KR20070004592A - 메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의제조방법 - Google Patents

메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의제조방법 Download PDF

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Abstract

메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법은 착물을 제공하기 위하여 착물화 온도에서 착물 작용제로 무기 산화물의 원료를 반응시키는 단계; 적어도 일부 유기 다공-형성 작용제를 함유하는 무기 산화물 틀 구조를 가지는 다공성 물질 전구체를 제공하기 위하여 착물을 분해시키는 단계; 및 용매 추출 및/또는 소성에 의해 무기 산화물 틀 구조로부터 유기 다공 형성 작용제를 제거 시키는 단계를 포함한다.
착물, 메조공성, 미세공성

Description

메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법{METHOD FOR MAKING MESOPOROUS OR COMBINED MESOPOROUS AND MICROPOROUS INORGANIC OXIDES}
본 발명은 촉매들, 촉매 보조제들, 또는 흡착제들로써 사용될 수 있는 무기 다공성 산화물들을 만드는 개선된 방법에 관한 것이다.
메조공 또는 미세공들을 함유하는 무기 산화물들을 만들기 위한 다양한 제조방법이 알려져 있다. 일반적으로, 미세공들은 2 nm보다 작은 직경을 가지는 다공들로 정의되는 한편, 메조공들은 2 내지 50 nm의 직경을 가지는 다공으로 정의된다. 무기 산화물들은 촉매, 촉매 보조제, 또는 흡착제들로 사용될 수 있다. 추가로, 무기 산화물은 제올라이트들과 화합될 수 있다.
본 명세서에 참고된 미합중국 특허번호 제6,358,486호는 메조공성 또는 혼합된 메조공성 및 미세공성으로 두가지 양식의 비결정질 무기 산화물, 및 상기 산화물을 제조하는 과정을 소개하고 있다.
본 명세서에 참고된 미합중국 특허 공개번호 제US2002/0074263호는 실리카 또는 알루미나와 같은 메조공성 무기 산화물에 보조 되는 제올라이트 베타, 제올라이트 Y 또는 ZSM-5와 같은 미세공성 제올라이트를 포함하는 촉매작용의 물질을 소개하고 있다. 촉매작용의 물질을 사용 및 제조 방법들이 또한 설명되어 있다.
더 적은 비용의 물질들을 사용 및 더욱 환경친화적인 과정을 가지는 이로운, 비-결정질 메조다공성 및 미세다공성 무기 산화물들의 다양한 제조방법이 잘 알려져 있다.
메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법이 본 명세서에서 제공된다. 상기 제조방법은 (a) 적어도 하나의 착물(complex)을 제공하기 위하여 착물화 온도에서 적어도 하나의 착화제로 무기 산화물 원료를 반응시키는 단계; (b) 작용제를 형성하는 적어도 일부의 유기 다공(pore)을 함유하는 무기 산화물 구조(framework)를 가지는 다공성 물질 전구체를 제공하기 위하여 상기 착물을 분해시키는 단계; 및 (c) 용매 추출 및/또는 소성(calcination)에 의해 무기 산화물 구조로부터 적어도 유기 다공-형성 작용제의 주요부분을 제거시키는 단계를 포함한다.
상기 제조방법은 산화물의 무기 원료의 사용 및 유기 다공-형성 작용제의 회복에 유용하며, 따라서 비용절감뿐만 아니라 환경적 장점을 제공한다.
본 발명은 촉매, 촉매 보조제, 흡착제 및 분자체로 사용을 위하여 비-결정질의 메조공성 또는 혼합된 메조공성/미세공성 무기 산화물들을 합성하기 위한 새로운, 비용효율이 높은 제조방법을 제공한다. 상기 산화물들은 임의로 상호 연결된 삼차원적 메조공들 또는 혼합된 메조공 및 미세공들을 가진다. 하나 또는 그 이상의 원소들의 산소가 있는 상기 산화물 또는 화합물은 IVB, VB, VIB, VIIB, IB, IIB, IIIB, VIII, VA, IVA, IIIA, IIA 족들, 및 란탄계열 족으로부터 선택되었다. 금속원소들의 구체적 실시예들은 Si, Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, Zr, Cu, Mg, Bi, Nb, Mn, Zr, Sb, La, Ce, Te 및 W를 포함한다. 산화물들은 순수한 산화물들(즉, 오직 금속의 한 형태를 함유하는) 또는 혼합된 산화물(즉, 원소들의 둘 또는 그 이상의 형태들을 함유하는)이다. 혼합된 산화물에서 다른 금속들의 몰비는 0.0001 내지 0.9999의 범위를 가질 수 있다.
본 발명의 산화 조성물은 25 Å 및 440 Å 사이의 기본 간격에 해당하는, X선 회절 패턴에 있어서 2쎄타(2θ)의 0.3 내지 3.5 도(dgrees)에서 적어도 하나의 정점(peak)을 보였다. 질소 흡착은 산화 조성물에 따라서, 약 15 Å 내지 약 300 Å의 크기, 및 약 40 내지 약 1,250 ㎡/g의 표면영역 및 약 0.3 내지 약 2.5 ㎤/g의 다공 부피의 범위를 가지는 조정가능한 메조공들을 가지는 것으로 나타난다.
