DK175290B1 - Syntetisk poröst krystallinsk materiale samt fremgangsmåde til fremstilling af dette - Google Patents

Description

DK 175290 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår et syntetisk porøst krystallinsk materiale, en fremgangsmåde til fremstilling af dette samt dets anvendelse ved katalytsk omdannelse af organiske forbindelser.

5

Det er kendt, at naturligt forekommende og syntetiske zeoliter besidder katalytiske egenskaber i forbindelse med forskellige omdannelsesreaktioner for carbonhydrider.

Visse zeolitiske materialer er ordnede porøse krystal-10 linske aluminosilicater med en veldefineret krystalstruktur, som kan bestemmes ved røntgendiffraktion, og som indeholder et stort antal mindre hulrum, der kan være indbyrdes forbundne med en række endnu mindre kanaler eller porer. Disse hulrum eller porer har ensartet stør-15 relse for et bestemt zeolitisk materiale. Da dimensionerne af disse porer er sådanne, at de tillader adgang for adsorptionsmolekyler af visse dimensioner, medens de ikke tillader adgang for molekyler med større dimensioner, har man betegnet disse materialer som "molekylsigter" og 20 anvendt dem på en lang række forskellige måder, hvor man udnytter disse egenskaber.

Sådanne molekylsigter, både naturlige og syntetiske, omfatter en lang række krystallinske silicater indeholdende 25 positive ioner. Disse silicater kan beskrives som et stift tredimensionalt netværk af SiO^ og oxider fra - Gruppe IIIA i grundstoffernes periodiske system, f.eks.

AlO^, hvori tetraedrene er tværbundet ved deling af J oxygenatomer, idet forholdet mellem den samlede mængde 30 grundstof fra Gruppe IIIA, f.eks. aluminium, og silicium- atomer og oxygenatomer er 1:2. Elektrovalensen af det i tetraedrene indgående grundstof fra Gruppe IIIA, f.eks. aluminium, er afbalanceret ved tilstedeværelse af en kation i krystallen, f.eks. en alkalimetal- eller en 35 jordalkalimetalkation. Dette kan udtrykkes ved, at for holdet mellem grundstoffet fra Gruppe IIIA, f.eks. aluminium, og antallet af forskellige kationer, såsom

I DK 175290 B1 I

I 2 I

I Ca/2, Sr/2, Na, K eller Li, er lig 1. En type kation kan I

I udbyttes enten fuldstændigt eller delvis med en anden I

I type kation under anvendelse af gængs ionbytnings.teknik. I

I Ved hjælp af en sådan kat ionudbytning er det muligt at I

5 variere egenskaberne af et givet silicat ved passende I

I valg af kation. I

I Til den kendte teknik hører fremstilling af en lang række I

I syntetiske zeoliter. Mange af disse zeoliter betegnes med I

I 10 bogstaver eller andre passende symboler, f.eks. I

zeolit A, beskrevet i US patentskrift nr. 2 882 243, I

I zeolit X, beskrevet i US patentskrift nr. 2 882 244, I

I zeolit Y, beskrevet i US patentskrift nr. 3 130 007, I

I zeolit ZK-5, beskrevet i US patentskrift nr. 3 247 195, I

I 15 zeolit ZK-4, beskrevet i US patentskrift nr. 3 314 752, I

I zeolit ZSM-5, beskrevet i US patentskrift nr. 3 702 886, I

I zeolit ZSM-11, beskrevet i US patentskrift nr. 3 709 979, I

I zeolit ZSM-12, beskrevet i US patentskrift nr. 3 832 449, I

I zeolit ZSM-20, beskrevet i US patentskrift nr. 3 972 983, I

I 20 zeolit ZSM-35, beskrevet i US patentskrift nr. 4 016 245, I

I samt I

I zeolit ZSM-23, beskrevet i US patentskrift nr. 4 076 842. I

I Si02/Al-forholdet i en zeolit er ofte variabelt. I

I 25 F.eks. kan zeolit X fremstilles med et Si02/Al20g-forhold I

I i intervallet 2-3; zeolit Y i intervallet 3-6. I visse I

I zeoliter er der ingen øvre grænse for SiC^/A^O^-forhold- I

et. Som eksempel kan nævnes ZSM-5, hvor Si02/Al202~for- ‘ I

holdet er mindst 5, og hvor den øverste grænse kun sættes I

I 30 af de kendte analytiske teknikkers begrænsning. I US “I

I patentskrift nr. 3 941 871 (Re. 29.948) beskrives et I

porøst krystallinsk silicat fremstillet ud fra en reak- I

tionsblanding, hvor der ikke indgår forsætligt tilsat I

I alumina og med det for ZSM-5 zeoliter karakteristiske I

I 35 røntgendiffraktionsmønster. I US patentskrift nr. 4 061 I

I 724, 4 073 865 og 4 104 294 beskrives krystallinske I

I silicater med forskelligt indhold af alumina og metal. I

3 DK 175290 B1

Opfindelsen angår et syntetisk porøst krystallinsk materiale, der er karakteriseret ved et røntgendiffraktionsmønster med værdier i hovedsagen som vist i Tabel I 5 i nærværende ansøgning og med ligevægtsadsorptionskapaciteter, der er større end 10 vægt-% for vanddamp, større end 4,5 vægt-% for cyclohexandamp og større end 10 vægt-% for n-hexandamp.

10 Det heromhandlede porøse krystallinske materiale er tilsyneladende beslægtet med de i US patentskrift nr. 4 439 409 beskrevne "PSH-3"-materialer. Imidlertid indeholder det heromhandlede krystallinske materiale ikke alle de bestanddele, der indgår i PSH-materialerne. Det skal især 15 bemærkes, at materialet Ifølge opfindelsen ikke indeholder urenheder i form af andre krystalstrukturer, såsom ZSM-12 eller ZSM-5, at det udviser usædvanlige sorptionskapaciteter og har enestående anvendelighed som katalysator i sammenligning med dé ifølge US patentskrift 20 nr. 4 439 409 fremstillede PSH-3-materialer.

