JPH0733296B2 - アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents
アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法Info
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- JPH0733296B2 JPH0733296B2 JP2105346A JP10534690A JPH0733296B2 JP H0733296 B2 JPH0733296 B2 JP H0733296B2 JP 2105346 A JP2105346 A JP 2105346A JP 10534690 A JP10534690 A JP 10534690A JP H0733296 B2 JPH0733296 B2 JP H0733296B2
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- gel
- alumina
- organic solvent
- mixture
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温触媒担体に好適な高温下でも高い比表面
積を維持しうるアルミナ系多孔質セラミックスの製造方
法に関するものである。
積を維持しうるアルミナ系多孔質セラミックスの製造方
法に関するものである。
従来、化学プロセスに使用されてきた触媒は、通常、60
0℃以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセスに
支障を生じることは特になかったためセラミックス触媒
が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題にならな
かったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、特
に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、ジェット
エンジンなどの応用が期待され、NOx発生の低減化、燃
焼効率の向上等の要請から、1000℃以上の高温環境に耐
性のセラッミクスが使用されるようになってきている。
0℃以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセスに
支障を生じることは特になかったためセラミックス触媒
が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題にならな
かったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、特
に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、ジェット
エンジンなどの応用が期待され、NOx発生の低減化、燃
焼効率の向上等の要請から、1000℃以上の高温環境に耐
性のセラッミクスが使用されるようになってきている。
このようなセラッミクスは、例えば、所望の組成、形状
を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合混
合、成形、そして焼成して製造される。しかし、この方
法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼成
により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言え
なかった。
を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合混
合、成形、そして焼成して製造される。しかし、この方
法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼成
により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言え
なかった。
そこで、より比表面積の高いセラッミクスを製造するた
めに、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシドやバリ
ウムアルコキシドを混合加水分解して形成したゲルを焼
成するゾル・ゲル法が、INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON F
INE CERAMICS ARITA ′87に「高温触媒燃焼における耐
熱性触媒材料の開発」と題した荒井弘通の文献に記載さ
れている。
めに、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシドやバリ
ウムアルコキシドを混合加水分解して形成したゲルを焼
成するゾル・ゲル法が、INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON F
INE CERAMICS ARITA ′87に「高温触媒燃焼における耐
熱性触媒材料の開発」と題した荒井弘通の文献に記載さ
れている。
しかしながら、上記ゾル・ゲル法では、粉末として生成
するため一体化させるためには再形成が必要あること、
また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である1200
