JPH06295618A

JPH06295618A - 誘電体組成物、その製造方法及び薄膜コンデンサ

Info

Publication number: JPH06295618A
Application number: JP7964993A
Authority: JP
Inventors: Kunio Saegusa; 邦夫三枝; Yutaka Suzuki; 豊鈴木
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-04-06
Filing date: 1993-04-06
Publication date: 1994-10-21

Abstract

(57)【要約】【目的】高誘電率結晶相をその特性を発揮させ、且つ結
晶相単独の場合よりも低温で緻密な組織を与え、絶縁性
の良好な誘電体組成物、その製造方法、薄膜コンデンサ
を提供する。【構成】ｗＢａＭＯ −（１−ｗ）（ＢａＯ−ｂＺ
Ｏ_x）上記一般式で表される誘電体組成物で、式中、ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１種または２種以上、Ｚは
ガラス形成性酸化物を与える元素で、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２
種以上を表す。ｘは酸素数を表し、ｗとｂは各酸化物の
モル数を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、誘電体組成物、その製
造方法及び薄膜コンデンサに関するもので、特に絶縁特
性が良好でかつ誘電損失が低く、低温度焼成が可能な誘
電体組成物に関する。具体的には、ＤＲＡＭメモリ用コ
ンデンサ、積層コンデンサ、誘電体ペースト等の誘電製
品、アクチュエータ、共振子、フィルタ、超音波モータ
等の圧電製品等への応用が挙げられる。

【０００２】

【従来の技術】従来より、チタン酸バリウム、チタン酸
鉛等の誘電体は、その誘電特性や圧電特性により磁器コ
ンデンサーやフィルターとして利用されてきた。これら
磁器では、一般に容量を大きくするために積層型にして
用いられている。積層型コンデンサーの製造方法におい
ては固相反応や溶液反応で得られた０．５〜５μｍの誘
電体粉末をバインダーと溶剤とで混合してスラリーを製
造し、そのスラリーをドクターブレード法等で薄板状に
成形し、該薄板を１０〜数１０層積層して１２００〜１
３００℃で焼成するという工程をとっている。

【０００３】このような方法では焼成温度が高く、銀や
銅等の比較的安価で低抵抗の金属を電極として用いるこ
とができなかった。焼成温度を低くするために、ガラス
フリットを誘電体粉末と混合する方法も試みられてい
る。この方法で焼成温度を１０００℃程度にまで低下さ
せることは可能となったが、依然として銀の融点（９６
５℃）よりも高く、しかもガラスフリットを大量に加え
ることにより誘電体の割合が下がり、誘電特性が低下し
た。

【０００４】また、誘電体粉末およびガラスフリットは
粉砕して製造されるために、１μｍ以下の粒径にするこ
とは極めて困難であり、緻密なグリーン体が得られず、
膜厚を薄くすることが難しかった。すなわち、固相法や
液相法により得られた誘電体の粉末を用いドクターブレ
ード法で薄膜状誘電体を形成する場合には、誘電体粉末
が大きいために誘電体の膜厚を２０μｍ以下にすること
は困難であった。

【０００５】ところで、積層型セラミックコンデンサー
の小型化、高容量化のためには面積、厚みには限界があ
るため積層数を増してやれば良いわけであるが、膜厚の
厚い上記方法では自ずと高容量化には限界を生ずる。こ
の解決策の一つとして誘電体層を薄膜化する方法があ
る。積層型コンデンサーの場合１層が約２０〜４０μｍ
であるが、１〜５μｍ程度に薄膜化できれば、大きな容
量が得られ、しかも小型化出来る。薄膜化の方法として
は、ドクターブレード法、印刷法の他に、スパッタ法、
真空蒸着法、ＣＶＤ法等の気相法及びゾル−ゲル法、有
機金属化合物の塗布、熱分解により薄膜状誘電体を製造
する方法等が知られているが、膜厚が薄くなるために短
絡し易く、漏れ電流が大きい等の欠点があった。

【０００６】また、緻密な誘電体を得るために強誘電体
結晶化ガラスを用いる方法も知られている。この方法で
は、まずガラスを形成できるような組成に化合物を配合
後、１４００℃程度の高温で溶融した後に急冷してガラ
スとし、次いでこれを６００〜８００℃で熱処理するこ
とにより結晶化させて結晶化ガラスを得る。この方法に
よれば、最初の粒子の大きさの制限を受けないために薄
膜化が可能であり、しかも緻密質の為に低誘電損失、高
耐電圧が実現できる。しかしながら、ガラス化しうる組
成は極めて限られていて、高誘電率結晶相の割合を３０
％よりも多くすることは極めて困難であり、このために
高誘電率を得ることはできなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的
は、高誘電率結晶相をその特性を発揮させ、且つ結晶相
単独の場合よりも低温で緻密な組織を与え、絶縁性の良
好な誘電体組成物（ガラス−セラミックス）、その製造
方法及び薄膜コンデンサを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる事情に鑑み、本発
明者らはＢａを含有する誘電体組成物について鋭意検討
を重ねた結果、低誘電損失、高絶縁特性の誘電体組成
物、その製造方法を見出し、さらに該誘電体組成物の薄
膜コンデンサを得て本発明を完成させたものである。