Det heromhandlede krystallinske materiale kan fremstilles ved krystallisation af en reaktionsblanding indeholdende kildematerialer for de nødvendige oxider samt et hexa-25 methylenimin-styremiddel. Det har imidlertid vist sig, især hvis det krystallinske materiale ifølge opfindelsen er et silicat, at det er vigtigt at anvende et silica- 4 kildemateriale med forholdsvis stort faststofindhold. 1 2 3 4 5 6

Opfindelsen angår således også en fremgangsmåde til frem 2 stilling af det heromhandlede syntetiske krystallinske 3 materiale, ved hvilken man fremstiller en reaktionsbland 4 ing, der ved krystallisation kan frembringe materialet, 5 idet reaktionsblandingen indeholder tilstrækkelige 6 mængder alkali- eller jordalkalimetalkationer, et kildemateriale for tetravalent YO2 oxid indeholdende mindst ca. 30 vægt-% fast YO2' kildemateriale for trivalent

I DK 175290 B1 I

I 4 I

I Χ20^ ox^' vand og hexamethylenimin, og holder reaktions- I

I blandingen under tilstrækkelige krystallisationsbeting- I

I eiser, indtil der er dannet krystaller af materialet. I

I 5 Det heromhandlede krystallinske materiale har en sammen- I

I sætning med mol-forholdet: I

I x203:(n)Y02 I

I 10 hvor X er et trivalent grundstof, såsom aluminium, bor, I

I jern og/eller gallium, fortrinsvis aluminium, Y er et I

I tetravalent grundstof, såsom silicium og/eller germanium, I

I fortrinsvis silicium, og n er mindst 10, sædvanligvis 10- I

150, fortrinsvis 10-60, især 20-40. I dets friskfremstil- I

I 15 lede form har materialet nedenstående formel, på vandfri I

I basis og udtrykt ved oxid-mol per n mol af Y02: I

(0,005-0,l)Na20:(1-4)R:X203:nY02 I

I 20 hvor R er en organisk komponent. Na- og R-komponenterne I

associeres med materialet som følge af deres tilstede- I

værelse under krystallisationen og fjernes let ved post- I

krystallisationsmetoder, der beskrives nærmere i det I

I følgende. I

I 25 I

I Det heromhandlede krystallinske materiale er termisk I

I stabilt og har stort overfladeareal (større end 400 m2/g) I

I og usædvanlig stor sorptionskapacitet i sammenligning med I

lignende krystalstrukturer. Som det fremgår af ovenstå- I

I 30 ende formel, fremstilles det heromhandlede materiale I

I næsten uden indhold af Na kationer. Det kan derfor I

anvendes som en katalysator med syreaktivitet uden behov I

I for et udbytningstrin. Imidlertid kan de oprindelige I

I natriumkationer i det friskfremstillede materiale, i det I

I 35 omfang det måtte ønskes og under anvendelse af kendte I

I teknikker, i det mindste delvis erstattes med I

I andre kationer ved ionudbytning. På tale som foretrukne I

5 DK 175290 B1 erstatningskationer kommer metalioner, hydrogenioner, prækursorer for hydrogenioner, f.eks. ammonium, samt blandinger af disse. Især foretrækkes kationer, der tilpasser den katalytiske aktivitet i forbindelse med 5 visse omdannelsesreaktioner for carbonhydrider. Som eksempel herpå kan nævnes hydrogen, sjældne jordmetaller og metaller fra gruppe IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, HIB, IVB eller VIII i grundstoffernes periodiske system.

10 I dets kalcinerede form synes det krystallinske materiale ifølge den foreliggende opfindelse at bestå af en enkelt krystalfase med kun få eller ingen sporlige krystalfaser baseret på urenheder. Materialet har endvidere et røntgendiffraktionsmønster, der adskiller sig 15 fra andre kendte krystllinske materialers mønstre ved de i nedenstående Tabel I anførte linier: )

20 TABEL I

Interplanær d-afstand Relativ intensitet (A) I/I x 100 o 25 30,0 ±2,2 svag-middel 22,1 ± 1,3 svag 1 35 fortrinsvis ved de i nedenstående Tabel II anførte linier:

I DK 175290 B1 I

i 6 I

I TABEL II I

I Interplanær d-afstand Relativ intensitet I

I 5 (A) l/lQ x 100 I

I 30,0 ±2,2 svag-middel I

I 22,1 ± 1,3 svag I

I 3,91± 0,07 middel-meget stærk . I

I 10 I

I især ved de i nedenstående Tabel III anførte linier: I

I TABEL III I

15 Interplanær d-afstand Relativ intensitet I

I (Å) I/Io x 100 I

30,0 ± 2,2 svag-middel ! I

I 22,1 ± 1,3 svag I

I 20 6,00 ± 0,10 svag-middel I

I 4,06 ± 0,07 svag-stærk I

I 3,91 ± 0,07 middel-meget stærk I

I 25 Det kalcinerede krystallinske materiale ifølge den fore- I

I liggende opfindelse har især et røntgendiffraktions- I

I mønster med de i nedenstående Tabel IV anførte linier: I

I 30 I

I 35 I

7 DK 175290 B1

TABEL IV

Interplanær d-afstand Relativ intensitet (Å) I/I x 100 5 _ _ 30.0 ± 2,2 svag-middel 22.1 ± 1,3 svag 12,36 ± 0,2 middel-meget stærk 10 11,03 ± 0,2 middel-stærk 8,83 ± 0,14 middel-meget stærk 6,86 ± 0,14 svag-middel 6,18 ±0,12 middel-meget stærk 6,00 ± 0,10 svag-middel 15 5,54+0,10 svag-middel 4,92 ± 0,09 svag 4,64 ± 0,08 Svag 4,41 ± 0,08 svag-middel 4,25 ± 0,08 svag 20 4,10 ± 0,07 svag-stærk 4.06 ± 0,07 svag-stærk 3,91 ± 0,07 middel-meget stærk 3,75 ± 0,06 svag-middel 3,56 ± 0,06 svag-middel 25 3,42 ± 0,06 meget stærk 3,30 ± 0,05 svag-middel . 3,20 ± 0,05 svag-middel 3,14 ± 0,05 svag-middel 3.07 ± 0,05 svag 30 2,99 ± 0,05 svag 2,82 ± 0,05 svag 2,78 ± 0,05 svag 2,68 ± 0,05 svag 2,59 ± 0,05 svag

Disse værdier blev bestemt ved standardteknikker. Strålingen var kobber K-a-dublet, og der blev anvendt dif- 35

