,32 4,42 4,27 4,09 4,02 3,92 3,23 3,47 3,42 3,27 2,28 2,74 2,47 Relativ intensitet n 462 845 Tabell II Katalysator: Boralit typ A Tryck: 600 kPa Rymdhastighet: 2 Prov Ugnstempe- Omvandling av Återvinning av Återvinning nr ratur metyl-teriubutyl- metanol av isobuten °C eter % % % 1 200 14,5 99,9 99,8 2 225 22,7 99,9 99,8 3 275 71,7 99,8 99,8 4 305 99,1 99,7 99,7 315 99,9 99,7 99,7

Claims (6)

4e2ss45 H Patentkrav

1. l. Kiseldioxidbaserat syntetiskt material med porös struktur, k ä n n e t e c k n a t av att det i vattenfritt tillstånd motsvarar den allmänna formeln: (o-nRzo - (o-nc2n0 ° 5203 ' (8-30) SiOz där R är en tetrametylammoniumkatjon och C är H+, NH: eller en metallisk katjon med valensen n, och att det har ett röntgendifiraktionsspektra i H*- íormen enligt tabell I.

2. Förtarande för framställning av det kiseldioxidbaserade syntetiska materialet enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t därav, att man omsätter en kiselförening och en borförening i en vatten-, alkohol- eller vatten-alkohol- lösning med en tetrametylammoniumíörening, eventuellt med tillsats av ett eller flera mineraliserande medel för underlättande av kristallisering och eventuellt även tillsats av en oorganisk bas, kristalliserar blandningen i en sluten behållare under en tidsrymd av från l till 30 dygn vid en temperatur av mellan l0O°C och 220°C, kyler blandningen och efter isolering pâ ett filter och tvättning, torkning och kalcineríng i luft av den erhållna produkten vid en temperatur mellan 450°C och 750°C under en tidsrymd av från 2 till 24 timmar och eventuell tvättning med kokande destillerat vatten, som inne- håller ett däri upplöst ammoniumsalt, till slut kalcinerar produkten i luft vid samma temperatur och under samma tidsrymd som har angivits ovan.

3. Föríarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att man som kiselíörening använder en organisk kiselförening.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t av att man som organisk kiselförening använder ett tetraalkylortosilikat.

5. Förtarande enligt något av kraven Z-Ll, k ä n n e t e c k n a t av att man som boríörening använder en organisk borförening.

6. Förfarande enligt något av kraven 2-5, k ä n n e t e c k n a t av att man som organisk borförening använder trialkylborat. fl