【０００９】すなわち、本発明は下記に示す発明であ
る。（１）下記一般式で表される誘電体組成物。ｗＢａＭＯ₃−（１−ｗ）（ＢａＯ−ｂＺＯ_x）（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１種または
２種以上、Ｚはガラス形成性酸化物を与える元素を意味
し、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより
選ばれた１種または２種以上を表す。ｘは酸素数を表
し、ＺがＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌのときはｘ＝１．５、Ｚ
がＳｉ、Ｇｅ、Ｔｅのときはｘ＝２、ＺがＰのときはｘ
＝２．５である。ｗ、ｂは各酸化物のモル数で、０．４
≦ｗ≦０．９５、１／ｂは０．５以上１９以下の範囲の
実数を表す。）（２）Ｂａ、Ｍ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１
種または２種以上）、Ｚ（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２種以
上）の各酸化物または酸化物に転換し得る各化合物を、
各酸化物または各化合物の占める領域が直径０．１μｍ
未満であるように混合し、ついで該混合物が一体化ない
しは酸化物に転換し得るような温度で加熱焼成すること
を特徴とする前記（１）記載の誘電体組成物の製造方
法。（３）Ｂａ、Ｍ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１
種または２種以上）、Ｚ（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２種以
上）の各酸化物を含有する酸化物焼結ターゲットを用い
てスパッタリングにより薄膜を製膜し、ついで該薄膜を
熱処理することを特徴とする前記（１）記載の誘電体組
成物の製造方法。（４）有機溶媒に可溶なＢａ化合物、Ｍ化合物（ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１種または２種以上）、Ｚ
化合物（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｅ、Ｐより選ばれた１種または２種以上）を混合して得
た液から粉末を得、該粉末を成形、焼成することを特徴
とする前記（１）記載の誘電体組成物の製造方法。（５）１次粒子の粒径が０．１μｍ未満のＢａ化合物、
Ｍ化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１種また
は２種以上）、Ｚ化合物（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２種以
上）のそれぞれのコロイダルゾルを混合して得た液から
粉末を得、該粉末を成形、焼成することを特徴とする前
記（１）記載の誘電体組成物の製造方法。（６）水に可溶なＢａ化合物、Ｍ化合物（ＭはＴｉ、Ｚ
ｒ、Ｓｎより選ばれた１種または２種以上）、Ｚ化合物
（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐよ
り選ばれた１種または２種以上）を混合して得た液から
粉末を得、該粉末を成形、焼成することを特徴とする前
記（１）記載の誘電体組成物の製造方法。（７）熱膨張係数が１５０×１０^-7以下の金属箔上に前
記（１）記載の誘電体組成物を薄膜状で形成してなるこ
とを特徴とする薄膜コンデンサ。

【００１０】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の誘電体組成物は下記一般式（１）で表される。ｗＢａＭＯ₃−（１−ｗ）（ＢａＯ−ｂＺＯ_x）
（１）〔式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１種または
２種以上（以下、Ｍと称する）、Ｚはガラス形成性酸化
物を与える元素を意味し、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２種以上
（以下、Ｚと称する）を表す。ｘは酸素数を表し、Ｚが
Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌのときはｘ＝１．５、ＺがＳｉ、
Ｇｅ、Ｔｅのときはｘ＝２、ＺがＰのときはｘ＝２．５
である。ｗ、ｂは各酸化物のモル数で、０．４≦ｗ≦
０．９５、１／ｂは０．５以上１９以下の範囲の実数で
ある。〕

【００１１】ここでｗは結晶相の割合を表し、これが
０．３未満の場合は望ましい誘電特性が得られない。
０．９５を超えると絶縁率および絶縁抵抗の高いものが
得られず、焼成温度も高温が必要となる。ｗは用途に応
じて望ましい誘電特性を得るために０．４≦ｗ≦０．９
５の範囲で変え得る。１／ｂはガラス相中に存在するバ
リウムを表し、０．５から１９倍のモル比が好ましい。
更に好ましくは１から９倍のモル比である。これらが
０．５よりも小さいと、結晶相中の化合物からのＢａの
逃散が生じて結晶相量が減少し、１９よりも多いと余分
なＢａＯが析出してやはり結晶相が減少する。