I DK 175290 B1 I

I I

I fraktometer med scintillationstæller og en tilkoblet I

I computer. Tophøjderne, I, og positionerne af toppene ud- I

I trykt i grader 2 theta, hvor theta er Bragg-vinklen, blev I

I bestemt under anvendelse af algoritmer på den med dif- I

I 5 fraktometeret forbundne computer. Herudfra bestemtes de I

I relative intensiteter, 100 I/IQ, hvor I betegner I

I intensiteten af den stærkeste linie eller top, og den I

I interplanære afstand, d, i Ångstom enheder (Å), svarende I

I til de målte linier. De relative intensiteter er i Tabel I

I 10 I-IV udtrykt ved symbolerne meget svag, middel, stærk og I

I meget stærk, og ligger generelt i intervallerne: I

I svag 0-20 I

I middel = 20-40 I

I 15 stærk = 40-60 I

I meget stærk = 60-100 I

I Det skal bemærkes, at dette røntgendiffraktionsmønster er I

I karakteristisk for alle arter af det heromhandlede I

I 20 krystallinske materiale. Natriumformen samt visse andre I

I kationiske former udviser praktisk taget samme mønster I

I med visse mindre skift i interplanær afstand og varia- I

I tioner i relativ intensitet. Der kan forekomme andre I

I variationer afhængigt af den bestemte prøves X/Y-, f.eks. I

I 25 silicium/aluminium-, -forhold og materialets termiske I

I behandlingsgrad. I

I Det heromhandlede krystallinske materiale kan fremstilles I

I ud fra en reaktionsblanding indeholdende kildematerialer I

I 30 for alkali- eller jordalkalimetalkationer (M), f.eks. I

I natrium- eller kaliumkationer, et oxid af et trivalent I

I grundstof X, f.eks. aluminium, et oxid af et tetravalent I

I grundstof Y, f.eks. silicium, et organisk styremiddel I

I (R), der beskrives nærmere i det følgende, samt vand, I

I 35 idet reaktionsblandingen har en sammensætning, der I

I udtrykt i oxidmolforhold, falder inden for følgende I

I intervaller: I

9 DK 175290 B1

Reaktanter Anvendeligt Foretrukket Y02/X203 10-80 10-60 5 H20/Y02 5-100 10-50 oh"/yo2 0,01-1,0 0,1-0,5 m/yo2 0,01-2,0 0,1-1,0 R/Y02 0,05-1,0 0,1-0,5 10

Det har vist sig, at krystallisation af det heromhandlede materiale begunstiges, hvis kildematerialet for Y02 indeholder mindst 30 vægt-% fast Y02, især bvis Y02 er silica. På tale som egnede kommercielt tilgængelige 15 kildematerialer for silica kommer Ultrasil (et udfældet, spraytørret silica indeholdende ca. 90 vægt-% silica) og HiSil (et udfældet hydratiseret Si02-materiale indeholdende ca. 87 vægt-% silica, ca. 6 vægt-% frit H20 og ca.

4,5 vægt-% bundet hydratiserings-H20 og med en partikel-20 størrelse på ca. 0,02 «in). Hvis der anvendes et andet kildemateriale for silica, f.eks. Q-Brand (et natriumsilicat bestående af ca. 28,8 vægt-% Si02, 8,9 vægt-% Na20 og 62,3 vægt-% H20), tilvejebringes der ved krystallisation kun lidt eller intet af det heromhandlede 25 materiale. I stedet dannes der urenhedsfaser af andre krystalstrukturer, f.eks. ZSM-12.Y02-kildematerialet indeholder derfor fortrinsvis mindst 30 vægt-% fast Y02, fortrinsvis silica, især mindst 40 vægt-% fast Y02- 1 35

Det til syntetisering af det heromhandlede krystallinske materiale ud fra ovennævnte reaktionsblanding anvendte organiske styremiddel (R) er hexamethylenimin med nedenstående strukturelle formel:

I DK 175290 B1 I

I 10 I

o

I H I

I Krystallisationen af det heromhandlede krystallinske I

I 10 materiale kan gennemføres under statiske betingelser I

I eller under omrøring i en passende reaktionsbeholder, som I

f.eks. polypropylenbeholdere, eller i teflonforede auto- I

I klaver eller rustfri stålautoklaver. Krystallisationen I

I gennemføres generelt ved en temperatur i intervallet 80- I

I 15 225°C i et tidsrum mellem ca. 24 h og 60 d. Herefter I

I separeres krystallerne fra væsken og udvindes. I

I Krystallisationen fremmes ved tilstedeværelse af mindst I

I 0,01 %, fortrinsvis 0,10 %, især 1% podekrystaller I

I 20 (baseret på totalvægten) af det ønskede krystallinske I

I produkt. I

Inden det anvendes som katalysator eller adsorberings- I

I middel, skal det friskfremstillede krystallinske I

I 25 materiale kalcineres til fjernelse af en del af eller I

I alle de organiske bestanddele. I

I Det krystallinske materiale ifølge opfindelsen kan I

I anvendes som katalysator i intim kombination med en I

I 30 hydrogeneringskomponent, såsom wolfram, vanadium, I

I molybdæn, rhenium, nikkel, cobalt, chrom, mangan eller et I

I ædelmetal, f.eks. platin eller palladium, hvor der skal I

I udføres en hydrogenerings-dehydrogeneringsfunktion. Så- I

I danne komponenter kan indføres i materialet ved sam- I

I 35 krystallisation, baseudbytning ind i materialet, impræg- I

I nering ind i eller i intim fysisk blanding dermed. En I

I sådan komponent kan imprægneres ind i eller på materi- I

11 DK 175290 B1 alet, når det drejer sig om platin, f.eks. ved behandling af silicatet med en opløsning indeholdende en platin-metalholdig ion. På tale som egnede platinforbijndelser kommer således chlorplatinsyre, platinchlorid samt for-5 skellige forbindelser indeholdende platinaminkomplekser.

Det heromhandlede krystallinske mateiale kan fremstilles med vidt forskellige partikelstørrelser. Generelt kan partiklerne foreligge som et pulver, et granulat eller et 10 formet produkt, f.eks. et ekstrudat. I sidstnævnte tilfælde kan det krystallinske materiale ekstruderes før tørring eller tørres delvis og derpå ekstruderes.

Hvad enten det heromhandlede materiale anvendes som 15 adsorberingsmiddel eller som katalysator i en proces til omdannelse af organiske forbindelser, bør det dehydrat-iseres i det mindste delvis. Dehydratiseringen kan gennemføres ved opvarmning til en temperatur i intervallet 200-595°0 i en atmosfære, såsom luft, 20 nitrogen o.s.v., og ved atmosfærisk, subatmosfærisk eller superatmosfærisk tryk i mellem 30 min og 48 h. Dehydrati-seringen kan også gennemføres ved stuetemperatur, idet man blot anbringer silicatet i et vakuum, men i det tilfælde kræves der længere tid til tilvejebringelse af 25 en passende dehydratiseringsgrad.