℃付近では、アルミナのα相への転移とそれに伴う粒成
長が起こり、比表面積が、せいぜい50〜60g/m2と小さく
なってしまい、尚比表面積が十分とはいえなかった。
するため一体化させるためには再形成が必要あること、
また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である1200
℃付近では、アルミナのα相への転移とそれに伴う粒成
長が起こり、比表面積が、せいぜい50〜60g/m2と小さく
なってしまい、尚比表面積が十分とはいえなかった。
本発明は、以上の問題点を解決し、ゾル・ゲル法により
高温下で高い比表面積を有し、かつ一体化したバルキィ
なアルミナ系多孔質セラッミクスの前駆体ゲル、即ち、
アルミナ系多孔質ゲルの製造方法を提供することを解決
課題とするものである。
高温下で高い比表面積を有し、かつ一体化したバルキィ
なアルミナ系多孔質セラッミクスの前駆体ゲル、即ち、
アルミナ系多孔質ゲルの製造方法を提供することを解決
課題とするものである。
本発明は、アルミニウムアルコキシドに対し、アルカノ
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の１
種または２種以上を0.1〜５倍モルと、アルミニウムア
ルコキシドに対し、0.1mol％〜30mol％のシリコンアル
コキシドを混合してアルミナ系前駆体混合物を形成する
工程、必要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に存
在する加水分解し得る反応基の数に対し0.5〜２倍モル
の水で該前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工
程、該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒または少な
くとも当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を経てゲ
ルの乾燥を行う工程、および乾燥されたゲルを非酸化雰
囲気中で加熱処理する工程からなることを特徴とするア
ルミナ系多孔質セラミックスの製造方法であり、これに
より上記課題を解決することができる。
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の１
種または２種以上を0.1〜５倍モルと、アルミニウムア
ルコキシドに対し、0.1mol％〜30mol％のシリコンアル
コキシドを混合してアルミナ系前駆体混合物を形成する
工程、必要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に存
在する加水分解し得る反応基の数に対し0.5〜２倍モル
の水で該前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工
程、該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒または少な
くとも当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を経てゲ
ルの乾燥を行う工程、および乾燥されたゲルを非酸化雰
囲気中で加熱処理する工程からなることを特徴とするア
ルミナ系多孔質セラミックスの製造方法であり、これに
より上記課題を解決することができる。
本発明において、アルミニウムアルコキシドとアルカノ
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物（以
下、改質剤と言う場合がある）と所定量のシリコンアル
コキシドの混合によりアルミナ系前駆体混合物の形成は
反応を伴うものであり、両者を常温ないし加温下に混合
することができ、混和性、反応の均一性の面から有機溶
媒存在下で行うのが好ましい。もっとも、有機溶媒が存
在しなくても混合は可能である。ここで用いる有機溶媒
としてはアルミニウムアルコキシドおよび該遅延化剤を
溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、sec−
ブタノール等に代表されるアルコール類、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭化水素、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素
等が例示されるが、溶解度の観点からアルコール類が好
ましい。
ールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物（以
下、改質剤と言う場合がある）と所定量のシリコンアル
コキシドの混合によりアルミナ系前駆体混合物の形成は
反応を伴うものであり、両者を常温ないし加温下に混合
することができ、混和性、反応の均一性の面から有機溶
媒存在下で行うのが好ましい。もっとも、有機溶媒が存
在しなくても混合は可能である。ここで用いる有機溶媒
としてはアルミニウムアルコキシドおよび該遅延化剤を
溶解するものが好ましく、具体的にはメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、sec−
ブタノール等に代表されるアルコール類、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭化水素、テ
トラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素
等が例示されるが、溶解度の観点からアルコール類が好
ましい。
このアルミナ系前駆体混合物形成の場合、アルミニウム
アルコキシド、改質剤、及びシリコンアルコキシドの混
合順序は特に、限定されない。
アルコキシド、改質剤、及びシリコンアルコキシドの混
合順序は特に、限定されない。
本発明において、アルミナ系前駆体混合物の加水分解反
応により該シリコンアルコキシドはアルミニウムアルコ
キシドと水を介して反応し、該シリコン原子が結合され
たゲルが形成されると共に、アルミニウムアルコキシド
及びシリコンアルコキシド等由来のアルコール等の有機
溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲル中（ゲル中以外
も包含されることは明らかである。）には、生成した有
機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤等からなる有機溶
媒が存在することになる。
応により該シリコンアルコキシドはアルミニウムアルコ
キシドと水を介して反応し、該シリコン原子が結合され
たゲルが形成されると共に、アルミニウムアルコキシド
及びシリコンアルコキシド等由来のアルコール等の有機
溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲル中（ゲル中以外
も包含されることは明らかである。）には、生成した有
機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤等からなる有機溶
媒が存在することになる。
該有機溶媒は、超臨界状態を経てなされるゲルの乾燥と
共に除去されるが（以下、超臨界乾燥と略す）、所望に
より当該有機溶媒とそれ以外の化学物質との混合系、例
えば、当該有機溶媒と二酸化炭素との混合系にてなされ
るゲルの乾燥を実施してもよい。この場合の超臨界状態
とは、当該有機溶媒の１種又は混合物または当該有機溶
媒とそれ以外の化学物質との混合物に固有の臨界温度(T
c)及び臨界圧力(Pc)を越えた状態を指し、それら有機溶
媒または該混合物が液体と気体の中間の性質を示す超臨
界流体の状態を意味する。
共に除去されるが（以下、超臨界乾燥と略す）、所望に
より当該有機溶媒とそれ以外の化学物質との混合系、例
えば、当該有機溶媒と二酸化炭素との混合系にてなされ
るゲルの乾燥を実施してもよい。この場合の超臨界状態
とは、当該有機溶媒の１種又は混合物または当該有機溶
媒とそれ以外の化学物質との混合物に固有の臨界温度(T
c)及び臨界圧力(Pc)を越えた状態を指し、それら有機溶
媒または該混合物が液体と気体の中間の性質を示す超臨
界流体の状態を意味する。
又、物質によって臨界点が違うので、それを合わせるこ
とは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好まし
く、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる所
望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾燥
に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量の
超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時間
放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。
とは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好まし
く、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる所
望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾燥
に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量の
超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時間
放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。
従って、超臨界乾燥における該ゲル中の液分の大半を占
める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換に
用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲル
生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機溶
媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。
める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換に
用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲル
生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機溶
媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。
上述のようにゲル溶媒をその超臨界状態下で除くことに
より収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生成す
る。このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む高い比表
面積を有する超多孔体である。このエアロゲルを非酸化
雰囲気中で加熱処理することにより高い比表面積を維持
することができる。
より収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生成す
る。このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む高い比表
面積を有する超多孔体である。このエアロゲルを非酸化
雰囲気中で加熱処理することにより高い比表面積を維持
することができる。
もし、高密度で気孔量の少ないゲル（キセロゲル）が生
成したならば、乾燥時に応力が発生し、数片または粉々
に割れることが多いが、超臨界乾燥の性格上応力が発生
しないため、そのようなことはなく一体性に優れる該エ
アロゲルが生成される。従って、本発明により一体化し
たエアロゲルから目的の形状を有する高比表面積の多孔
質セラッミクスを直接合成することが可能である。
成したならば、乾燥時に応力が発生し、数片または粉々
に割れることが多いが、超臨界乾燥の性格上応力が発生
しないため、そのようなことはなく一体性に優れる該エ
アロゲルが生成される。従って、本発明により一体化し
たエアロゲルから目的の形状を有する高比表面積の多孔
質セラッミクスを直接合成することが可能である。
一方、該シリコンアルコキシドを使用して、または使用
しないで形成した生成ゲルを超臨界乾燥ではなく通常の
大気圧下で溶媒を徐々に蒸発させて乾燥する常圧乾燥の
場合、乾燥時に収縮が生じるため上記高密度で気孔量の
少ないゲル（キセロゲル）が生成され、加熱と共に容易
に緻密化し、高い比表面積が維持できない。
しないで形成した生成ゲルを超臨界乾燥ではなく通常の
大気圧下で溶媒を徐々に蒸発させて乾燥する常圧乾燥の
場合、乾燥時に収縮が生じるため上記高密度で気孔量の
少ないゲル（キセロゲル）が生成され、加熱と共に容易
に緻密化し、高い比表面積が維持できない。
尚、本発明において該超臨界乾燥処理されたゲルの高温
における焼成は、該出発原料のアルミニウムアルコキシ
ドに対し0.1mol％〜30mol％のシリコンアルコキシドを
使用しているのでアルミナのα相転移温度をこれを用い
ない場合に比べ遅延、即ち、より高温部にすることがで
きるためより高温下に適応される科学プロセスにおいて
も高比表面積を維持できる結晶構造を有するアルミナ系
多孔質ゲルが得られる。
における焼成は、該出発原料のアルミニウムアルコキシ
ドに対し0.1mol％〜30mol％のシリコンアルコキシドを
使用しているのでアルミナのα相転移温度をこれを用い
ない場合に比べ遅延、即ち、より高温部にすることがで
きるためより高温下に適応される科学プロセスにおいて
も高比表面積を維持できる結晶構造を有するアルミナ系
多孔質ゲルが得られる。
この場合、シリコンアルコキシドの添加量が、0.1mol％
以下だと添加物の効果が発揮されないため好ましくな
く、30mol％以上だとムライト等の新しい結晶相ができ
てしまうこと、融点が下がって焼結してしまい易いため
好ましくない。
以下だと添加物の効果が発揮されないため好ましくな
く、30mol％以上だとムライト等の新しい結晶相ができ
てしまうこと、融点が下がって焼結してしまい易いため
好ましくない。
該シリコンアルコキシドとしては、上記機能を有するも
ので、アルコキシ基を有するものであれば特に限定され
ないが、例示すれば、Si(OR)4（Ｒは、炭素数１〜５の
アルキル基等を表す。）、R1Si(OR2)3（R1は、フェニル
基等のアリール基等の芳香系基、炭素数１〜５のアルキ
ル基等の非芳香系基等を表し、R2は、炭素数１〜５のア
ルキル基等の非芳香系基等を表す。）等及びこれらの部
分加水分解並びにその縮合物（例えば、重合数２以上の
もの）、等が挙げられ、これらは、単独でも、適宜組合
せても使用することができる。本発明のアルミナ系前駆
体混合物、ひいてはその加水分解生成ゲルを形成するた
めの出発原料としては、アルミニウムアルコキシドおよ
びシリコンアルコキシドの他、他の金属アルコキシド
（例えば、PO(OR)3、NaOR、Mg(OR)2、KOR、Ca(OR)2、Ti
(OR)4、Si(OR)2、Y(OR)3、Zr(OR)4、Ba(OR)2など、Ｒは
メチル、エチル等のアルキル基）他の金属塩等の無機化
合物（例えば、NaCl、MgBr2、TiCl4等のハロゲン化物、
NaNO3、K2SO4、Ca(NO3)2等の硝酸塩、硫酸塩等）、アル
コキシド以外の有機金属化合物（例えば、CH3COONa、(C
H3COO)2Ca等の酢酸塩、(COONa)2、(COOK)2等のシュウ酸
塩、EDTA、NTA等のキレート化合物との錯体等）、場合
によっては反応性のよい金属並びに酸化物微粉末（例え
ば、CaO、TiO2、SiO2、P2O5、ZrO2等）等を併用するこ
とができる。
ので、アルコキシ基を有するものであれば特に限定され