【００１２】また、誘電特性をコントロールするための
Ｂｉ、Ｔａ、Ｎｄ等の化合物や還元防止剤としてのＭ
ｎ、Ａｌ等の化合物を添加することもできる。

【００１３】本発明において、各化合物またはその各酸
化物の占める領域が直径０．１μｍ未満（以下、０．１
μｍ以下のスケールと称する）となるように混合する方
法としては、（イ）スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着
法等の真空プロセス法、（ロ）有機溶媒に可溶な金属化
合物を用いる方法、（ハ）シリカコロイド等のコロイダ
ルゾルを用いる方法、（ニ）水に可溶な金属化合物を用
いる方法等が挙げられる。

【００１４】上記（イ）のスパッタリング法の場合に
は、各組成に対する酸化物、即ちＢａＯ、ＴｉＯ₂、Ｚ
ｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｓｂ ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｅＯ₂、
Ｐ₂Ｏ₅等の各ターゲットを必要に応じて用い、各ター
ゲットのスパッタ時間により組成および膜厚を制御する
マルチターゲットスパッタリング法、または所望の組成
に予め混合して焼結した、前記一般式（１）で表される
誘電体組成物のターゲットを用いる方法等が挙げられ
る。

【００１５】上記（イ）のＣＶＤ法の場合には、出発物
質としてバリウムエトキシド、バリウムイソプロポキシ
ド、ビスジピバロイルバリウム等の有機バリウム化合
物、塩化バリウム等のハロゲン化物等のバリウム化合
物、チタニウムエトキシド、チタニウムイソプロポキシ
ド、チタニウムブトキシド、酢酸チタンのような有機チ
タニウム化合物、四塩化チタン等のハロゲン化物等のチ
タニウム化合物、ジルコニウムエトキシド、ジルコニウ
ムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシドのような
有機ジルコニウム化合物、四塩化ジルコニウム等のハロ
ゲン化物等のジルコニウム化合物、テトラエチルスズ、
テトラブチルスズ、スズエトキシド、スズイソプロポキ
シド、スズブトキシドのような有機スズ化合物、ボラ
ン、トリエチルほう素、トリメチルほう素等のほう素化
合物、アルシン、トリエチル砒素、トリメチル砒素等の
砒素化合物、トリエチルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム等のアルミニウム化合物、トリエチルアンチモ
ン、トリメチルアンチモン等のアンチモン化合物、シラ
ン、ジシラン、テトラメチルシラン、テトラエチルシラ
ン、四塩化珪素、テトラエトキシシラン、テトラメトキ
シシラン等の珪素化合物、水素化ゲルマニウム、テトラ
メチルゲルマニウム、テトラエチルゲルマニウム、四塩
化ゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ
メトキシゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、水素化
テルル、テトラメチルテルル、テトラエチルテルル、四
塩化テルル、テトラエトキシテルル、テトラメトキシテ
ルル等のテルル化合物、トリメチルリン、ホスフィン等
が挙げられる。

【００１６】これらの化合物を前記一般式（１）で表さ
れる誘電体組成物になるように、アルゴン、窒素、酸素
等のガスとともに搬送し、基板上に析出させる。

【００１７】上記（イ）の蒸着法の場合には、Ｂａ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、
Ｔｅ、Ｐの単体元素、または請求項１に記載された範囲
の組成物を与えるような所望の組成に混合したこれらの
合金をタングステンボート、電子ビーム等により加熱し
て基板に析出させる。

【００１８】上記（ロ）の有機溶媒に可溶な金属化合物
を用いる方法に於いては、以下の化合物を用いることが
出来る。有機溶媒に可溶なバリウム化合物としては、テ
トラメトキシバリウム、テトラエトキシバリウム、テト
ライソプロポキシバリウム、テトラブトキシバリウム等
が挙げられる。

【００１９】有機溶媒に可溶なチタニウム化合物として
は、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニ
ウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラブトキ
シチタニウム、四塩化チタン等が挙げられる。

【００２０】有機溶媒に可溶なジルコニウム化合物とし
ては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジ
ルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テト
ラブトキシジルコニウム、四塩化ジルコニウム等が挙げ
られる。

【００２１】有機溶媒に可溶なスズ化合物としては、テ
トラブチルスズ、テトラオクチルスズ、テトライソプロ
ポキシスズ、四塩化スズ等が挙げられる。

【００２２】有機溶媒に可溶なほう素化合物としては、
ほう酸トリエチル、ほう酸トリメチル、トリメトキシエ
トキシほう素、ほう酸トリフェニル、ほう酸等が挙げら
れる。

【００２３】有機溶媒に可溶な砒素化合物としては、砒
酸トリエチル、砒酸トリメチル、トリメトキシエトキシ
砒素、砒酸トリフェニル等が挙げられる。

【００２４】有機溶媒に可溶なアンチモン化合物として
は、アンチモン酸トリエチル、アンチモン酸トリメチ
ル、トリメトキシエトキシアンチモン、アンチモン酸ト
リフェニル等が挙げられる。

【００２５】有機溶媒に可溶なアルミニウム化合物とし
ては、トリエチルアルミニウム、トリイソプロポキシア
ルミニウム、トリブトキシアルミニウム、塩化アルミニ
ウム等が挙げられる。