Det heromhandlede krystallinske materiale kan anvendes som katalysator i en lang række organiske omdannelses-processer, f.eks. hydratisering af °^e^^nerf såsom 30 propylen til alkoholer og ethere under reaktionsbetingelser omfattende en temperatur i intervallet 50-300°C, fortrinsvis 90-250°C, tryk på mindst 5 kg/cm2, fortrinsvis mindst 20 kg/cm2, og et vand/olefin-molforhold i intervallet 0,1-30, fortrinsvis 0,2-15.

Ligesom det er tilfældet med mange katalysatorer, kan det være ønskeligt at inkorporere det heromhandlede krystal- 35

I DK 175290 B1 I

I 12 I

I linske materiale med et andet materiale, der er resistent I

I over for temperatur og andre driftsbetingelser anvendt I

I ved forskellige organiske omdannelsesprocesser. Sådanne I

I materialer omfatter aktive og inaktive materialer og I

I 5 syntetiske eller naturligt forekommende zeoliter samt I

I uorganiske materialer, såsom lerarter, silica og/eller I

I metaloxider, f.eks. alumina. Sidstnævnte kan enten være I

I naturligt forekommende eller foreligge i form af gelatin- I

øse bundfald eller geler indeholdende blandinger af I

I 10 silica og metaloxider. Anvendelse af et aktivt materiale I

sammen med det nye krystallinske materiale, d.v.s. I

I kombineret med dette eller til stede under fremstillingen I

I af dette, kan ændre konverteringen og/eller selektivi- I

I teten af katalysatoren ved visse organiske omdannelses- I

I 15 processer. Inaktive materialer tjener hensigtsmæssigt som I

I fortyndingsmidler til regulering af omdannelsesgraden ved I

I en given proces, således at produkterne kan fremstilles I

I på økonomisk måde uden anvendelse af andre midler til I

I regulering af reaktionshastigheden. Materialerne kan I

I 20 inkorporeres i naturligt forekommende lerarter, f.eks. I

I bentonit og kaolin, til forøgelse af katalysatorens I

knusningsstyrke under kommercielle driftsbetingelser. I

I Disse materialer, d.v.s. lerarter, oxider o.s.v., I

I fungerer som bindemidler til katalysatoren. Det er ønske- I

I 25 ligt at fremstille en katalysator med god knusnings- I

I styrke, fordi det ved kommerciel anvendelse er ønskeligt I

I at forhindre katalysatoren i at bryde sammen til et I

I pulverlignende materiale. Disse lerbindemidler har I

I normalt kun været anvendt til forøgelse af knusnings- I

I 30 styrken af katalysatoren. I

I Som eksempel på naturligt forekommende lertyper, der kan I

I kombineres med den nye krystal, kan nævnes montmorillo- I

I nit- og kaolinfamilierne. Disse familier omfatter sub- I

I 35 bentoniter og kaoliner, der er kendt under betegnelserne I

I Dixie-, McNamee-, Georgia- og Florida-lerarter, samt I

I andre hvori mineral-hovedbestanddelen er halloysit, I

DK 175290 B1 13 kaolinit, dickit, nacrit eller anauxit. Sådanne lertypér kan anvendes i rå, ubehandlet stand eller efter kalciner-ing, syrebehandling eller kemisk modificering. £å tale som bindemidler, der hensigtsmæssigt kan kombineres med 5 den heromhandlede krystal, kommer endvidere uorganiske oxider, især alumina.

Foruden ovennævnte materialer kan den heromhandlede krystal sammensættes med et porøst matriksmateriale, 10 såsom silica-alumina, silica-magnesiumoxid, silica- zirkoniumoxid, silica-thoriumoxid, silica-berylliumoxid, silica-titanoxid, samt ternære forbindelser, såsom silica-alumina-thoriumoxid, silica-alumina-zirkoniumoxid, silica-alumina-magnesiumoxid og silica-magnesium- 15 zirkoniumoxid.

De relative forhold mellem findelt krystallinsk materiale og uorganisk oxidgelmatriks kan variere inden for vide grænser, idet krystal indholdet kan variere fra 1 til 90 20 vægt-%. Forholdet ligger sædvanligvis i området fra 2 til 80 vægt-%, især ved fremstilling af kugler.

I det følgende illustreres opfindelsen nærmere ved en række eksempler under henvisning til tegningen, hvor 25 figur 1-5 viser røntgendiffraktionsmønstre af det i henholdsvis eksempel 1, 3, 4, 5 og 9 omtalte kalcinerede produkt. De i disse eksempler angivne sorptionsdata, der er medtaget til sammenligning af sorptionskapaciteterne for vand, cyclohexan og/eller n-30 hexan, er ligevægtsadsorptionsværdier, der blev bestemt på følgende måde:

En afvejet prøve af den kalcinerede adsorbant blev bragt i kontakt med rene dampe af det ønskede adsorbat i et 35 adsorptionskammer, der var evakueret til under 1 mm, idet adsorbanten blev bragt i kontakt med 12 Torr vanddamp og 40 Torr n-hexan- eller,cyclohexandamp, ved tryk, der var

I DK 175290 B1 I

I 14 I

I mindre end væske/dampligevægtstrykket for det pågældende I I adsorbat ved 90°C. Trykket blev holdt konstant (inden for I ca. ± 0,5 mm) ved tilsætning af adsorbatdamp reguleret I I med en manostat under adsorptionsperioden, der ikke over- I I 5 steg 8 h. Når den nye krystal adsorberede adsorbatet, I I forårsagede trykfaldet, at monostaten åbnede en ventil, I I som tilførte mere adsorbatdamp til kammeret, således at I I man genoprettede ovennævnte reguleringstryk. Sorptionen I I vær færdig, når trykændringen ikke var tilstrækkelig til I I 10 at aktivere monostaten. Vægtforøgelsen blev beregnet og I I anvendt som et mål for prøvernes adsorptionskapacitet I I udtrykt i g/100 g kalcineret adsorbant. Det heromhandlede I I syntetiske materiale har altid ligevægtsadsorptionsværdi- I I er, der er større end 10 vægt-% for vanddamp, større end I I 15 4,5 vægt-%, sædvanligvis større end 7 vægt-% for cyclo- I I hexandamp, og større end 10 vægt-% for n-hexandamp. I

15 DK 175290 B1 EKSEMPEL 1 12,86 g natriumaluminat (43,5% Al^O^, 32,2% Na20, -25,6% H2O) blev opløst i en opløsning indeholdende 12,8 g 50% 5 NaOH opløsning og 1320 g H20. Hertil blev tilsat 57,6 g hexamethylenimin. Den resulterende opløsning blev tilsat til 109,4 g Ultrasil, et udfældet, spraytørret silica-materiale (ca. 90% Si02).