본 발명의 조성물은 구조속으로 추가된 제올라이트와 같은 미세공성 물질들을 포함할 수 있다.
상기 조성물은 촉매 조성물의 일부분으로써 또는 촉매로써 사용될 수 있다.
본 발명 조성물의 촉매 부분은 촉매의 활성 구성성분이 될 수 있거나, 혹은 촉매 보조제가 될 수 있다. 실리카의 경우, 본 발명의 조성물은 예컨대, 수소첨가, 가수소첨가 분해 등의 많은 적용을 위해 예컨대, Pd, Pt, 및 Rh의 값비싼 물질들을 보조할 수 있는 촉매 보조제 또는 주형으로써 주로 사용된다. 혼합된 원소들의 기능성에 따라서, 상기 조성물은 약, 중, 또는 강 산성도를 가질 수 있다. 그 결과, 상기 조성물은 분해(cracking), 이성질화, 알킬화, 아실화, 중합화, 탈수화, 질소제거, 및 탈황화 또는 유기 조성물들에 촉매작용을 일으킬 수 있다. 상기 조성물은 알켄들(예컨대, 싸이클로핵센, 에틸렌, 또는 프로필렌)의 에폭시화, 알칸(예컨대, 싸이클로도데칸, 싸이클로핵산), 알콜들 및 아민들의 선택적인 산화, 방향족화합물의 수산화 및 케톤들의 가암모니아 산화에 촉매작용을 일으킬 수 있는 산화 환원반응 특징들 또한 가질 수 있다. 상기 조성물에 금속들의 첨가는 수소화 분해, (탈)수소화, 및 탈황화의 능력을 제공한다. 실리카-알루미나의 경우, 상기 조성물은 분해, 또는 에스테르화를 위한 산성물질을 포함한 촉매로써 사용될 수 있지만, 촉매의 보조제/주형 또한 사용될 수 있다. Bi-Mo, Fe-Sb 또는 Mo-V-Nb-Te의 혼합된 산화물을 혼합함으로써, 상기 조성물은 유기물의 선택적인 산화를 위하여 활성 촉매 성분으로써 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 촉매들, 보조촉매(co-catalysts, 촉매의 일부분), 촉매 보조제, 흡착제 및 분자체들로써 사용될 수 있다.
본 명세서의 제조방법은 착물화 온도에서 착물 작용제로 무기 산화물의 원료를 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 착물 작용제는 알카놀아민-무기 산화물 착물과 같은 착물을 형성함으로써 무기 산화물의 용해도를 높이는 적어도 하나의 아민, 바람직하게는 알카놀아민(alkanolamine)을 포함한다. 상기 착물화 반응은 공기 또는 질소 혹은 아르곤과 같은 불활성 기체의 대기환경 하에 약 0.1 bar 내지 약 2 bars의 압력, 및 약 10분 내지 약 48시간의 범위를 갖는 시간주기 동안 일반적으로 약 150℃ 내지 약 250℃, 바람직하게는 약 180℃ 내지 약 220℃의 착물 온도까지 아민의 혼합물 및 무기 산화물 원료를 가열시키는 단계를 포함한다. 본 명 세서에 설명된 착물 작용제들 및 무기 산화물 사이에 형성된 착물은 250℃ 이상의 온도에서 이하 설명되는 분해가 시작된다. 따라서, 본 발명의 상기 첫번째 단계에서 착물화 온도는 250℃ 이상 가지 않을 것이며, 바람직하게는 240℃ 이하가 될 것이다.
본 발명의 일실시예에서 무기 산화 원료는 유기화합물이 될 수 있다. 무기 산화물의 유기 원료에서 유기물 그룹들은 예컨대, 알코홀릭 카르복실릭(alcoholic carboxylic) 및/또는 알킬 그룹들을 포함할 수 있다. 상기 유기 원료들은 예컨대, 테트라에틸 오르토실리케이트("TEOS"), 알루미늄 알콕사이드(예, aluminum isopropoxide), 마그네슘 알콕사이드(예, magnesium ethoxide), 및 유사 화합물들을 포함한다. 무기 산화물들의 유기 원료로써 또한 유용한 것은 Laine 그외의 미합중국 특허번호 제5,418,298호 및 제5,216,155호, 및 본 명세서에 참고된 특허 출원번호 제WO98/27010호에 소개된 silatrane, alumatrane, titanatrane, 및 다른 상기 화합물들과 같은 중성 및 혼합된 중성/음이온의 폴리메탈로옥산(polymetallooxanes)들 이다.