【００２６】有機溶媒に可溶な珪素化合物としては、テ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライ
ソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、四塩化珪
素等が挙げられる。

【００２７】有機溶媒に可溶なゲルマニウム化合物とし
ては、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲ
ルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム、テト
ラブトキシゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム等が挙げ
られる。

【００２８】有機溶媒に可溶なテルル化合物としては、
テトラメトキシテルル、テトラエトキシテルル、テトラ
イソプロポキシテルル、テトラブトキシテルル、四塩化
テルル等が挙げられる。

【００２９】有機溶媒に可溶なリン化合物としては、五
酸化リン、トリメチルスルフォニル、リン酸等が挙げら
れる。

【００３０】本発明を実施するに当り用いられる有機溶
媒としては、前記バリウム化合物、チタニウム化合物、
ジルコニウム化合物、スズ化合物、ほう素化合物、砒素
化合物、アンチモン化合物、アルミニウム化合物、珪素
化合物、ゲルマニウム化合物、テルル化合物、リン化合
物等を溶解するものならばどの様な物を用いてもよい
が、好ましくはメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ペンタノール、メトキシエタノール、
エトキシエタノール等のアルコール類、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン
類、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸エチル等のカルボン
酸エステル類、アセチルアセトン、ベンゾイルアセト
ン、ジベンゾイルアセトン等のβ−ジケトン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類等
が挙げられ、これら溶媒を単独、あるいは２種以上を組
合せて用いることもできる。

【００３１】化合物溶液の調製方法としては前記バリウ
ム化合物とＭ化合物とＺ化合物とを有機溶媒中に溶解し
て室温で混合するか、または前記各化合物を有機溶媒中
で加熱下で反応せしめる方法が挙げられる。また一般に
薄膜を製膜する場合、塗布膜の膜質を向上させるために
塗布液の重合度を高める必要がある場合がある。その時
は混合もしくは反応中に適当な量の水もしくは水を適当
な比で前述の有機溶媒中に希釈した溶液を添加してもよ
い。

【００３２】本発明で用いられる誘電体形成用の溶液中
の前記各化合物の濃度はその種類によっても異なるが、
あまり希釈し過ぎると溶媒が多量に必要になって経済的
でない。一方、濃すぎると作業性が低下することもあ
り、一般には酸化物に換算して２〜８０重量％、好まし
くは５〜５０重量％が適用される。

【００３３】本発明で用いられる誘電体形成用の溶液に
は、安定化のための炭素数６〜２０のカルボン酸、グリ
コール、アミン等を添加することが出来る。具体的には
カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸等の１価カルボン酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、フタル酸セバシン酸等の２価カルボ
ン酸、エチレングリコール、プロピレングリコールジエ
チレングリコール等のグリコール類、モノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の
アミン類などが挙げられる。

【００３４】また、誘電体形成用の溶液の作業性の向上
のために、ポリオールやエチルセルロース等の高分子物
質、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセチルア
セトン、グリセリンのような高沸点化合物、ノニオン系
またはアニオン系の界面活性剤等を添加することができ
る。

【００３５】このようにして得られる溶液もしくは該溶
液を部分加水分解して得られるコロイダルゾルを用いて
成形する方法としては、塗布液として基板上に製膜する
方法およびバルクに成形する方法が挙げられる。

【００３６】基板への製膜方法としては浸漬法、スプレ
ー法、スピンナー法、刷毛塗り法等の公知の塗布方法を
用いることができる。このようにして得た薄膜を更に必
要に応じて乾燥する。

【００３７】前述のようにして調整された化合物溶液を
過剰量の水で加水分解した後、乾燥してゲル粉末を得
る。更に必要に応じて粉砕、仮焼して粉末を得、ペース
ト原料あるいはバルク成形体の原料とすることができ
る。バルク成形体に成形するときは、前述で得られた化
合物溶液をスリップキャスティング、コロイダルプレ
ス、テープキャスト等の公知の方法で成形することがで
き、前述の方法で得られた粉末を公知の方法で成形、焼
結することもできる。加水分解は、該化合物溶液を溶液
中に含まれる金属のモル数の少なくとも２倍以上の過剰
量の水、または水を含む溶液と反応させるか、単に空気
中に放置して空気中の水分と反応させてもよい。

【００３８】上記（ハ）のコロイダルゾルを用いる方法
において、バリウム化合物、Ｍ化合物、Ｚ化合物のそれ
ぞれのコロイダルゾルは、例えば該金属の塩化物、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩等水溶性塩のアルカリによる沈澱、
イオン交換等で調整される。また、シリカについては市
販のシリカゾル（デュポン社、日産化学工業社、触媒化
成工業社等で製造）も使用可能である。