10 Reaktionsblandingen havde nedenstående sammensætning, udtrykt i molforhold:

Si02/Al203 = 30,0 0H-/Si02 = 0,18 15 H20/Si02 = 44,9

Na/Si02 =0,18 R/Si02 = 0,35 hvor R er hexamethylenimin.

20 Blandingen blev krystalliseret i en rustfri stålreaktor under omrøring ved 150°C i 7 d. Det krystallinske produkt blev filtreret, vasket med vand og tørret ved 120°C.

Efter kalcinering i 20 h ved 538°C havde røntgéndiffrak-tionsmønstret de i tabel V viste hovedlinier. Figur 1 25 viser røntgendiffraktionsmønstret af det kalcinerede produkt. Det kalcinerede materiales sorptionskapaciteter blev også målt, hvorved der fremkom følgende resultater: H20 (12 Torr) 15,2 vægt-% 30 Cyclohexan (40 Torr) 14,6 vægt-% n-hexan (40 Torr) 16,7 vægt-%

Det kalcinerede krystallinske materiales overfladeareal blev målt til 494 m2/g.

Det kalcinerede materiales kemiske sammensætning viste sig at være følgende: 35

I DK 175290 B1 I

I 16 I

I Komponent Vægt-% I

I Si02 66,9 I

I A12°3 5/40 I

I 5 Na 0,03

I N 2,27 I

I Aske 76,3 I

I SiO^A^O^, molforhold =21,1 I

I TABEL V I

I I

I Grader 2 Theta Interplanær d-afstand (Å) I/II

I 2,80 31,55 25 I

I 4,02 21,98 10 I

I 15 7,10 12,45 96 I

I 7,95 11,12 47 I

I 10,00 8,85 51

I 12,90 6,86 11 I

I 14,34 6,18 42 I

I 20 1 4,72 6,02 1 5 I

I 15,90 5,57 20 I

I 17,81 4,98 5 I

I 19,08 4,65 2 I

I 20,20 4,40 20 I

I 25 20 , 9 1 4,25 5 I

I 21,59 4,12 20 I

I 21,92 4,06 13 I

I 22,67 3,92 30 I

I 23,70 3,75 13 I

I 30 2 5,01 3,5 6 20 I

I 26,00 3,43 100 I

26,96 3,31 14 I

27,75 3,21 15 I

I 28,52 3,13 10 I

35 29,01 3,08 5 I

29,71 3,01 5 I

31,61 2,830 5 I

17 DK 175290 B1 32,21 2,779 5 33,35 2,687 5 34,61 2,592 ..5 5 EKSEMPEL 2

En mængde af det i eksempel 1 kalcinerede krystallinske produkt blev testet med alfa-testen, og alfa-værdien blev bestemt til 224.

10 EKSEMPEL 3-5

Der blev fremstillet tre separate syntesereaktionsblandinger med de i Tabel VI anførte sammensætninger. Bland-15 ingerne blev fremstillet med natriumaluminat, natriumhydroxid, Ultrasil, hexamethylenimin (R) samt vand. Blandingerne blev holdt ved henholdsvis 150°C, 143°C og 150°C, i henholdsvis 7, 8 og 6 d, i en rustfri stålautoklav, der blev omrørt (350 omdr./m) under autogent tryk.

20 Faststofferne blev separeret fra de ureagerede bestanddele ved filtrering og derpå vasket med vand efterfulgt af tørring ved 120°C. Produktkrystallerne blev analyseret ved hjælp af røntgendiffraktions-, sorptions-, overfladeareal- og kemisk analyse. Produkterne viste sig at være 25 det heromhandlede nye krystallinske materiale. Resultaterne af sorptions-, overfladeareal- og kemisk analyse fremgår også af Tabel VI. De i eksempel 3, 4 og 5 kalcinerede (538°C i 3 h) produkters røntgendiffraktions-mønstre fremgår af henholdsvis figur 2, 3 og 4. Sorp- 30 tions- og overflademålingerne blev foretaget på det kalcinerede produkt.

35

I DK 175290 B1 I

I 18 I

I TABEL VI I

I Eksempel nr. 3 4..5 I

I 5 Synteseblanding, molforhold I

I Si02/Al203 30,0 30,0 30,0 I

I 0H-/S102 0,18 0,18 0,18 I

I H20/S102 19,4 19,4 44,9 I

I Na/S102 0,18 0,18 0,18 I

I 10 R/S102 0,35 0,35 0,35 I

I Produktsammensætning, vægt-% I

I S102 64,3 68,5 74,5 I

I A12°3 4,85 5,58 4'87 I

I 15 Na 0,08 0,05 0,01 I

I N 2,40 2,33 2,12 I

I Aske 77,1 77,3 78,2 I

I Si02/Al203, molforhold 22,5 20,9 26,0 I

I 20 Adsorption, vægt-% I

I H20 14,9 13,6 14,6 I

I Cyclohexan 12,5 12,2 13,6 I

I n-hexan 14,6 16,2 19,0 I

I 25 Overfladeareal, m2/g 481 492 487 I

I EKSEMPEL 6 I

I Mængder af de i eksempel 3, 4 og 5 kalcinerede (538°C i 3 I

I 30 h) krystallinske silicatprodukter blev testet med alfa- I

I testen og havde alfa-værdier på henholdsvis 227, 180 og I

I 187. I

I EKSEMPEL 7 I

I 35 I

I En kalcineret prøve af det krystallinske silicat ifølge I

I eksempel 4 blev imprægneret med Pt(NH^)4Cl2~opløsning til I

19 DK 175290 B1 ca. 1 vægt-% Pt. Dette materiale blev derefter opvarmet i luft ved 349®C i 3 h.

EKSEMPEL 8 5 1 g af slutproduktet ifølge eksempel 7 blev indført som katalysator i en lille reaktor med forvarmer og indlagt termokobling. Katalysatoren blev derefter opvarmet ved 482°C i strømmende hydrogen til reducering af Pt-kompo-10 nenten. Der indførtes normal decan og hydrogen over katalysatoren til opnåelse af en vægtbaseret rumhastighed på 0,4 h-^" i decan og et hydrogen/carbonhydrid-molforhold på 100/1. Reaktionen blev gennemført i temperaturintervallet 130-250°C under atmosfærisk tryk.