무기 산화물의 원료로써 더욱 바람직한 것은 수화한 또는 수화하지 않은 바람직한 원소들의 산화물들 또는 수산화물들과 같은 무기 원료, 또는 질산염, 탄산염, 암모늄염(예, ammonium molybdate, ammonium tungstate, ammonium dichromate) 등과 같은 바람직한 원소들의 염들이다. 실리콘 옥사이드의 바람직한 원료(sources)들은 실리카 겔, 실리카 하이드로겔, 실리카 에어로겔, 실리카 졸, 흄드 실리카(fumed silica) 등을 포함한다. 알루미늄 산화물의 바람직한 원료는 수 산화 알루미늄, 알루미나 산화물 또는 알루미늄 염들이다. 메조다공성의 마그네슘 산화물의 준비는 시작 원료로써 마그네시아, 수산화마그네슘 또는 마그네슘 염들을 사용할 수 있다.
시작 물질로써 무기 산화물의 유기 원료의 상이한 사용은, 본 발명의 상기 실시예가 더 적은 비용 및 조작이 더 쉬운, 무기 원료에서 시작한다. 상기 무기 산화물은 원래 자리에서 유기 착물로 변환된다.
착물 작용제는 최소 160℃, 바람직하게는 최소 약 190℃의 끓는점을 가지는 것이 바람직하며, 아미노 그룹, 바람직하게는 원하는 무기 산화물로 착물을 형성할 수 있는 어느 알카놀아민(alkanolamine)을 가지는 화합물이다. 본 발명에서 한정하는 것은 아니지만, 사용하기에 적당한 알카놀아민은 triethanolamine(TEA), tri-isopropanolamine, tripropanolamine, tris-hydroxymethyleneaminomethane, N-,N-dimethylethanolamine 및 이들의 결합을 포함한다.
본 발명의 중요한 특징은 알카놀아민이 두가지 기능을 수행한다는 것이다. 첫번째 예에서 알카놀아민은 무기 산화물의 용해도를 높이기 위한 착물 작용제로써의 기능을 한다. 또한, 무기 산화물이 메조공성(또는 메조공성/미세공성) 구조 속에 용이하게 형성하기 위하여 다공-형성 작용제로써의 기능을 한다.
추가로, 하나 또는 그 이상의 유기 용매가 알카놀아민의 착물 작용제와 결합에 사용된다. 바람직한 용매들은 예컨대, 에틸렌 글리콜(EG), 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 테트라프로필렌 글리콜과 같은 글리콜(glycols)들을 포함한다. 상기 유기 용매는 알카놀아민 착물 작용제보다 낮으면서, 최소 약 100℃의 끓는점을 가질 것이다. 가장 바람직한 용매들은 에틸렌 클리콜 및 프로필렌 글리콜이다.
추가로, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨 또는 수산화칼륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리는 착물화 반응을 촉진시키기 위하여 상기 설명된 혼합물에 첨가될 수 있다.
두번째 단계에서 착물은 다공성 물질의 전구체를 형성하기 위하여 분해된다. 상기 착물의 분해는 미립자 크기의 집단 속으로 결집시키는 분자인 자유 다공-형성 작용제를 만드는 결과를 낳는다. 선택된 무기 산화물들의 무기물 종들은 그 후 다공성 무기 산화물 틀 구조를 형성하기 위하여 다공-형성 작용제의 집단들 주변에 유착한다. 최종 무기 산화물의 다공 크기는 무기 산화물 틀 구조 내부에 있는, 다공-형성 작용제의 결집에 의해 결정된다. 무기 산화물/유기 조성물(즉, 다공성 물질 전구체)은 다공-형성 작용제의 결집이 무기물 틀 구조 도처에 균등하게 분배함으로써 형성된다. 더욱 중요하게는 상기 결집이 일정한 간격 유닛으로 잘-배열된다.
착물의 분해는 가수분해에 의해 최소 부분에서 이루어진다. 구체적으로, 물 또는 수성 용액은 전 단계에서 얻어진 혼합물들 또는 착물에 첨가된다. 수성용액은 중성 pH, 산성(예컨대, 약 6 이하의 pH) 또는 염기성(예컨대, 약 8 이상의 pH)이 될 수 있다. 산성 용액은 질산, 염산, 또는 황산과 같은 무기산들, 또는 아세트산, 포름산, 또는 다른 카르복시산과 같은 유기산들로부터 선택될 수 있다. 염기성 용액은 예컨대, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 또는 탄산나트륨과 같은 무기 알칼리들로부터 선택될 수 있다. 적당한 유기 염기는 예컨대, 수산화 테트라에틸 암모늄, 수산화 테트라메틸 암모늄 또는 수산화 테트라프로필 암모늄과 같은 요소 및/또는 수산화 테트라알킬 암모늄들, 및/또는 수산화 벤질트림에틸암모늄(benzyltrimethylammonium), 및/또는 수산화 테트라뷰틸포스포늄(tetrabutylphosphonium hydroxide), 및/또는 수산화 디메틸디에틸암모늄(dimethyldiethylammonium hydroxide)를 포함한다.