【００３９】これらコロイダルゾルを所定の組成に混合
後、スリップキャスティング、コロイダルプレス、テー
プキャスト等の公知の方法で成形することができる。前
述のようにして調整されたコロイダルゾルを乾燥し、ｐ
Ｈ調整等でゲル化して粉末とし、該ゲル粉末を必要に応
じて粉砕して仮焼後、ペースト原料、成形体原料とす
る。

【００４０】上記（ニ）の水に可溶な金属化合物を用い
て混合し、必要に応じて共沈させて混合物を得る方法に
おいて、用い得る金属化合物としては、バリウム化合物
としては硝酸バリウム、酢酸バリウム、塩化バリウム
等、チタニウム化合物として硝酸チタニル、酢酸チタニ
ル、四塩化チタニウム、硫酸チタニル等、ジルコウム化
合物として硝酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、四塩化ジ
ルコニウム、硫酸ジルコニル等、スズ化合物としては硝
酸スズ、酢酸スズ、四塩化スズ、ニ塩化スズ等、ほう素
化合物としてほう酸、砒素化合物として砒酸、アンチモ
ン化合物としてアンチモン酸、硝酸アンチモン、酢酸ア
ンチモン、塩化アンチモン、硫酸アンチモン等、アルミ
ニウム化合物として硝酸アルミニウム、塩化アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム等、珪素化合
物として四塩化珪素、珪酸等、ゲルマニウム化合物とし
て四塩化ゲルマニウム、硝酸ゲルマニウム、酢酸ゲルマ
ニウム等、テルル化合物としては四塩化テルル、硝酸テ
ルル等、リン化合物としてはリン酸等が挙げられる。

【００４１】必要に応じて上記化合物を混合し、ｐＨ調
整、難溶性塩の生成等により沈澱物を得、該沈澱物を乾
燥および／または仮焼してＢａ、Ｍ、Ｚの各化合物の領
域が０．１μｍ以下であるような、適度のサイズの粉末
を得、該粉末をペースト原料としたり、あるいはスリッ
プキャスティング等公知の方法で所望の形状に成形でき
る。

【００４２】本発明において得られた粉末の乾燥は、公
知の定温乾燥機などを用いて１００〜３００℃程度の温
度で行い、仮焼は必要であれば電気炉やガス炉等で３０
０〜９００℃程度の温度で行われる。

【００４３】粉砕は、ボールミル、振動ミル、らいかい
機、アトライター等公知の方法で行われ、成形は乾式プ
レス、静水圧プレス、スリップキャスティング等公知の
方法で行われる。

【００４４】本発明に使用される基板は平滑性があり、
プロセス中の熱処理時の所要の耐熱性があればばどのよ
うなものでも用いることが出来るが、例えばガラス基
板、セラミック基板、金属薄膜あるいは導電性酸化物で
被覆されたガラスまたはセラミック基板、金属箔、半導
性基板等が挙げられる。

【００４５】具体的には石英ガラス、アルミナ、ジルコ
ニア、マイカ、シリコン等の基板、金、白金、パラジウ
ム、銀、銅、クロム、チタニウム、アルミニウム、タン
タル、金−クロム、パラジウム−銀、白金−タンタル、
白金−チタニウム、スズまたはアンチモンをドープした
酸化インジウム等の薄膜で被覆された石英ガラス、アル
ミナ、ジルコニア、マイカ、シリコン等の基板、金、白
金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、ニッケル−クロ
ム、アルミニウム等の金属基板が挙げられる。

【００４６】熱膨張係数が１５０×１０^-7以下の金属と
しては金、銅、ニッケル、チタニウム、パラジウム、タ
ンタル、鉄等が挙げられ、コストおよび熱処理条件を考
慮すれば、銅、ニッケル、チタニウムが特に好ましい。
熱膨張係数が１５０×１０^-7以上であると誘電体との熱
膨張差が大きすぎて、クラック等の欠陥が入りやすくな
る。

【００４７】上述のように、基板へ塗布して得られた
膜、または成形品を一体化ないしは酸化物に転換しうる
ような温度で加熱焼成する方法としては、電気抵抗加
熱、プラズマ、高周波、レーザー等既知の手段を用い得
る。加熱温度は製造方法によって異なるが、スパッタリ
ング法、ＣＶＤ法等の場合は基板を２００〜７００℃位
に加熱しながら製膜し、後の熱処理は不要の場合もある
し、更に５００〜９００℃程度の熱処理をしてもよい。
蒸着法の場合は一般に空気中もしくは酸化雰囲気で５０
０〜９００℃程度の熱処理を行う。有機溶媒に可溶な金
属化合物、水に可溶な金属化合物、コロイダルゾルを用
いる方法の場合は、溶媒中の金属化合物の濃度、溶媒の
種類、基板の種類等により異なるが、誘電体の結晶化以
上の温度にする必要があり、通常約４００〜１５００
℃、好ましくは約５００〜１３００℃である。４００℃
未満では有機物が分解しなかったり、結晶化が進行せ
ず、また１５００℃以上は元素の蒸発等による組成の変
動を来し、好ましくない。バルク粉末、成形体において
は緻密に焼結させるために、組成によるが、５００〜１
３００℃の焼結が熱処理として行われる。

