JPH0818825B2 - アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 - Google Patents
アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法Info
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- JPH0818825B2 JPH0818825B2 JP2049609A JP4960990A JPH0818825B2 JP H0818825 B2 JPH0818825 B2 JP H0818825B2 JP 2049609 A JP2049609 A JP 2049609A JP 4960990 A JP4960990 A JP 4960990A JP H0818825 B2 JPH0818825 B2 JP H0818825B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F7/00—Compounds of aluminium
- C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
- C01F7/34—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts
- C01F7/36—Preparation of aluminium hydroxide by precipitation from solutions containing aluminium salts from organic aluminium salts
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温触媒担体に好適な高温下でも高い比表
面積を維持しうるアルミナ系多孔質セラミックスの製造
方法に関するものである。
面積を維持しうるアルミナ系多孔質セラミックスの製造
方法に関するものである。
従来、化学プロセスに使用されてきた触媒は、通常、
600℃以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセス
に支障を生じることは特になかったためセラミックス触
媒が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題になら
なかったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、特
に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、ジェット
エンジンなどの応用が期待され、NOx発生の低減化、燃
焼効率の向上等の要請から、1000℃以上の高温環境に耐
性のセラミックスが使用されるようになってきている。
600℃以下の温度に耐性であるなら通常の化学プロセス
に支障を生じることは特になかったためセラミックス触
媒が一般的に使用されても特にその耐熱性は問題になら
なかったが、近年、高温熱化学プロセスを伴う装置、特
に、触媒燃焼器は、ガスタービン、ボイラー、ジェット
エンジンなどの応用が期待され、NOx発生の低減化、燃
焼効率の向上等の要請から、1000℃以上の高温環境に耐
性のセラミックスが使用されるようになってきている。
このようなセラミックスは、例えば、所望の組成、形
状を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合
混合、成形、そして焼成して製造される。しかし、この
方法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼
成により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言
えなかった。
状を得るために、種々の金属酸化物等の粉末を適宜配合
混合、成形、そして焼成して製造される。しかし、この
方法では出発原料粉末自体の比表面積が低いため高温焼
成により一層比表面積が低下し、効率の高い触媒とは言
えなかった。
そこで、より比表面積の高いセラミックスを製造する
ために、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシド、例
えば、アルミニウムアルコキシドやバリウムアルコキシ
ドを混合加水分解して形成したゲルを焼成するゾル・ゲ
ル法が、INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FINE CERAMICS A
RITA'87に「高温触媒燃焼における耐熱性触媒材料の開
発」と題した荒井弘道の文献に記載されている。
ために、出発原料を粉末に代えて金属アルコキシド、例
えば、アルミニウムアルコキシドやバリウムアルコキシ
ドを混合加水分解して形成したゲルを焼成するゾル・ゲ
ル法が、INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FINE CERAMICS A
RITA'87に「高温触媒燃焼における耐熱性触媒材料の開
発」と題した荒井弘道の文献に記載されている。
しかしながら、上記ゾル・ゲル法では、粉末として生
成するため一体化させるためには再形成が必要あるこ