대안으로, 착물은 약 0.1시간 내지 약 24시간, 바람직하게는 약 2시간 내지 약 16시간의 범위를 갖는 시간주기 동안 250℃ 이상, 바람직하게는 251℃ 내지 약 450℃, 더 바람직하게는 275℃ 내지 약 400℃의 온도까지 가열함으로써 분해될 수 있다. 바람직하게는 가열에 의한 분해는 가수분해로 결합에서 수행될 수 있다.
다음 단계에서, 유기 다공-형성 작용제의 주요부분, 및 바람직하게는 실제로 모든 부분은 다공성 물질 전구체의 무기 틀 구조의 다공들로부터 제거된다. 상기 단계는 예컨대, 용매 추출 및/또는 소성에 의해 이루어질 수 있다. 다공-형성 작용제(즉, 알카놀아민)의 추출은 물, 알콜(예, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 에테르(예, 메틸에틸 에테르, 디에틸 에테르, 메틸 티-뷰틸 에테르 등), 케톤(예, 아세톤, 메틸에틸 케톤 등), 또는 에스테르(아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 에틸 프로피온 에스테르, 벤조산 에틸 등), 또는 이들의 혼합물들과 같은 적당한 용매에서 다공성 물질 전구체를 담금으로써 이루어질 수 있다. 상기 다공-형성 작용제는 상기 추출단계로부터 회수되고 재순환될 수 있으며, 따라서 합성비용을 줄여주고 환경의 충돌을 막아준다.
소성은 약 48시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 약 48시간, 더 바람직하게는 약 5시간 내지 약 20시간까지 범위를 갖는 소성시간의 주기 동안, 400℃ 이상, 바람직하게는 약 401℃ 내지 약 1100℃, 더 바람직하게는 약 450℃ 내지 약 700℃의 온도로 다공성 물질 전구체를 가열함으로써 일반적으로 수행된다. 바람직하게, 비록 용매의 추출 또는 소성 둘다 홀로 수행될 수 있지만, 상기 소성은 용매 추출 이후 수행된다.
본 발명의 제조방법은 다공의 크기, 다공의 부피, 및 최종 산출물에서 표면 영역을 제어할 수 있도록 유연하게 변형될 수 있다. 다공 "조절력"을 이루기 위해 하기 과정이 수행될 수 있다:
착물 단계 이후, 착물의 분해는 예컨대 다공성 물질의 전구체를 제공하기 위한 첫번째 단계에서 형성된 착물들에 물 또는 수성 용액을 첨가하는 가수분해에 의해 수행될 수 있다.
그 후, 다공성 물질의 전구체는 약 48시간까지의 범위를 갖는 숙성시간의 주기 동안 약 20℃ 내지 약 120℃에서 추가로 숙성될 수 있다. 추가로, 상기 혼합물은 실온에서 사전 숙성 또는 사전 숙성 없이 약 2일 동안 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도로 가압된 용기에서 가압반응될 수 있다.
그 후, 상기 다공성 물질 전구체는 약 1시간 내지 48시간의 범위를 갖는 시간 주기 동안 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도까지 가열시킴으로써 대부분의 휘발성 화합물(예, 물, 알콜들)들을 제거시키기 위하여 건조될 수 있다.
그 후, 건조된 물질은 약 1시간 내지 약 96시간의 범위를 갖는 시간 주기 동안 약 120℃ 내지 약 200℃의 온도에서 가압반응될 수 있다.
최종 다공성 물질 전구체는 메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화 물질을 제공하기 위하여 다공성 물질 전구체의 다공 이내에 화합한 어느 유기 화합물을 제거하기 위하여 400℃ 이상의 온도에서 용매의 추출 및/또는 소성에 의해 처리될 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 또는 그 이상의 제올라이트 형태를 함유할 수 있다. 예컨대, 수행된 제올라이트는 상기 설명된 과정의 첫번째 합성 단계에서 얻어진 착물들에 첨가될 수 있다. 제올라이트의 첨가는 물 또는 수성 용액과 함께, 또는 물 또는 수성 용액의 첨가 이후에 행해질 수 있다. 본 발명의 조성물에 함유물을 위한 적당한 제올라이트들은 zeolite Y, zeolite X, zeolite L, zeolite beta, mordenite, SSZ-32, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-58, MCM-22, MCM-36, PSH-3, silicalite-1 및 silicalite-2를 포함하며, 이에 한정되지는 않고, 및 LTL, FAU, MOR, BEA, MFI, MEL, MTW, MWW, DDR, MTT, MFS, FER, 및 TON 그룹 형태들 중으로부터 선택될 수 있다.
더 적은 비용 및 더욱 환경 융화적인 무기 산화물의 초기 물질들 외에, 본 발명의 제조방법의 두번째 장점은 최종 소성 전에 유기 다공-형성 작용제의 회수이다. 상기 회수는 (a) 용매를 사용하는 추출 및/또는 (b) 질소, 아르곤, 또는 비-산화 가스 하에 사전-소성에 의해 이루어질 수 있다.