15

Resultaterne af dette eksperiment er opsummeret i Tabel VII sammen med resultaterne af samme eksperiment, dog med undtagelse af, at det krystallinske materialer var ZSM-5 (US patentskrift nr. 3 702 886), ZSM-11 (US patentskrift 20 nr. 3 709 979) og Zeolit Beta (US patentskrift nr. 3 308 069), der er medtaget af sammenligningshensyn. Det ses, at det heromhandlede krystallinske silicat er en meget aktiv katalysator ved hydroomdannelse af n-decan -og udviser god isomerisationsaktivitet. I Tabel VII angiver 25 "5MN/2MN" 5-methylnonan/2-methylnonan-molforholdet. Som følge af methylgruppens placering yder 5-methylnonan lidt større sterisk modstand ved indføring i zeoliters porer. 5NM/2MN-forholdet giver information om den testede zeolits porøsitet.

30 35

I DK 175290 B1 I

I 20 I

I Tabel VII I

I Si02/Al203- % isom. 5MN/2MN I

I Kataly- molforhold Temp. (°C) v. 50% 5% 20% I

I 5 sator- i zeolit ved 50% omdan- isom. isom. I

I zeolit omdannelse nelse I

I Eks. 7 20,9 174 70 0,15 0,24 I

I ZSM-5 50 187 65 0,11 0,15 I

I 10 ZSM-11 40 187 94 0,36 0,41 I

I ZSM-23 85 211 90 0,27 0,28 I

I Beta 30 189 76 0,68 0,59 I

I 15 EKSEMPEL 9 I

I Til illustration af en større præparation af det herom- I

I handlede krystallinske materiale blev 1200 g hexa- I

I methylenimin tilsat til en opløsning indeholdende 268 g I

I 20 natriumaluminat, 267 g 50% NaOH-opløsning og 11 800 g I

I H2°* ^ 280 9 Ultrasil silica blev tilsat til den kombi- I

I nerede opløsning. Blandingen blev krystalliseret under I

I omrøring (ca. 200 omdr./m) ved 145 "C i en 5 gallon I

I reaktor. Krystallisationstiden var 59 h. Produktet blev I

I 25 vasket med vand og tørret ved 120°C. I

I De kalcinerede (538°C) produktkrystallers røntgendiffrak- I

I tionsmønster fremgår af figur 5 og viser, at produktet er I

I det heromhandlede krystallinske materiale. Analyse af I

I 30 produktets kemiske sammensætning, overfladeareal og I

I adsorption gav følgende resultat: I

I 35 I

21 DK 175290 B1

TABEL VIII

Produktsammensætning C 12,1 vægt-% 5 N 1,98 vægt-%

Na 640 dpm A1203 5,0 vægt-%

Si02 74,9 vægt-%

Si02/Al203, molforhold 25,4 10

Adsorption, vægt-%

Cyclohexan 9,1 n-hexan 14,9 H20 16,8 15

Overfladeareal, m*/g 479 EKSEMPEL 10 20 En mængde på 25 g af det fasts krystalprodukt ifølge eksempel 9 blev kalcineret i en strømmende nitrogenatmosfære ved 538°C i 5 h, efterfulgt af rensning med 5% oxygengas (i N2) i yderligere 16 h ved 538°C.

25 Prøver på hver 3 g af det kalcinerede materiale blev hver især ionbyttet med 100 ml 0,1N TEABr-, TPABr- og LaClg-opløsning. Hver udbytning blev gennemført ved omgivelsestemperatur i 24 h og gentaget 3 gange. De udbyttede prøver blev opsamlet ved filtrering, vasket med vand, 30 indtil de ikke indeholdt noget halogenid, hvorefter de blev tørret. De udbyttede prøvers sammensætninger fremgår af nedenstående tabel, der viser det heromhandlede krystallinske silicats udbytningskapacitet i forbindelse med forskellige ioner.

Udbytningsioner TEA TPA LA

35

I DK 175290 B1 I

I 22 I

I Ionsammensætninger, vægt-% I

I Na 0,095 0,089 0,063 I

I N 0,30 0,38 0,03 I

I C 2,89 3,63 I

I 5 La 1,04 I

I EKSEMPEL 11 I

I Ovennævnte La-udbyttede prøve blev størrelsestilpasset I

I 10 til 14-25 mesh og derpå kalcineret i luft ved 538°C i 3 I

I h. Det kalcinerede materiale havde en alfa-værdi på 173. I

I EKSEMPEL 12 I

I 15 Den i eksempel 11 kalcinerede prøve af La-udbyttet I

I materiale blev underkastet kraftig dampbehandling ved I

649°C i 100% damp i 2 h. Den dampbehandlede prøve havde I

H en alfa-værdi på 22, hvilket viser, at dens krystallinske I

silicat udviste meget god stabilitet under kraftig hydro- I

I 20 termisk behandling. I

EKSEMPEL 13

I Til fremstilling af det heromhandlede krystal med X inde- I

25 holdende bor, blev en mængde på 17,5 g borsyre tilsat til I

en opløsning indeholdende 6,75 g 45% KOH-opløsning og 290 I

g H2O. Hertil blev tilsat 57,8 g Ultrasil silica, og I

I blandingen blev grundigt homogeniseret. En mængde på 26,2 I

g hexamethylenimin blev tilsat til blandingen.

I 30

Reaktionsblandingen havde nedenstående sammensætning udtrykt i molforhold: I 35 23 DK 175290 B1

Si02/B203 = 6,1 0H"/Si02 = 0,06 H20/Si02 = 19,0 K/Si02 = 0,06 5 R/Si02 = 0,30 hvor R er hexamethylenimin.

Blandingen blev krystalliseret i en rustfri stålreaktor 10 under omrøring ved 150°C i 8 d. Det krystallinske produkt blev filtreret, vasket med vand og tørret ved 120eC. En mængde af produktet blev kalcineret i 6 h ved 540° C og sorptionskapaciteterne blev bestemt som følger: 15 H20 (12 Torr) 11,7 vægt-%

Cyclohexan (40 Torr) 7,5 vægt-% n-hexan (40 Torr) 11,4 vægt-%

Det kalcinerede krystallinske materiales overfladeareal 20 blev målt til 405 m2/g.

Det kalcinerede materiales kemiske sammensætning blev bestemt og viste sig at være: .