ないが、例示すれば、Si(OR)4（Ｒは、炭素数１〜５の
アルキル基等を表す。）、R1Si(OR2)3（R1は、フェニル
基等のアリール基等の芳香系基、炭素数１〜５のアルキ
ル基等の非芳香系基等を表し、R2は、炭素数１〜５のア
ルキル基等の非芳香系基等を表す。）等及びこれらの部
分加水分解並びにその縮合物（例えば、重合数２以上の
もの）、等が挙げられ、これらは、単独でも、適宜組合
せても使用することができる。本発明のアルミナ系前駆
体混合物、ひいてはその加水分解生成ゲルを形成するた
めの出発原料としては、アルミニウムアルコキシドおよ
びシリコンアルコキシドの他、他の金属アルコキシド
（例えば、PO(OR)3、NaOR、Mg(OR)2、KOR、Ca(OR)2、Ti
(OR)4、Si(OR)2、Y(OR)3、Zr(OR)4、Ba(OR)2など、Ｒは
メチル、エチル等のアルキル基）他の金属塩等の無機化
合物（例えば、NaCl、MgBr2、TiCl4等のハロゲン化物、
NaNO3、K2SO4、Ca(NO3)2等の硝酸塩、硫酸塩等）、アル
コキシド以外の有機金属化合物（例えば、CH3COONa、(C
H3COO)2Ca等の酢酸塩、(COONa)2、(COOK)2等のシュウ酸
塩、EDTA、NTA等のキレート化合物との錯体等）、場合
によっては反応性のよい金属並びに酸化物微粉末（例え
ば、CaO、TiO2、SiO2、P2O5、ZrO2等）等を併用するこ
とができる。
本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式(RO)3Al（R:アルキル基）で表わされるものであり、
具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−
プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、te
rt−ブチル等がある。
式(RO)3Al（R:アルキル基）で表わされるものであり、
具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、iso−
プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチル、te
rt−ブチル等がある。
本発明で用いられるアルミニウムアルコキシド等と混
合、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタ
ノールアミン、モノｎ−プロパノールアミン、モノiso
−プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジiso−
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリiso
−プロパノールアミンなどが挙げられ、同じくβケト酸
エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ルチ
ル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げら
れ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等が
挙げられる。
合、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタ
ノールアミン、モノｎ−プロパノールアミン、モノiso
−プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジiso−
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリiso
−プロパノールアミンなどが挙げられ、同じくβケト酸
エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ルチ
ル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げら
れ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等が
挙げられる。
上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケト
ン化合物は、その１種または２種以上の総和がアルミニ
ウムアルコキシドに対し0.1倍モル〜５倍モルとアルミ
ニウムアルコキシドに対し、0.1mol％〜30mol％のシリ
コンアルコキシドを該アルミニウムアルコキシドと混合
・反応させられ、アルミナ系前駆体混合物が形成され
る。この場合、0.1倍モル以下であると次工程の加水分
解速度制御の効果が小さく均質なゲルが得られない。
又、５倍モル以上だと安定化され過ぎてゲル化が困難で
あるので好ましくない。
ン化合物は、その１種または２種以上の総和がアルミニ
ウムアルコキシドに対し0.1倍モル〜５倍モルとアルミ
ニウムアルコキシドに対し、0.1mol％〜30mol％のシリ
コンアルコキシドを該アルミニウムアルコキシドと混合
・反応させられ、アルミナ系前駆体混合物が形成され
る。この場合、0.1倍モル以下であると次工程の加水分
解速度制御の効果が小さく均質なゲルが得られない。
又、５倍モル以上だと安定化され過ぎてゲル化が困難で
あるので好ましくない。
該アルミナ系前駆体混合物は、必要に応じて、塩基触
