JPH04139064A - チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は圧電磁器材料であるチタン酸ジルコン酸鉛（Ｐ
ＺＴ）の製造方法、より詳しくはゾル−ゲル法を用いた
チタン酸ジルコン酸鉛の製造方法に係る。

〔従来の技術〕

従来のＰＺＴの製造方法としては酸化物混合法と、ＰＶ
Ｄ法、ＣＶＤ法とがある。

酸化物混合法は、ＰｂＯ、２ｒＤ２．　ＴｉＯ２を湿式
で混合させ、乾燥後に乾式でベレット成形したり、バイ
ンダ・溶剤を加えシート成形し、これらを１１５０℃以
上の高温で焼成する方法である。

また、ＰＶＤ法としてはスパッタ法、ＥＢ蒸着法、イオ
ンブレーティング法など、ＣＶＤ法としては例えばプラ
ズマＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などを用いる方法などが知
られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

酸化物混合法では、ＰｂＯの揮散が生じ組成変動が起こ
るため、あらかじめ過剰のＰｂＯを添加したり、ＰｂＯ
雰囲気での焼成が不可欠となるが、ＰｂＯ蒸気圧の制御
が困難である。また、粉末混合時のコンタミネーション
や凝集粒子の存在、さらにバインダ除去により空孔がセ
ラミックス内部に残留し、緻密化が妨げられ圧電特性の
劣化が生じてしまう問題がある。

また、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法は、緻密な膜は作製できるが
、堆積させる基板を選択しなくてはならない。また、装
置の関係上高価なものとなり、大量生産も不可能である
。さらに気相などを経ているため、組成制御がかなり困
難となってしまうなどの問題がある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の如き従来技術の欠点を解決するために
、塩化物以外の鉛化合物及びジルコニウム化合物とチタ
ンアルコキシドを原料とし、酢酸及び水を溶媒としてゾ
ル溶液を作製し、これをゲル化した後、８００℃以下の
温度で焼成することを特徴とするチタン酸ジルコン酸鉛
の製造方法を提供する。

チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）　　はＰｂ（ＺｒｘＴ
ｔｔ−ｘ）Ｏ８〔ただし、０≦Ｘ≦１〕で表わされる組
成を有する。

先ず、ＰＺＴ原料のゾル溶液を作製する。飴原料とジル
コニウム原料としては塩化物以外であれば有機、無機の
いずれの化合物でもよい。例えば、飴原料として酢酸鉛
、硝酸鉛、炭酸鉛、水酸化鉛、酸化鉛、ステアリン酸鉛
、ジルコニウム原料として硝酸シルコニノペ水酸化ジル
コニル、ジルコニウムアセチルアセトネートが好ましく
使用される。

チタン原料としてはチタンアルコキシドを使用する。こ
のアルコキシドが後に重縮合してゲル化を可能にする。

チタンアルコキシドとしてはチタンブトキシド、チタン
イソプロポキシドが好ましく使用できる。

これらの原料は酢酸と水を溶媒とすることによりゾル溶
液を作製することができる。飴原料、ジルコニウム原料
及びチタン原料は所望のＰＺＴ組成に応じて配合し、こ
れに酢酸右よび水を添加して透明なゾル溶液が得られる
まで撹拌する。アルコキシドは加水分解しやすいので最
後に添加するのがよい。酢酸の濃度はＰｂ　１モルに対
して６００〜１６００ｍ１．また原料組成物の濃度は溶
液１５００〜３０００−に対し１モルがよい。これらの
濃度から外れると、濃い場合には焼成時に膜やバルク体
にクラックが入り、均一なＰＺＴが作製できない。逆に
、薄い場合は膜が薄すぎて成膜できなくなったり、バル
ク体では塊りにならず、膜状になってしまう。

ゾル溶液には溶液の粘度調整及び高安定化のためにエチ
レングリコール類を鉛１．０モルに対し０．５〜２．０
モル添加、撹拌することが望ましい。

このゾル溶液をゲル化する第１の方法は、デイツプコー
ティング法、スピンコーティング法、超音波コーティン
グ法などの方法で基板上に膜を形成するもので、製膜さ
れるときにゲル化する。また、ゾル溶液は乾燥すること
によってもゲル化する。

そこで、本発明により、ゾル溶液からＰＺＴを製造する
第１の方法は、上記の如く基板上に各種コーティング法
でゲル膜を製膜した後、８００℃以下、好ましくは６０
０〜８００℃の温度で焼成する方法である。

第２の方法は、ゾル溶液が加熱中に飛散しないような容
器（例えばルツボ）に入れ５００〜７５０℃で仮焼して
ＰＺＴ粉末を得、これを成形し、焼成する方法である。

焼成温度は８００℃以下、好ましくは６００〜８００　
℃とする。

第３の方法は、ゾル溶液をゆっくり乾燥して（例えば室
温に１週間放置後、３５℃で２週間保持）ゲル化させ、
得られたゲル成形体を８００℃以下の温度で焼成する方
法である。