N 1,94 vægt-% 25 Na 175 dpm K 0,60 vægt-%

Bor 1,04 vægt-% A1203 920 dpm

Si02 75,9 vægt-% 30 Aske 74,11 vægt-%

Si02/Al203, molforhold = 1406

Si02/(A1+B)203, molforhold = 25,8 35

I DK 175290 B1 I

I 24 I

I EKSEMPEL 14 I

I En mængde af det i eksempel 13 kalcinerede krystallinske I

I produkt blev behandlet med NH^Cl og kalcineret igen- Det I

I 5 krystallinske slutprodukt blev testet med alfa-testen, og I

I dets alfa-værdi blev bestemt til 1. I

I EKSEMPEL 15 I

I 10 Til fremstilling af det heromhandlede krystallinske

I materiale, hvor X indeholder bor, blev en mængde på 35,0 I

I g borsyre tilsat til en opløsning af 15,7 g 50% NaOH- I

I opløsning og 1160 g H20. Til denne opløsning blev tilsat I

I 240 g HiSil silica efterfulgt af 105 g hexamethylenimin. I

I 15 Reaktionsblandingen havde følgende sammensætning udtrykt I

I i molforhold: I

I Si02/B2°3 =12,3 I

I 0H~/Si02 = 0,056 I

I 20 H20/Si02 =18,6 I

I Na/Si02 = 0,056 I

I R/Si02 =0,30 I

I hvor R er hexamethylenimin. I

I 25 I

I Blandingen blev krystalliseret i en rustfri stålreaktor I

I under omrøring ved 300°C i 9 d. Det krystallinske produkt I

I blev filtreret, vasket med vand og tørret ved 120eC. Det I

I kalcinerede materiales (6 h ved 540°C) sorptionskapaci- I

I 30 teter blev målt til: I

I H20 {12 Torr) 14,4 vægt-% I

I Cyclohexan (40 Torr) 4,6 vægt-% I

I n-hexan (40 Torr) 14,0 vægt-% I

I 35 I

DK 175290 B1 25

Det kalcinerede krystallinske materiales overfladeareal blev målt til 438 m2/g.

Det kalcinerede materiales kemiske sammensætning blev 5 bestemt til:

Komponent Vægt-% N 2,48

Na 0,06 10 Bor 0,83 A1203 0,50

Si02 73,4

SiC>2/Al203, molforhold = 249 15 Si02/(Al+B)203, molforhold = 28,2 EKSEMPEL 16 20 En mængde af det i eksempel 15 kalcinerede krystallinske produkt blev testet med alfa-testen, og dets alfa-værdi blev bestemt til 5.

EKSEMPEL 17 25

Til påvisning af, hvor vigtigt det er ved den heromhand-lede fremgangsmåde at anvende et silicakildemateriale indeholdende mindst 30% fast silica, blev eksempel 3 gentaget men under anvendelse af Q-Brand natriumsilicat 30 (kun indeholdende ca. 29 vægt-% fast silica) som kildemateriale for silica. I dette eksempel blev 67,6 g aluminiumsulfat opløst i en opløsning af 38,1 g H2S0^ (96,1%) og 400 g vand. Den resulterende opløsning blev blandet med 120 g hexamethylenimin og tilsat til en 35 blanding af 712,5 g Q-Brand natriumsilicat (28,8% Si02 og 8,9% Na20) samt 351 g vand. Den resulterende blanding med nedenstående sammensætning udtrykt i molforhold:

I DK 175290 B1 I

I 26 I

I Si02/Al203 =30,0 I

I 0H"/Si02 =0,18 I

I H20/Si02 =19,4 I

I 5 Na/Si02 =0,60 I

I R/Si02 =0,35 I

I blev grundigt blandet og krystalliseret under omrøring i I

I en rustfri stålreaktor ved 246°C i 8 d. Produktfaststof- I

I 10 ferne blev separeret fra uomsatte komponenter ved I

filtrering, hvorpå de blev vasket med vand efterfulgt af I

I tørring ved 120°C. Produktet blev analyseret med røntgen- I

I diffraktion og blev bestemt som en blanding af amorft I

I materiale, magadiit og mordenit. Der fandtes ingen I

15 krystaller af det heromhandlede materiale- I

I EKSEMPEL 18 I

I 1 dette eksempel blev det heromhandlede krystallinske I

I 20 materiales propylen-hydratiseringsegenskaber sammenlignet I

I med de samme egenskaber af det ifølge eksempel 4 i US I

I patentskrift nr. 4 439 409 fremstillede ZSM-12- og PSH-3- I

I materiale. I

I 25 Det krystallinske materiale ifølge den foreliggende I

opfindelse blev fremstillet ved tilsætning af 15,9 vægt- I

I dele hexamethylenimin til en blanding indeholdende 3,5 I

I dele 50% NaOH, 3,5 dele natriumaluminat, 30,1 dele I

I Ultrasil VN3 silica og 156 dele deioniseret H20. Reak- I

30 tionsblandingen blev straks opvarmet til 143°C og omrørt I

I i en autoklav ved denne temperatur til fremkaldelse af I

I krystallisation. Efter opnåelse af komplet krystallinitet I

blev de resulterende krystaller separeret fra tilovers- I

I bleven væske ved filtrering, hvorefter de blev vasket med I

I 35 vand og tørret. En mængde af krystallerne blev kombineret I

I med alumina til dannelse af en blanding på 65 vægtdele I

I zeolit og 35 vægtdele alumina. Der blev tilsat vand til I

27 DK 175290 B1 denne blanding i en mængde, der vær tilstrækkelig til; at det resulterende katalysatormateriale kunne formes til ekstrudater. Katalysatoren blev aktiveret ved kalcinering i nitrogen ved 540°C efterfulgt af udbytning med vandig 5 1,0N ammoniumnitrat og kalcinering i luft ved 540-650°C.

Zeolit ZSM-12 blev fremstillet ved tilsætning af 1 vægtdel ZSM-12 podemateriale til en blanding indeholdende 41,5 dele Hi-Sil 233 silica, 67,7 dele 50% tetraethyl-10 ammoniumbromid, 7,0 dele 50% NaOH og 165,4 dele deioniseret H^O. Reaktionsblandingen blev straks opvarmet til 138°C og omrørt i en autoklav ved denne temperatur til opnåelse af krystaldannelse. Efter opnåelse af komplet krystaldannelse blev de resulterende krystaller 15 separeret fra tiloversbleven væske ved filtrering, hvorefter de blev vasket med vand og tørret. En mængde af krystallerne blev kombineret med alumina til dannelse af en blanding bestående af 65 vægtdele zeolit og 35 vægtdele alumina. Der blev tilsat vand til denne blanding 20 i en mængde, der var tilstrækkelig til, at det resulterende katalysatormateriale kunne formes til ekstrudater. Katalysatoren blev aktiveret ved kalcinering i nitrogen ved 540°C . efterfulgt af udbytning med vandig 1,-0N ammoniumnitrat og kalcinering ved 650°C.