【００４８】熱処理雰囲気は空気中、不活性ガス中、還
元雰囲気中、もしくは誘電体が還元され易い場合は酸素
雰囲気中でも焼成することが出来る。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は下記実施例により何ら限定されるもの
ではない。また、誘電特性の測定には誘電体膜にＡｕ電
極をスパッターにより１００個形成した後、インピーダ
ンスアナライザ（ＹＨＰ４２７５Ａ：横河ヒューレット
パッカード社製）により測定した。絶縁率は１００個の
電極の内で短絡していない電極の数とした。また、直流
電圧を印加して絶縁破壊電圧を超絶縁抵抗計（ＹＨＰ４
３２９Ａ：横川ヒューレットパッカード社製）にて測定
した。

【００５０】実施例１バリウムエトキシドとチタニウムテトライソプロポキシ
ドとトリメチルほう素とテトラエトキシシランを、ｗＢ
ａＴｉＯ₃−（１−ｗ）（ＢａＯ−０．５ＳｉＯ₂−
０．５Ｂ₂Ｏ₃）に換算して表１に示すような割合に調
合し、イソプロパノール：トルエンの１：１（重量比）
混合溶媒中に溶解し、酸化物換算で１５重量％の誘電体
形成液を合成した。この液をＰｔ／Ｔｉ（０．５μｍ／
０．０５μｍ）膜で被覆されたＳｉ基板上に２５００回
転の条件でスピンナーにより塗布後、４５０℃で３０
分、酸素中での焼成を行い、上記の塗布焼成を７回繰り
返し、最終的に８００℃で５分、大気中で焼成して膜厚
が０．８μｍの緻密で透明な薄膜状誘電体を得た。結晶
相の生成はＸ線回折で確認した。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】比較例１実施例１において、ｗの割合が１では絶縁性が充分でな
かった。結果を表１に示す。

【００５３】比較例２実施例１において、ｗの割合が０．３では誘電率の高い
ものは得られなかった。結果を表１に示す。

【００５４】実施例２バリウム０．４モルをメトキシエタノール４モル中に２
５℃で混合反応させた後、１２０℃で２時間熟成した。
その後９０℃に冷却し、ジルコニウムブトキシド０．２
５モル、チタニウムテトライソプロポキシド０．２５モ
ルを添加して更に１２０℃に加熱してエステル交換を行
った後、ジエタノールアミン０．５モルを添加し、更に
メトキシエタノールに溶解した水を０．４モル加えて部
分加水分解を行った後濃縮して、Ｂａ換算で０．５モル
／リットルの濃度の誘電体形成液を合成しＡ液とした。
この液に、別に用意したバリウムメトキシエトキシドと
ほう酸トリメチル、およびテトラエトキシシランを、Ｂ
ａ：Ｂ：Ｓｉ＝ａ：１：０．５かつＢａ換算で０．５モ
ル／リットルの濃度となるようにメトキシエタノールに
溶解した液（Ｂ液）を、Ａ液に、表２のように添加し
た。混合後の液組成は０．７ＢａＴｉ_0.5Ｚｒ_0.5Ｏ₃
−０．３（ＢａＯ−ｂＢ₂Ｏ₃−ｂＳｉＯ₂）と表され
る。この液をＡｕ／Ｔｉ（０．５μｍ／０．０６μｍ）
膜で被覆されたＳｉ基板上に表２に示すような膜厚にな
るようにスピンナ−の回転数および塗布回数調節し、７
００℃で３０分間、空気中で焼成して透明な薄膜状誘電
体を得た。結晶相の生成はＸ線回折で確認した。この膜
の電気的特性を実施例１と同様の方法で測定した。（電
極面積１ｍｍ²）その結果を表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】比較例３実施例２において、１／ｂの値が０．３では結晶化が遅
れ、絶縁率も不十分であった。結果を表２に示す。

【００５７】比較例４実施例２において、１／ｂの値が２０では絶縁抵抗が小
さく、絶縁率も不十分で、誘電損失もやゝ大きかった。
結果を表２に示す。

【００５８】実施例３チタニウム箔（厚み５０μｍ：熱膨張係数８９×１
０^-7）にマグネトロンスパッタリングにより、焼結した
０．７ＢａＴｉＯ₃−０．３（ＢａＯ−０．３３Ｂ ₂Ｏ
₃−０．３３ＳｉＯ₂）の組成のターゲットを用いて厚
み１μｍの膜を形成後、結晶性向上のために７００℃で
５分間、酸素中で熱処理をした。この後更にスパッタリ
ングにより１００ｎｍ厚みの金を上部電極として形成
し、誘電率及び誘電損失を実施例１と同様に測定したと
ころ、誘電率４５０、誘電損失０．８％、絶縁率１００
％という結果が得られ、低誘電損失および高絶縁率が確
かめられた。結晶相の生成はＸ線回折で確認した。