〔作　用〕

ゾル−ゲル法を用いたことにより、均一な組成のＰＺＴ
を低温で焼成できる。

〔実施例〕

第１図にゾル溶液の作製工程の１例のフローチャートを
示す。この図のように、酢酸鉛３水和物と硝酸ジルコニ
ル２水和物を所定量秤量し、これに酢酸と純水を添加後
、溶液が完全に透明になるまで撹拌する。次に所定量の
チタンブトキシドモノマーをビユレット等を用いて滴下
する。この混合溶液に溶液の粘度調整並びに溶液の高安
定性化のためエチレングリコール類を鉛１．（１ｍｏｌ
　に対し０゜５〜２，０１１１０１添加し、撹拌するこ
とでゾル溶液とする。

これに石英、ＩＴＯ、ソーダガラス、Ｐｔ等の基板を浸
漬させ、５〜１５ｃｍ／ｍｉｎのスピードで弓上げ基板
上にゲル膜を形成させる。この引上げ回数により所望の
膜厚を有するＰＺＴ膜を形成させる。ここで引上げ１回
当り約０．１５ｊｍの膜厚となり、引上げの操作回数に
より膜厚が容易に制御できた。

このようにして得た膜試料を試料Ａとする。なお、ここ
で試料Ａはスピンコーティング法や超音波コーティング
法による膜でもよく、スピン速度やスプレー時間により
、膜厚の制御が可能である。

また、上記作製したゾル溶液を乾燥後５００〜８００℃
で焼成した粉末試料を試料Ｂとする。

薄膜および粉末Ｘ線回折の結果より、試料Ａ・Ｂ共に５
００℃からペロブスカイト相が析出しはじ袷、６００℃
の熱処理によりペロブスカイト単相となった。これによ
り６００℃以上の熱処理によりＰＺＴ単相が得られるこ
とが分かった。

次に、試料Ａについて３００〜８００ｎｍにおける透過
率を測定した結果、膜厚を約３−とした場合においても
６００ｎｍ付近で５０％以上の透過率を示した。

上記の工程で得られたＰＺＴの代表的組成での誘電率の
例を表に示す。

表 表中のＰＺＴ組成は、 例えば５２７４Ｂは Ｐｂ（２ｒｏ、５ａＴ１ｏ、　ａａ）０３．５３１５７
はＰｂ（Ｚｒａ、　５３ＴＩＯ，１ｔ）Ｏａを示す。例
えば、５２／４８のＰＺＴは、酢酸鉛３水和物３．７９
ｇ、硝酸ジルコニウム２水和物１．３９ｇに酢酸１０．
００−と純水１０．００−を添加し、これにチタンブト
キシド１．５０−を滴下し、さらにエチレングリコール
１．Ｏｍｌを添加してゾル溶液を作製し、次いで、ＩＴ
Ｏと膜付けした石灰基板に１６回浸漬して厚さ２．５声
のゲル膜を形成後、７５０℃の温度で２．０時間焼成し
て作製した。

上記表に見られるように、焼成温度が８００℃を越える
と、鉛成分が試料中から放出され組成変動が起こり特性
が劣化した。また、この理由のため、８００℃までは多
少黄色味を帯びた透光性を有していた試料が８００℃以
上の焼成により白色不透明となった。尚、８００℃以下
の焼成においては雰囲気の制御を行わない大気中での焼
成にもかかわらず、従来法と同等の特性を示した。ここ
で、デイツプコーティング法、スピンコーティング法、
超音波スプレー法を用いた試料は、いずれも同等の特性
を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によりゾル−ゲル法を用い
ることによって８００℃以下という低温で、雰囲気制御
をせずに従来法と同等の特性を有し、しかも安価で形状
の自由度が大きく、大量生産も可能なＰＺＴが製造でき
るという効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるゾル溶液の作製工程の１例を示す
フローチャートである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．塩化物以外の鉛化合物及びジルコニウム化合物とチ
   タンアルコキシドを原料とし、酢酸及び水を溶媒として
   ゾル溶液を作製し、これをゲル化した後、８００℃以下
   の温度で焼成することを特徴とするチタン酸ジルコン酸
   鉛の製造方法。
2. ２．鉛化合物として酢酸鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、水酸化鉛
   、酸化鉛、ステアリン酸鉛のいずれか、ジルコニウム化
   合物として硝酸ジルコニル、水酸化ジルコニル、ジルコ
   ニウムアセチルアセトネートのいずれか、チタンアルコ
   キシドとしてチタンブトキシド、チタンイソプロポキシ
   ドのいずれかを用いる請求項１記載の方法。