と、また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である
1200℃付近での比表面積が、せいぜい50〜60m2/gと小さ
く、尚比表面積が十分に大きいとはいえなかった。ま
た、単純なアルミナ系では、αアルミナへの相転移の
際、粒成長が起こり急激に比表面積が低下してしまうと
いう問題があった。
成するため一体化させるためには再形成が必要あるこ
と、また、燃焼触媒として最も一般的な使用温度である
1200℃付近での比表面積が、せいぜい50〜60m2/gと小さ
く、尚比表面積が十分に大きいとはいえなかった。ま
た、単純なアルミナ系では、αアルミナへの相転移の
際、粒成長が起こり急激に比表面積が低下してしまうと
いう問題があった。
本発明は、以上の問題点を解決し、ゾル・ゲル法によ
るアルミナ系多孔質ゲルを経て高温下で高い比表面積を
有し、かつ一体化したバルキィなアルミナ単独又はアル
ミナと他の金属酸化物との組成物からなるアルミナ系多
孔質セラミックスの製造方法を提供することを解決課題
とするものである。
るアルミナ系多孔質ゲルを経て高温下で高い比表面積を
有し、かつ一体化したバルキィなアルミナ単独又はアル
ミナと他の金属酸化物との組成物からなるアルミナ系多
孔質セラミックスの製造方法を提供することを解決課題
とするものである。
本発明は、アルミニウムアルコキシド単独又はアルミ
ニウムアルコキシドとアルミニウム以外の金属の化合物
との混合物からなるアルミナ系前駆体を加水分解するこ
とによりアルミナ系多孔質ゲルを生成し、そのアルミナ
系多孔質ゲルを焼成してアルミナ系多孔質セラミックス
を製造する方法において、前記アルミナ系前駆体中のア
ルミニウムアルコキシドに対し、アルカノールアミン、
βケト酸エステル、βジケトン化合物の１種または２種
以上を0.1〜５倍モルとアルミナのα相転移温度を遅延
しうる元素をアルミニウムアルコキシドに対し、0.01mo
l％〜30mol％混合してアルミナ系前駆体混合物を形成す
る工程、必要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に
存在する加水分解しうる反応基の数に対し0.5〜２倍モ
ルの水で該前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工
程、および該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒また
は少なくとも当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を
経てゲルの乾燥を行う工程、該ゲルを焼成する工程から
なることを特徴とするアルミナ系多孔質セラミックスの
製造方法であり、これにより上記課題を解決することが
できる。
ニウムアルコキシドとアルミニウム以外の金属の化合物
との混合物からなるアルミナ系前駆体を加水分解するこ
とによりアルミナ系多孔質ゲルを生成し、そのアルミナ
系多孔質ゲルを焼成してアルミナ系多孔質セラミックス
を製造する方法において、前記アルミナ系前駆体中のア
ルミニウムアルコキシドに対し、アルカノールアミン、
βケト酸エステル、βジケトン化合物の１種または２種
以上を0.1〜５倍モルとアルミナのα相転移温度を遅延
しうる元素をアルミニウムアルコキシドに対し、0.01mo
l％〜30mol％混合してアルミナ系前駆体混合物を形成す
る工程、必要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に
存在する加水分解しうる反応基の数に対し0.5〜２倍モ
ルの水で該前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工
程、および該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒また
は少なくとも当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を
経てゲルの乾燥を行う工程、該ゲルを焼成する工程から
なることを特徴とするアルミナ系多孔質セラミックスの
製造方法であり、これにより上記課題を解決することが
できる。
本発明において、アルミニウムアルコキシドとアルカ
ノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物
（以下、改質剤と言う場合がある）とアルミナのα相転
移温度を遅延しうる元素（以下、遅延化元素と略す。）
の混合によるアルミナ系前駆体混合物の形成は反応を伴
うものであり、両者を常温ないし加温下に混合すること
ができ、混和性、反応の均一性の面から有機溶媒存在下
で行うのが好ましい。もっとも、有機溶媒が存在しなく
ても混合は可能である。ここで用いる有機溶媒としては
アルミニウムアルコキシドおよび該遅延化剤を溶解する
ものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、sec−ブタノー
ル等に代表されるアルコール類、トルエン、ベンゼン、
キシレン等に代表される芳香族系炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素等が例示
されるが、溶解度の観点からアルコール類が好ましい。
ノールアミン、βケト酸エステル、βジケトン化合物