【００５９】実施例４実施例２でａ＝４の条件で調整した溶液を空気中で１２
０℃で加熱乾燥後、トルエン中でジルコニアボールにて
８時間ボールミルにかけて粉砕後、減圧乾燥して乾燥ゲ
ルを得た。これを乾式プレスで、直径１０ｍｍ厚み１ｍ
ｍの円板状に成形後、９００℃で１時間焼成した。この
円板の電気特性を実施例１と同様の方法で測定した。
（電極面積６ｍｍ²）その結果、誘電率は９５０、誘電
損失０．８％であった。また相対密度は９９％であっ
た。結晶相の生成はＸ線回折で確認した。

【００６０】比較例５実施例２におけるＡ液のみを用い、ガラス組成の無い場
合、実施例４と同様に組成調整、乾燥、粉砕、焼成した
ものの相対密度は８０％であり、Ｘ線粉末回折では結晶
相の生成は確認されたが、試料が多孔質のため、信頼で
きる誘電率の値は測定できなかった。

【００６１】実施例５バリウムメトキシエトキシドとチタニウムテトライソプ
ロポキシドとテトラエトキシゲルマニウムを、０．７Ｂ
ａＴｉＯ₃−０．３（ＢａＯ−ＧｅＯ₂）の組成になる
ように調合し、イソプロパノール：トルエンの１：１
（重量比）混合溶媒中に溶解し、酸化物換算で１５重量
％の誘電体形成液を合成した。この液をＰｔ／Ｔｉ
（０．５μｍ／０．０５μｍ）膜で被覆されたＳｉ基板
上に２５００回転の条件でスピンナーにより塗布後、４
５０℃で３０分、酸素中での焼成を行い上記の塗布焼成
を３回繰り返し、最終的に７００℃で５分、大気中で焼
成して膜厚が０．５μｍの緻密で透明な薄膜状誘電体を
得た。この膜の電気特性を実施例１と同様の方法で測定
した結果、誘電率６５０、誘電損失１．５％、絶縁抵抗
は２×１０10Ωの特性が得られた。結晶相の生成はＸ線
回折で確認した。

【００６２】比較例６粒径１μm の炭酸バリウム粉末０．８モル、粒径０．３
μm の酸化チタン粉末０．５モル、粒径２μm のシリカ
粉末０．３モルをエタノール中でボールミル混合した
後、乾燥して粉末を得た。これを直径１０ｍｍ、厚さ１
ｍｍのペレットに成形した後、８００℃で焼成した。粒
径の大きな原料を用いた場合は、Ｘ線では結晶相はわず
かにしか認められず、組織も緻密化せず、気孔率は４０
％であった。信頼できる誘電率の値は得られなかった。

【００６３】実施例７バリウムイソプロポキシド０．５モルをメトキシエタノ
ール４モル中に７０℃加熱下で溶解後１２０℃で２時間
反応を行いその後９０℃に冷却し、ジルコニウムテトラ
ブトキシド０．３５モルとスズイソプロポキシド０．１
５モルを添加して更にジエタノールアミン０．５モルを
添加した。この溶液を、水を２モル溶解したメトキシエ
タノール中に滴下して加水分解を行い、コロイダルゾル
を得、Ａ液とした。この液に、別に用意した酢酸バリウ
ム、ほう酸、および酸性シリカゾルを、Ｂａ：Ｂ：Ｓｉ
＝３：２：１となるようにメトキシエタノールに溶解し
た液（Ｂ液）を、Ａ液に添加した。混合後の液組成は、
０．７Ｂａ（Ｚｒ_0.7Ｓｎ _0.3）Ｏ₃−０．３（ＢａＯ
−０．３３Ｂ₂Ｏ₃−０．３３ＳｉＯ₂）と表される。
この液にエチルセルロースを０．５ｗｔ％添加した液を
Ａｇ／Ｔｉ（０．５μｍ／０．０６μｍ）膜で被覆され
た銅板上に、約１μｍの厚みになるようにディップコー
ティングを５回繰り返して行った。次いで、６５０℃で
３０分間、空気中で焼成して透明な薄膜状誘電体を得
た。この膜の電気的特性を実施例１と同様の方法で測定
した。（電極面積１ｍｍ²）この結果、誘電率４５０、
誘電損失１．５％、絶縁率１００％であった。結晶相の
生成はＸ線回折で確認した。