25

Der blev gennemført propylenhydratisering ved en temperatur på 166eC, tryk på 7000 kPa og en vægtbaseret rumhastighed per h på 0,6 for propylen. Resultaterne efter - dampbehandling i 2 d sammenlignes i nedenstående Tabel 30 IX.

35

I DK 175290 B1 I

I 28 I

I TABEL IX I

I Materiale iflg I

I PSH-3 opfindelsen ZSM-12 I

I 5 % propylenomdannelse 1,9 27,8 10,8 I

I % vandomdannelse 5,7 33,7 8,1 I

I IPA selektivitet 88,7 76,7 74,6 I

I DIPE Selektivitet 2,9 22,3 23,1 I

I Oligomer selektivitet 8,4 1,2 2,3 I

I 10 I

I IPA = isopropylalkohol DIPE = diisopropylether I

I Ovenstående resultater viser klart det heromhandlede I

I materiales fordelagtige egenskaber i sammenligning med I

I 15 såvel PSH-3 som ZSM-12 til opnåelse af en højere om- I

I dannelsesgrad samtidig med god selektivitet for diiso- I

I propylbenzen og lav produktion af propylenoligomere. I

I 20 I

I 25 I

I 30 i

I 35 I

Claims (12)

1. 29 DK 175290 B1
2. 1. Syntetisk porøst krystallinsk materiale, kende-5 tegnet ved, at det har et røntgendiffraktionsmønster i hovedsagen med følgende værdier Interplanær d-afstand Relativ intensitet (A) I/IQ x 100 10 ___ 30.0 ± 2,2 svag-middel 22.1 ± 1,3 svag og ligevægtsadsorptionskapaciteter, der er større end 10 15 vægt-% for vanddamp, større end 4,5 vægt-% for cyclohexandamp og større end 10 vægt-% for n-hexandamp.
3. 2. Syntetisk porøst krystallinsk materiale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det har et røntgen- 20 diffraktionsmønster i hovedsagen med følgende værdier Interplanær d-afstand Relativ intensitet (A) I/IQ x 100 25 30,0 ± 2,2 svag-middel 22.1 ± 1,3 svag 3,91± 0,07 middel-meget stærk
4. 3. Syntetisk porøst krystallinsk materiale ifølger krav 30 1, kendetegnet ved, at det har et røntgen diffraktionsmønster i hovedsagen med følgende værdier 35 I DK 175290 B1 I I 30 I I Interplanær d-afstand Relativ intensitet I I (A) 1/1 X 100 .. I I 5 30,0 ±2,2 svag-middel I I 22,1 ± 1,3 svag I I 6,00 ± 0,10 svag-middel I I 4,06 ± 0,07 svag-stærk I I 3,91 ± 0,07 middel-meget stærk I I 10 I
5. 4. Syntetisk porøst krystallinsk materiale ifølge krav I I 1, kendetegnet ved, at det har et røntgen- I I diffraktionsmønster i hovedsagen med følgende værdier I I 15 Interplanær d-afstand Relativ intensitet I I (A) I/Iq x 100 I I 30,0 ± 2,2 svag-middel I I 20 22,1 ± 1,3 svag I I 12,36 ±0,2 middel-meget stærk I I 11,03 ± 0,2 middel-stærk I I 8,83 ± 0,14 middel-meget stærk . I I 6,86 ± 0,14 svag-middel I I 25 6,18 ± 0,12 middel-meget stærk I I 6,00 ± 0,10 svag-middel I I 5,54 ± 0,10 svag-middel I I 4,92 ± 0,09 svag I I 4,64 ± 0,08 svag I I 30 4,41 ± 0,08 svag-middel I I 4,25 ± 0,08 svag I I 4,10 ± 0,07 svag-stærk I I 4,06 ± 0,07 svag-stærk I I 3,91 ± 0,07 middel-meget stærk I I 35 3,75 ± 0,06 svag-middel I I 3,56 ± 0,06 svag-middel I I 3,42 ± 0,06 meget stærk I DK 175290 B1 31 3,30 ± 0,05 svag-middel 3,20 ± 0,05 svag-middel 3,14 ± 0,05 svag-middel 3,07 ±0,05 svag 5 2,99 ± 0,05 svag 2,82 ± 0,05 svag 2,78 ± 0,05 svag 2,68 ± 0,05 svag 2,59 ± 0,05 svag 10
6. 5. Krystallinsk materiale ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at det har en sammensætning omfattende molforholdet
7. 15 X203:(n)Y02 hvor n er mindst 10, X er et trivalent grundstof, og Y er et tetravalent grundstof.
8. 6. Krystallinsk materiale ifølge krav 5, kende tegnet ved, at X omfatter aluminium, og Y omfatter silicium.
9. 7. Krystallinsk materiale ifølge krav 6, kende-25 tegnet ved, at n er fra 20 til 40. 1 Fremgangsmåde til fremstilling af det syntetiske krystallinske materiale ifølge krav 5, kendetegnet ved, at man fremstiller en reaktionsbland- 30 ing, der ved krystallisation kan frembringe materialet, idet reaktionsblandingen indeholder tilstrækkelige mængder alkali- eller jordalkalimetalkationer, et kildemateriale for tetravalent Y-oxid indeholdende mindst 30 vægt-% fast Y02, et kildemateriale for trivalent X-oxid, 35 vand og hexamethylenimin, og holder reaktionsblandingen under pasende krystallisationsbetingelser, indtil der er dannet krystaller af materialet. DK 175290 B1 I
10. 32 I
11. 9. Fremgangsmåde ifølge krav 8,kendetegn- I e t ved, at reaktionsblandingen har en sammensætning, I der udtrykt i molforhold falder inden for intervallerne: I Y02/X203 = 10-80 I H20/Y02 = 5-100 I oh"/yo2 = 0,01-1,0 I M/Y02 = 0,01-2,0 I R/Y02 = 0,05-1,0 I hvor R er hexamethylenimin og M er alkali- eller jord- I alkalimetal. I
12. 10. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet I ved, at reaktionsblandingen har en sammensætning, der I udtrykt i molforhold falder inden for intervallerne: I Y02/X203 « 10-60 I H20/Y02 = 10-50 I 0H'/Y02 = 0,1-0,5 I m/yo2 = 0,1-1,0 I R/Y02 = 0,1-0,5 I Det erklæres hermed, at nærværende beskrivelse og krav I modsvarer den oprindelige beskrivelse til PCT/US88/04251. I