추출에 관해서, 적당한 용매들은 다공성 무기 산화물 구조의 해를 끼치지 않고 유기 다공-형성 작용제를 용해시킬 수 있다. 상기 용매들은 상기 설명된 바와 같이, 물, 알콜, 에테르, 케톤 또는 에스테르, 또는 이들의 혼합물들로부터 선택될 수 있다. 상기 다공 형성 작용제는 예컨대 증류에 의해 용매에서 상기 작용제의 용액으로부터 되찾을 수 있다.
사전-소성 가열에 관해서, 질소 또는 아르곤과 같은 비-산화 가스의 스트림(stream)은 무기 산화물 구조로부터 대부분 또는 대체로 모든 다공-형성 작용제를 제거시키기 위하여 충분한 시간주기 동안 및 다공-형성 작용제의 증발 및/또는 분해시키기 위하여 충분히 높은 온도로 가열된 다공성 물질 전구체를 통과하게 된다. 일반적으로, 상기 온도는 약 150℃ 내지 약 350℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 가열 시간의 주기는 약 1시간 내지 약 16시간의 범위를 일반적으로 가질 수 있다. 그 후에 상기 다공-형성 작용제는 예컨대, 냉경(chilling) 및 액화에 의해 회수 될 수 있다.
하기 실시예 및 비교실시예들은 예증의 목적을 위해 나타내었다. 실시예는 본 발명의 특징들을 예증한다. 비교 실시예들은 본 발명의 비교의 목적을 위해, 그리고 본 발명을 예증하지는 않는다. 조성물의 백분율 및 부분은 다른 지시가 없는한 무게에 의한 것이다.
비교 실시예 A
본 비교실시예 A에서, 루독스(Ludox)의 실리카 졸이 실리카 원료로써 사용되었다. 첫째, 루독스 HS-40의 92, 트리에탄올아민(TEA) 93및 물 65 비율로 혼합되었다. 1시간 교반 후, 수산화 테트라에틸암모늄(TEAOH, 35wt%)이 pH 값이 10에 이를 때까지 상기 혼합물에 첨가되었다. 2시간 교반 후, 상기 전체 혼합물이 고압반응장치(autoclave)로 옮겨진 후, 6시간 동안 자생(autogenous) 하에 180℃에서 열 수 처리되었다. 그런 다음, 합성 혼합물은 진한 겔을 얻기 위해 물의 제거를 위한 98℃에서 건조되었다. 상기 건조된 겔은 4시간 동안 180℃에서 또 다른 열수처리를 위해 고압반응장치로 옮겨졌다. 마지막으로, 상기 건조된 겔은 1 ℃/분의 가온속도로 공기에서 10시간 동안 600℃에서 소성되었다.
최종 산출물의 X-레이 회절(XRD) 패턴은 2쎄타(θ)에서 20 내지 30 도 사이에서 비정질 특유의 할로(halo)를 보여줬으며, 이는 최종 산출물이 적절히-정해진 구조를 지니지 않았음을 나타낸다. 질소 흡착은 폭넓은 크기의 분포 및 약 200 ㎡/g의 낮은 표면 영역을 나타내었다.
비교 실시예 B
본 비교 실시예 B에서 규산소다가 실리카 원료로써 사용되었다. 첫째, 규산소다(~14wt% NaOH, ~27 wt% SiO2) 19를 물 7의 비율로 혼합된 후, 테트라에틸렌 글리콜(TEG) 25 비율을 첨가하였다. 그런 다음, 합성 혼합물은 20시간 동안 98℃에서 건조 및 1℃/분의 가온속도로 10시간 동안 600℃에서 소성되었다.
최종 산출물의 XRD 패턴은 규산나트륨의 결정질 물질을 보여줬다.
하기 실시예들은 본 발명의 제조방법을 이용하여 메조 다공성 물질의 준비에 관하여 좋은 결과이다.
실시예 1
첫째, 실리카 겔 30, 트리에탄올아민(TEA) 74 및 에틸렌 글리콜(EG) 60의 비율로 응축기가 장착된 반응장치 속에 적재된다. 상기 반응장치의 내용물이 기계적 교반으로 잘 혼합된 이후, 혼합물은 교반하면서 200 내지 210℃까지 가열되었다. 상기 셋업(setup)은 응축기의 꼭대기로부터의 EG의 적은 부분과 함께 반응하는 동안 발생되는 대부분의 물을 제거시켰다. 그동안, 대부분의 EG 및 TEA가 반응 혼합물에 남았다. 약 다섯 시간 이후, 가열이 중단되었고; 상기 반응 혼합물은 55℃까지 냉각된 후 수집되었다. 상기 반응 혼합물은 혼합물 I으로 지칭되며, 약한 브라운색이었다.
둘째, 물 95 및 수산화 테트라에틸암모늄(TEAOH, 305%) 수성 용액 60의 비율로 상기 혼합물 I 속에 겔을 형성하지 않도록 교반하면서 첨가되었다. 반응하진 않은 실리카 겔 입자는 여과 및 약 8%의 무게를 측정하였다. 액체 용액 부분은 건조된 혼합물의 고체덩어리로 25시간 동안 98℃에서 건조되었다.