媒、例えば、アルモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペ
ラジンの存在下、該混合物中の存在する加水分解しうる
反応基の数（例えば、該(RO)3Alの未反応のRO基、およ
び上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケ
トン化合物と該RO基との反応生成基の数、即ち、出発原
料のアルミニウムアルコキシド、あるいは該シリコンア
ルコキシドのRO基の数、更に、アルミニウムアルコキシ
ド以外の添加金属アルコキシド或いは金属単体から生成
した金属アルコキシドのアルコキシド基の数等が挙げら
れる。）に対して0.5〜２倍モルの水で加水分解され
る。この場合、水の量が、0.5倍モル以下だとゲル化が
困難であり、２倍モル以上だと粒子が生成する傾向にあ
り、目的とする均質なゲルが作製できない。
媒、例えば、アルモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペ
ラジンの存在下、該混合物中の存在する加水分解しうる
反応基の数（例えば、該(RO)3Alの未反応のRO基、およ
び上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケ
トン化合物と該RO基との反応生成基の数、即ち、出発原
料のアルミニウムアルコキシド、あるいは該シリコンア
ルコキシドのRO基の数、更に、アルミニウムアルコキシ
ド以外の添加金属アルコキシド或いは金属単体から生成
した金属アルコキシドのアルコキシド基の数等が挙げら
れる。）に対して0.5〜２倍モルの水で加水分解され
る。この場合、水の量が、0.5倍モル以下だとゲル化が
困難であり、２倍モル以上だと粒子が生成する傾向にあ
り、目的とする均質なゲルが作製できない。
本発明の超臨界乾燥後に得られたアルミナ系多孔質ゲル
を焼成して得られるセラッミクスとしては、Al2O3‐SiO
2系、Al2O3‐SiO2‐MgO系（コーディエライト）、Al2O3
‐SiO2‐BaO、 Al2O3‐SiO2‐BaO-SrO、Al2O3‐SiO2‐CaO、 Al2O3‐SiO2‐FeO、Al2O3‐SiO2‐LiO2、 Al2O3‐ZrO2、Al2O3‐SiO2‐NaO2等が挙げられる。
を焼成して得られるセラッミクスとしては、Al2O3‐SiO
2系、Al2O3‐SiO2‐MgO系（コーディエライト）、Al2O3
‐SiO2‐BaO、 Al2O3‐SiO2‐BaO-SrO、Al2O3‐SiO2‐CaO、 Al2O3‐SiO2‐FeO、Al2O3‐SiO2‐LiO2、 Al2O3‐ZrO2、Al2O3‐SiO2‐NaO2等が挙げられる。
本発明の特徴は、ゾル・ゲル法によりアルミナ系多孔質
ゲルを合成するにあたり、アルミニウムアルコキシドを
アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化
合物の改質剤とシリコンアルコキシドの存在下に、適量
の水で加水分解することにより粉末ではなく一体化した
均質なアルミナ系ゲルを形成し、これを超臨界乾燥によ
り収縮、割れのない一体化した均質なアルミナ系多孔質
ゲルを形成し、この得られたゲル（エアロゲル）を非酸
化雰囲気（例えば、N2、NH3など）下で高温焼成処理を
行うことにより通常の雰囲気下での高温焼成処理では得
られなかった高比表面積を保持するセラミックスを製造
できるものである。
ゲルを合成するにあたり、アルミニウムアルコキシドを
アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化
合物の改質剤とシリコンアルコキシドの存在下に、適量
の水で加水分解することにより粉末ではなく一体化した
均質なアルミナ系ゲルを形成し、これを超臨界乾燥によ
り収縮、割れのない一体化した均質なアルミナ系多孔質
ゲルを形成し、この得られたゲル（エアロゲル）を非酸
化雰囲気（例えば、N2、NH3など）下で高温焼成処理を
行うことにより通常の雰囲気下での高温焼成処理では得
られなかった高比表面積を保持するセラミックスを製造
できるものである。
本発明において、加水分解により生成された湿潤ゲル
は、上記した有機溶媒を含むが、この有機溶媒は特にア
ルコール系のゲルのAl、Si等の水酸基と交換反応するの
で、超臨界乾燥によりこの有機溶媒を除去する場合、通
常の乾燥処理に比較しこの有機溶媒の残留率を助長する
作用を有する。また、焼成処理時に該残留物は炭素化さ
れるが、この炭素量も通常の乾燥処理に比較し増大する
と考えられる。そして、シリコンアルコキシドから生成
したSiO2と非酸化雰囲気により生成した該炭素との下記
の還元反応が超臨界乾燥により形成された孔によりその
生成物質の揮発が促進されて、その結果微細な孔が増成
されるものと考えられ、また、この高温焼成処理におい
てシリコンアルコキシド由来のSiは中間アルミナの状態
を安定に維持してα相への転移を遅延させる機能を有す
るので高温下にさらされても高い比表面積を維持すると
共にバルキーな高温触媒担体が得られるものである。
は、上記した有機溶媒を含むが、この有機溶媒は特にア
ルコール系のゲルのAl、Si等の水酸基と交換反応するの
で、超臨界乾燥によりこの有機溶媒を除去する場合、通
常の乾燥処理に比較しこの有機溶媒の残留率を助長する
作用を有する。また、焼成処理時に該残留物は炭素化さ