【００６４】実施例８塩化バリウム０．２５モル、四塩化チタン０．２モル、
ほう酸０．０２モル、酸性シリカゾル０．０１モルを混
合した水溶液５００ｍｌを、撹拌しながらアンモニアで
ｐＨ９に調整して沈澱を得た。この沈澱をろ過、乾燥し
て得た粉末の１次粒子の粒径は１８ｎｍであった。この
粉末を５００℃で３時間焼成して得られた酸化物粉末を
乳鉢で磨砕後、プレス機で直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの
ペレットに成形した。このペレットを大気中９００℃で
３０分間焼成した。このペレットの電気的特性を実施例
１と同様の方法で測定した。（電極面積１ｍｍ²）この
結果、誘電率９８０、誘電損失１．５％、絶縁率１００
％、相対密度９９％であった。結晶相の生成はＸ線回折
で確認した。

【００６５】比較例７塩化バリウム０．２モル、四塩化チタン０．２モルを混
合した水溶液５００ｍｌを、撹拌しながらアンモニアで
ｐＨ９に調整し、沈澱を得た。この沈澱をろ過、乾燥し
て得た粉末の１次粒子の粒径は１８ｎｍであった。この
粉末を５００℃で３時間焼成して、ガラス組成物を含ま
ない酸化物粉末を得た。得られたガラス組成物を含まな
い酸化物粉末を乳鉢で磨砕後、プレス機で直径１０ｍ
ｍ、厚み１ｍｍのペレットに成形した。このペレットを
大気中９００℃で３０分間焼成した。このペレットは、
Ｘ線回折では結晶化していたが、多孔質であり、電気的
特性の測定はできなかった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の誘電体は、従来の誘電体粉末を
スラリー化しドクターブレード法等で得る方法に比較し
て製造コストが廉価であると共に絶縁性が高く、信頼性
の高いものが得られる。また、従来の溶融を経由するガ
ラスセラミックスと比べて結晶相の割合が高く、比誘電
率の高いものが溶融のような高温処理を経ないで得られ
るために高容量化が可能である。更に、絶縁特性の向
上、不良品率の低減があげられる。これにより特に、従
来信頼性及び絶縁率に難点があるために応用が進まなか
った薄膜コンデンサに実用化の道を開くもので、また、
ＤＲＡＭメモリ用コンデンサ、積層コンデンサ、誘電体
ペースト等の誘電製品、アクチュエータ、共振子、フィ
ルタ、超音波モータ等の圧電製品等への応用が挙げられ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式で表される誘電体組成物。ｗＢａＭＯ₃−（１−ｗ）（ＢａＯ−ｂＺＯ_x）（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１種または
２種以上、Ｚはガラス形成性酸化物を与える元素を意味
し、Ｂ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより
選ばれた１種または２種以上を表す。ｘは酸素数を表
し、ＺがＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌのときはｘ＝１．５、Ｚ
がＳｉ、Ｇｅ、Ｔｅのときはｘ＝２、ＺがＰのときはｘ
＝２．５である。ｗ、ｂは各酸化物のモル数で、０．４
≦ｗ≦０．９５、１／ｂは０．５以上１９以下の範囲の
実数を表す。）
【請求項２】Ｂａ、Ｍ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ば
れた１種または２種以上）、Ｚ（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２
種以上）の各酸化物または酸化物に転換し得る各化合物
を、各酸化物または各化合物の占める領域が直径０．１
μｍ未満であるように混合し、ついで該混合物が一体化
ないしは酸化物に転換し得るような温度で加熱焼成する
ことを特徴とする請求項１記載の誘電体組成物の製造方
法。
【請求項３】Ｂａ、Ｍ（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ば
れた１種または２種以上）、Ｚ（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２
種以上）の各酸化物を含有する酸化物焼結ターゲットを
用いてスパッタリングにより薄膜を製膜し、ついで該薄
膜を熱処理することを特徴とする請求項１記載の誘電体
組成物の製造方法。
【請求項４】有機溶媒に可溶なＢａ化合物、Ｍ化合物
（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１種または２種以
上）、Ｚ化合物（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２種以上）を混合
して得た液から粉末を得、該粉末を成形、焼成すること
を特徴とする請求項１記載の誘電体組成物の製造方法。
【請求項５】１次粒子の粒径が０．１μｍ未満のＢａ化
合物、Ｍ化合物（ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１
種または２種以上）、Ｚ化合物（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐより選ばれた１種または２
種以上）のそれぞれのコロイダルゾルを混合して得た液
から粉末を得、該粉末を成形、焼成することを特徴とす
る請求項１記載の誘電体組成物の製造方法。
【請求項６】水に可溶なＢａ化合物、Ｍ化合物（ＭはＴ
ｉ、Ｚｒ、Ｓｎより選ばれた１種または２種以上）、Ｚ
化合物（ＺはＢ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔ
ｅ、Ｐより選ばれた１種または２種以上）を混合して得
た液から粉末を得、該粉末を成形、焼成することを特徴
とする請求項１記載の誘電体組成物の製造方法。
【請求項７】熱膨張係数が１５０×１０^-7以下の金属箔
上に請求項１記載の誘電体組成物を薄膜状で形成してな
ることを特徴とする薄膜コンデンサ。