셋째, 상기 건조된 혼합물의 일부분은 1℃/분의 가온 속도로 공기에서 10시간 동안 600℃에서 소성되었고, 최종적으로 하얀 가루 샘플이 분석을 위해 얻어졌다.
건조된 혼합물의 XRD 패턴은 메조다공성 물질의 특징을 나타내는, 2쎄타(θ)에서 약 1.1에서 집중적인 반사를 나타내었다. 질소 흡착은 860 ㎡/g의 표면영역, 0.66 ㎤/g의 전체 다공 부피 및 평균 약 3.5 nm의 다공 직경을 나타내었다.
실시예 2
본 실시예는 다공의 "조절력" 즉, 합성 혼합물의 처리 조건(예컨대, 고압반응장치의 가열 시간 및/또는 온도)의 선택적인 변화에 의해 미리정해진 다공의 직경들 또는 다공의 부피로 물질들을 준비하기 위한 능력을 설명한다. 합성 혼합물 및 제조 방법은 실시예 1과 같다. 상기 건조된 혼합물(25시간 동안 98℃에서 건조에 의해 얻어진)은 본 명세서에서 샘플 2-1, 2-2 및 2-3으로 명시된 세 부분으로 분리되었다. 상기 세 부분들은 고압반은장치 속으로 옮겨졌고, 표 1에 나타난 다른 시간의 주기 동안 180℃의 오븐(ovens)에 놓여졌다. 모든 다공도는 질소 흡착에 의해 측정되었다.
실시예 2에서 얻어진 샘플들의 다공도
샘플 180℃의 고압반응장치에서 가열 시간 (hr) 표면 영역 (㎡/g) 다공의 부피(㎤/g) 다공의 직경(nm)
2-1 4 750 0.71 4.0
2-2 12 450 0.87 15
2-3 42 420 1.11 22
표 1로부터 알 수 있듯이, 다공 직경 및 부피는 가열시간의 증가로 증가하였다.
실시예 3
본 실시예는 착물의 가수분해를 위해 알칼리 용액이 필요하지 않다는 설명을 하고 있다. 첫째, 실리카겔 24, TEA 76 및 EG 62의 비율로 응축기가 장착된 반응장치 속에 적재되었다. 실시예 1에서 설명된 동일한 과정을 따랐다. 약 8시간 후, 가열을 멈추고 약한 브라운색인, 아교와 같은 착물 용액이 실온까지 냉각 후에 수집되었다.
둘째, 물 100의 비율이 교반조건 하에 상기 얻어진 착물 용액 125 비율 속에 첨가되었다. 교반 1시간 후, 상기 혼합물은 진한 겔을 형성하였고; 상기 겔은 7일 동안 실온에서 숙성되었다.
셋째, 상기 진한 겔은 본 명세서에서 지칭된 샘플 3-1 및 3-2인 두 부분으로 분리 되었다. 상기 두 부분들은 두 고압반응장치 속으로 옮기고, 각각 6 및 11시간 동안 70℃까지 가열되었다. 그런 다음, 상기 두 겔들은 23시간 동안 98℃에서 건조 되었다. 다시 한번 상기 두 겔들은 고압반응장치 속에 적재하고, 2.4시간 동안 180℃까지 가열되었다. 최종적으로, 상기 두 부분들은 1℃/분의 가온 속도록 10시간 동안 공기의 600℃에서 소성되었다.
상기 4가지 샘플들의 다공도가 표 2에 나열되어있다.
실시예 5에서 얻어진 샘플들의 다공도
샘플 70℃의 고압반응장치에서 가열시간(hr) 표면 영역(㎡/g) 다공의 부피(㎤/g) 다공의 직경(nm)
3-2 6 752 0.70 3.7
3-3 11 688 0.75 4.4
실시예 4
본 실시예는 메조다공성 알루미나 합성을 설명한다. 첫째, 무게에 따라 수산화알루미늄 150, TEA 320 및 EG 240의 비율로 응축기가 장착된 반응장치 속에 적재되었다. 실시예 1에서 설명된 동일한 과정에 따랐다. 약 5시간 후, 가열은 멈췄고; 약한 노란색의 액체가 실온까지 냉각된 후에 수집되었다.
둘째, 물 25가 교반 하에 상기 착물 액체 50 비율에 첨가되었다. 교반 1시간 후, 상기 혼합물은 진한 겔을 형성하였다.
셋째, 상기 겔은 12시간 동안 80℃에서 건조된 다음, 고압반응장치 속으로 옮겨졌고, 3시간 동안 180℃까지 가열되었다. 최종적으로 상기 겔은 1℃/분의 가온 속도로 10시간 동안 공기에서 600℃에서 소성되었다.
질소흡착 측정은 최종 알루미나가 약 404 ㎡/g의 BET 표면 영역, 4.5 nm의 평균 메조공 직경 및 0.47 ㎤/g의 전체 다공 부피를 가짐을 보여주었다.