れるが、この炭素量も通常の乾燥処理に比較し増大する
と考えられる。そして、シリコンアルコキシドから生成
したSiO2と非酸化雰囲気により生成した該炭素との下記
の還元反応が超臨界乾燥により形成された孔によりその
生成物質の揮発が促進されて、その結果微細な孔が増成
されるものと考えられ、また、この高温焼成処理におい
てシリコンアルコキシド由来のSiは中間アルミナの状態
を安定に維持してα相への転移を遅延させる機能を有す
るので高温下にさらされても高い比表面積を維持すると
共にバルキーな高温触媒担体が得られるものである。
SiO2＋Ｃ→SiO＋↑＋CO↑ 従って、超臨界乾燥ゲルを本発明の如く非酸化雰囲気で
なく通常の酸化雰囲気で、且つシリコンアルコキシドを
使用しない系で加熱処理を行う方法では、炭素源は雰囲
気酸素と化合してしまうため上記反応は殆ど生起しない
と考えられるから、本発明による孔の増加は期待できな
いことは自明である。
なく通常の酸化雰囲気で、且つシリコンアルコキシドを
使用しない系で加熱処理を行う方法では、炭素源は雰囲
気酸素と化合してしまうため上記反応は殆ど生起しない
と考えられるから、本発明による孔の増加は期待できな
いことは自明である。
尚、上記反応ひいては目的セラミックスの比表面積等の
物性を制御するために該残留炭素量を調整するために
は、該アルミナ系前駆体混合物形成時の反応系の条件を
選定することにより可能である。
物性を制御するために該残留炭素量を調整するために
は、該アルミナ系前駆体混合物形成時の反応系の条件を
選定することにより可能である。
この場合、該アルミナ系前駆体混合物形成時の反応系等
に、所望により他の炭素源、例えば、カーボンブラック
等の単体、フェノールレジン等のポリマーを添加するこ
とができる。
に、所望により他の炭素源、例えば、カーボンブラック
等の単体、フェノールレジン等のポリマーを添加するこ
とができる。
しかして、本発明を用いた高温触媒担体は、該超臨界乾
燥ゲルを好ましくは、800℃〜1200℃の範囲で上述の通
り非酸化雰囲気下で焼成することにより製造される。ま
た高温触媒は、触媒金属を含む溶液に高温触媒担体を浸
せきさせて触媒金属をコートする。そして、これを熱処
理して高温触媒とする。
燥ゲルを好ましくは、800℃〜1200℃の範囲で上述の通
り非酸化雰囲気下で焼成することにより製造される。ま
た高温触媒は、触媒金属を含む溶液に高温触媒担体を浸
せきさせて触媒金属をコートする。そして、これを熱処
理して高温触媒とする。
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
れに限定されるものではない。
（実施例１） アルミニウムトリ２−ブトキシド〔(2-BuO)3Al〕9gとア
セト酢酸エチル4.75gを混合し、２−ブタノールを10ml
添加した。シリコンテトラエトキシド0.36gと２−ブタ
ノール0.2gを混合したものに、水0.033gと２−ブタノー
ル0.2gの混合物を入れ、加水分解した。これを、前のア
セト酢酸エチルで安定化したアルミニウムトリ２−ブト
キシドに混合して攪拌した。次に、これに水2.07gと２
−ブタノール20mlの混合液を徐々に加えて、加水分解
し、60℃に保ち72時間でゲル化させた。この湿潤ゲルを
エタノールで溶媒置換し、オートクレーブ装置で230kg/
cm2、270℃のエタノールの超臨界状態で溶媒を除き、乾
燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを窒素雰囲気で1200℃、５
時間焼成して比表面積160m2/gのアルミナ系多孔質セラ
ッミクスを得た。
セト酢酸エチル4.75gを混合し、２−ブタノールを10ml
添加した。シリコンテトラエトキシド0.36gと２−ブタ
ノール0.2gを混合したものに、水0.033gと２−ブタノー
ル0.2gの混合物を入れ、加水分解した。これを、前のア
セト酢酸エチルで安定化したアルミニウムトリ２−ブト
キシドに混合して攪拌した。次に、これに水2.07gと２
−ブタノール20mlの混合液を徐々に加えて、加水分解
し、60℃に保ち72時間でゲル化させた。この湿潤ゲルを
エタノールで溶媒置換し、オートクレーブ装置で230kg/
cm2、270℃のエタノールの超臨界状態で溶媒を除き、乾
燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを窒素雰囲気で1200℃、５
時間焼成して比表面積160m2/gのアルミナ系多孔質セラ
ッミクスを得た。
（実施例２） アルミニウムトリ２−ブトキシド〔(2-BuO)3Al〕9gとア
セト酢酸エチル4.75gを混合し、２−ブタノールを10ml
添加した。シリコンフェニルトリエトキシド0.98gと２
−ブタノール0.2gを混合し、これに水0.07gと２−ブタ
ノール0.2gを混合したものを加えた。これを、前のアセ
ト酢酸エチルで安定化したアルミニウムトリ２−ブトキ
シドに混合して攪拌した。次に、これに水2.12gと２−
ブタノール20mlの混合液を徐々に加えて、加水分解し、
60℃で74時間保ちゲル化させた。
セト酢酸エチル4.75gを混合し、２−ブタノールを10ml
添加した。シリコンフェニルトリエトキシド0.98gと２
−ブタノール0.2gを混合し、これに水0.07gと２−ブタ
ノール0.2gを混合したものを加えた。これを、前のアセ