실시예 5
본 실시예는 용매로써 물을 사용하는 속슬렛(Soxhlet) 추출을 설명한다. 첫째, 무게에 따라 실리카겔 200, TEA 555 및 EG 418의 비율로 응축기가 구비된 반응장치 속으로 적재되었다. 실시예 3에서 설명된 동일한 과정을 따랐다. 약 6시간 후, 가열은 멈췄고, 약한 브라운색인 아교-같은 액체가 실온까지 냉각된 후 수집되었다.
둘째, 물 100이 교반 하에 상기 얻어진 액체 125의 비율로 첨가되었다. 1시간의 교반 후, 상기 혼합물 진한 겔을 형성하였고; 상기 겔은 1일 동안 실온에서 숙성되었고, 그 후에 50시간 동안 180℃의 고압반응장치에서 열수처리(hydrothermal treatment)하였다.
셋째, 상기 겔의 적은 부분이 셀룰로오스 추출골무(cellulose thimble) 속으로 옮겨졌다. 추출장치의 플라스크(flask)가 물 150 비율로 채워졌다. 상기 샘플은 9시간 동안 추출되었다. 상기 추출된 물질은 2시간 동안 120℃에서 건조되었고, 2℃/분의 가온 속도로 4시간 동안 500℃에서 소성되었다. 상기 결과 물질은 336 ㎡/g의 BET 표면 영역, 1.15 ㎤/g의 다공 부피 및 13.8 nm의 평균 다공 직경을 가졌다.
실시예 6
본 실시예는 메조다공성 산화 마그네슘의 합성을 설명한다. MgO(99%) 133 비율이트리에탄올아민(99%) 557 및 에틸렌 글리콜(anhydrous) 418의 비율의 혼합물에 첨가되었다. 상기 혼합물은 혼합물이 반죽으로 변하도록 190℃로 가열되었다. 상기 물질은 추가 1시간 동안 계속적으로 가열된 후, 밤새 냉각되었다.
겔을 만들기 위하여 상기 얻어진 반죽 30이 물 16.2의 비율로 혼합되었다. 상기 겔은 실온에서 1일 동안 숙성되었다. 그런 다음 12시간 동안 98℃에서 건조되었고, 1일 동안 180℃에서 열수 처리되었다. 상기 결과 겔은 9시간 동안 에탄올로 속슬렛(Soxhlet) 장치에서 추출되었다. 살기 결과 물질은 공기에서 밤새 건조되었고, 추가로 2시간 동안 100℃에서 건조되었고, 그리고 2℃/분의 가온 속도로 4시간 동안 500℃에서 소성되었다. 최종 산출물은 65 ㎡/g의 BET 표면 영역, 0.44 ㎤/g의 전체 다공 부피 및 2.71 nm의 평균 다공 직경을 나타냈다.
실시예 7
본 실시예는 대부분의 다공-형성 작용제를 제거하기 위하여 질소 하에 사전-소성 과정을 보여준다. 실시예 5에서 얻어진 반죽 약 514가 물 278의 비율로 혼합되고, 실온에서 24시간 동안 숙성되었다. 상기 혼합물은 건조된 겔을 얻기 위하여 24시간 동안 98℃에서 건조되었다. 건조된 겔은 4시간 동안 180℃의 고압반응장치에서 열수처리 되었다.
그런 다음, 상기 건조된 겔은 진공 관상로(tubular furnace) 속으로 옮겨졌다. 사전-소성이 300hr- 1 의 질소 흐름 하에 수행되었고, 가열 프로그램에 따랐다: 3℃/분으로 190℃까지, 1시간 동안 유지, 3℃/분으로 295℃까지, 2시간 동안 유지, 5℃/분으로 600℃까지, 1.5시간 동안 유지. 최종적으로 가스 스트림은 600℃에서 온도를 유지하는 동안 매 15분 마다 공기의 백분율을 20%씩 순차적으로 증가시킴으로써 질소로부터 공기로 그 후에 전환되었다. 상기 온도는 오븐이 냉각되기 전에 순수 공기에서 추가로 3시간 동안 유지되었다. 결과 물질은 43㎡/g의 BET 표면 영역, 0.24㎤/g의 전체 다공 부피 및 22.2 nm의 평균 다공 직경을 가졌다.
상기 설명이 많은 특성들을 포함하는 한편, 이런 특성들은 본 발명을 한정하는 의미로써 해석되어선 아니 될 것이며, 단지 바람직한 실시예들의 예증으로써 사용되었다. 당업자라면 첨부된 청구항에 의해 정의된 본 발명의 원리 및 범위 내에서 많은 다른 실시예들의 응용이 가능할 것이다.
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Claims (24)

  1. a) 하나 이상의 착물을 제공하기 위하여 착물화 온도에서 착물 작용제로 무기산화물의 원료를 반응시키는 단계;
    b) 적어도 일부의 유기 다공-형성 작용제를 함유하는 무기산화물 틀 구조를 가지는 다공성 물질 전구체를 제공하기 위하여 하나 이상의 착물을 분해시키는 단계; 및
    c) 용매 추출 및/또는 소성에 의해 무기 산화물 틀 구조로부터 유기 다공-형성 작용제의 적어도 대부분을 제거시키는 단계,
    를 포함하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 원료가 원소 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB, III, IB, IIB, IIIB, VIII, VA, IIIA, IIA 족 및 란탄계열원소(lanthanide)들 중 하나의 하나 이상 원소의 하나 이상의 무기 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 무기 산화물이 Si, Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, Zr, Cu, Mg, Bi, Nb, Mn, Zr, Sb, La, Ce, Te 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 원소의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 원료가 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilicate) 및 알루미늄 이소프로포옥사이드(alminum isopropoxide), 실라트레인(silatrane), 알루마트레인(alumatrane) 및 티타나트레인(titanatrane)으로 구성된 그룹으로부터 선택된 유기 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 원료가 Si, Al, Ti, V, Cr, Zn, Fe, Sn, Mo, Ga, Ni, Co, Zr, Cu, Mg, Bi, Nb, Mn, Zr, Sb, La, Te, Ce 및 W로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 수화된(hydrated) 또는 수화되지 않은(unhydrated) 산화 물(oxides), 수산화물(hydroxides), 질산염(nitrates), 탄산염(carbonates), 또는 암모늄염(ammonium salts)으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 원료가 실리카겔(silica gel), 실리카 하이드로겔(silica hydrogel), 실리카 에어로겔(silica aerogel), 및 증류실리카(fumed silica)로 구성된 그룹으로부터 선택된 실리카 원료인 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 원료가 수산화 알루미늄(aluminum hydroxide) 또는 알루미나(alumina)인 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 산화물의 원료가 산화 마그네슘(magnesium oxide) 및 수산화 마그 네슘(magnesium hydroxide)으로 구성된 그룹으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 착물 작용제(complexing agent)가 아미노 그룹을 가지는 유기 화합물인 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 착물 작용제가 알카놀아민(alkanolamine)인 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 알카놀아민(alkanolamine)이 트리에탄올아민(triethanolamine), 트리-이소프로판올아민(tri-isopropanolamine), 트리프로판올아민(tripropanolamine), 트리스-하이드록시메틸렌아미노메탄(tris-hydroxymethyleneaminomethane), 엔,엔- 디메틸에탄올아민(N,N-dimethylethanolamine) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 착물 작용제가 글리콜 용매(glycol solvent)와 혼합되는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 글리콜 용매(glycol solvent)가 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 트리에틸렌 글리콜(triethylene glycol), 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol), 프로필렌 글리콜(propylene glycol), 트리프로필렌 글리콜(tripropylene glycol) 및 테트라프로필렌 글리콜(tetrapropylene glycol)로 구성된 그룹으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 착물화 온도가 약 150℃ 내지 약 250℃의 범위인 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 착물을 분해시키는 단계 (b)가 산성, 염기성 또는 중성 pH의 수성 유동체로 착물을 가수분해하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  16. 상기 착물을 분해시키는 단계 (b)가 약 251℃ 내지 약 400℃의 온도에서 상기 착물을 소성시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    상기 용매 추출이 물, 알콜(alcohols), 에테르(ethers), 케톤(ketones), 에스테르(esters) 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 용매에 다공성 물질 전구체를 담그는(immersing) 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서,
    상기 소성시키는 단계 (c)가 약 48 시간까지의 범위를 갖는 시간의 주기 동안 약 401℃ 내지 약 1100℃의 온도까지 다공성 물질 전구체를 가열시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  19. 제 1항에 있어서,
    약 48 시간까지의 범위를 갖는 시간의 주기 동안 약 20℃ 내지 약 120℃의 온도에서 다공성 물질 전구체를 숙성하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  20. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 물질 전구체의 숙성 이후 다공성 물질 전구체를 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  21. 제 1항에 있어서,
    약 4일까지의 시간의 주기 동안 높은 압력 하에 다공성 물질 전구체를 가열시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  22. 제 1항에 있어서,
    상기 단계 (a)의 착물에 제올라이트(zeolite)를 첨가시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  23. 제 22항 있어서,
    상기 제올라이트가 제올라이트 와이(zeolite Y), 제올라이트 엑스(zeolite X), 제올라이트 엘(zeolite L), 제올라이트 에이(zeolite A), 제올라이트 베타(zeolite beta), 모데나이트(mordenite), SSZ-32, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-48, ZSM-58, MCM-58, MCM-22, MCM-36, PSH-3, 실리카라이트-1(silicalite- 1) 및 실리카라이트-2(silicalite-2)로 구성된 그룹으로부터 선택되어 지는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
  24. 제 1항에 있어서,
    다공성 물질 전구체로부터 유기 다공 형성 작용제를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는,
    메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의 제조방법.
KR1020067015022A 2004-01-26 2005-01-24 메조공성 또는 메조공성/미세공성 혼합 무기 산화물의제조방법 KR101006273B1 (ko)

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