ト酢酸エチルで安定化したアルミニウムトリ２−ブトキ
シドに混合して攪拌した。次に、これに水2.12gと２−
ブタノール20mlの混合液を徐々に加えて、加水分解し、
60℃で74時間保ちゲル化させた。
この湿潤ゲルをエタノールで溶媒置換し、オートクレー
ブ装置で230kg/cm2、270℃のエタノールの超臨界状態で
溶媒を除き、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを窒素雰囲
気で1200℃、５時間焼成して比表面積170m2/gのアルミ
ナ系多孔質セラミックスを得た。
ブ装置で230kg/cm2、270℃のエタノールの超臨界状態で
溶媒を除き、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを窒素雰囲
気で1200℃、５時間焼成して比表面積170m2/gのアルミ
ナ系多孔質セラミックスを得た。
（比較例） 実施例１及び２で作成した超臨界乾燥ゲルを空気中、12
00℃×5hの条件で焼成を行うと比表面積は90〜100m2/g
迄低下した。
00℃×5hの条件で焼成を行うと比表面積は90〜100m2/g
迄低下した。
本発明は、セラッミクス前駆体ゲル中に存在する有機溶
媒を超臨界状態で徐々に除去し、さらに超臨界乾燥ゲル
の焼成処理において、孔を増成させて、なおかつ高温度
状況下においても非常に高い比表面積を維持できる成形
性、一体性に優れたセラッミクス触媒担体もしくは触媒
を製造できるので、高温化学プロセスの高効率化、高温
装置の効率改善等に寄与する所は極めて広範である。
媒を超臨界状態で徐々に除去し、さらに超臨界乾燥ゲル
の焼成処理において、孔を増成させて、なおかつ高温度
状況下においても非常に高い比表面積を維持できる成形
性、一体性に優れたセラッミクス触媒担体もしくは触媒
を製造できるので、高温化学プロセスの高効率化、高温
装置の効率改善等に寄与する所は極めて広範である。
Claims (1)
- 【請求項１】アルミニウムアルコキシドに対し、アルカ
ノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物の
１種または２種以上を0.1〜５倍モルと、アルミニウム
アルコキシドに対し、0.1mol％〜30mol％のシリコンア
ルコキシドを混合してアルミナ系前駆体混合物を形成す
る工程、必要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に
存在する加水分解し得る反応基の数に対し0.5〜２倍モ
ルの水で該前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工
程、該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒または少な
くとも当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を経てゲ
ルの乾燥を行う工程、および乾燥されたゲルを非酸化雰
囲気中で加熱処理する工程からなることを特徴とするア
ルミナ系多孔質セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2105346A JPH0733296B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2105346A JPH0733296B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH046180A JPH046180A (ja) | 1992-01-10 |
| JPH0733296B2 true JPH0733296B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=14405176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2105346A Expired - Lifetime JPH0733296B2 (ja) | 1990-04-23 | 1990-04-23 | アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733296B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001187773A (ja) * | 2000-01-06 | 2001-07-10 | Mitsubishi Chemicals Corp | アクリロニトリル組成物 |
| US7985400B2 (en) * | 2004-01-26 | 2011-07-26 | Lummus Technology Inc. | Method for making mesoporous or combined mesoporous and microporous inorganic oxides |
-
1990
- 1990-04-23 JP JP2105346A patent/JPH0733296B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH046180A (ja) | 1992-01-10 |
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