（以下、改質剤と言う場合がある）とアルミナのα相転
移温度を遅延しうる元素（以下、遅延化元素と略す。）
の混合によるアルミナ系前駆体混合物の形成は反応を伴
うものであり、両者を常温ないし加温下に混合すること
ができ、混和性、反応の均一性の面から有機溶媒存在下
で行うのが好ましい。もっとも、有機溶媒が存在しなく
ても混合は可能である。ここで用いる有機溶媒としては
アルミニウムアルコキシドおよび該遅延化剤を溶解する
ものが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、iso−プロパノール、sec−ブタノー
ル等に代表されるアルコール類、トルエン、ベンゼン、
キシレン等に代表される芳香族系炭化水素、テトラヒド
ロフラン、ジメチルホルムアミド、四塩化炭素等が例示
されるが、溶解度の観点からアルコール類が好ましい。
本発明において、アルミナ系前駆体混合物の加水分解
反応により該遅延化元素はアルミニウムアルコキシドと
水を介して反応し、該遅延化元素が結合されたゲルが形
成されると共に、アルミニウムアルコキシド等由来のア
ルコール等の有機溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲ
ル中（ゲル中以外も包含されることは明らかである。）
には、生成した有機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤
等からなる有機溶媒が存在することになる。
反応により該遅延化元素はアルミニウムアルコキシドと
水を介して反応し、該遅延化元素が結合されたゲルが形
成されると共に、アルミニウムアルコキシド等由来のア
ルコール等の有機溶媒が生成するので、ゲル形成後のゲ
ル中（ゲル中以外も包含されることは明らかである。）
には、生成した有機溶媒、上記添加有機溶媒、該改質剤
等からなる有機溶媒が存在することになる。
該有機溶媒は、超臨界状態を経てなされるゲルの乾燥
と共に除去されるが（以下、超臨界乾燥と略す）、所望
により当該有機溶媒とそれ以外の化学物質との混合系、
例えば、当該有機溶媒と二酸化炭素との混合系にてなさ
れるゲルの乾燥を実施してもよい。この場合の超臨界状
態とは、当該有機溶媒の１種又は混合物または当該有機
溶媒とそれ以外の化学物質との混合物に固有の臨界温度
（Tc）及び臨界圧力（Pc）を越えた状態を指し、例えば
二酸化炭素の圧力−容積図において、等温線における不
連続点が一致して一点となる臨界温度以上の等温線の領
域にある状態をいうものであり、そこでは液体と気体と
の区別がつかない状態であって、本発明におけるそれら
有機溶媒または該混合物が液体と気体との区別がつかな
い、言い換えれば、広義には高密度に圧縮しても液化し
ない状態、すなわちその物質固有の臨界温度以上に加熱
された気体の総称である「超臨界流体」の状態を意味す
る。
と共に除去されるが（以下、超臨界乾燥と略す）、所望
により当該有機溶媒とそれ以外の化学物質との混合系、
例えば、当該有機溶媒と二酸化炭素との混合系にてなさ
れるゲルの乾燥を実施してもよい。この場合の超臨界状
態とは、当該有機溶媒の１種又は混合物または当該有機
溶媒とそれ以外の化学物質との混合物に固有の臨界温度
（Tc）及び臨界圧力（Pc）を越えた状態を指し、例えば
二酸化炭素の圧力−容積図において、等温線における不
連続点が一致して一点となる臨界温度以上の等温線の領
域にある状態をいうものであり、そこでは液体と気体と
の区別がつかない状態であって、本発明におけるそれら
有機溶媒または該混合物が液体と気体との区別がつかな
い、言い換えれば、広義には高密度に圧縮しても液化し
ない状態、すなわちその物質固有の臨界温度以上に加熱
された気体の総称である「超臨界流体」の状態を意味す
る。
又、物質によって臨界点が違うので、それを合わせる
ことは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好ま
しく、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる
所望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾
燥に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量
の超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時
間放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。
ことは、超臨界流体の状態の制御が確実になるので好ま
しく、従って、湿潤ゲル中の溶媒が超臨界乾燥に用いる
所望の溶媒と違う場合は、湿潤ゲル中の溶媒と超臨界乾
燥に用いる所望の溶媒とを交換する。具体的には、多量
の超臨界乾燥に用いる溶媒中に湿潤ゲルを浸漬して数時
間放置し、溶媒の拡散を利用して溶媒を交換する。
従って、超臨界乾燥における該ゲル中の液分の大半を
占める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換
に用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲ
ル生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機
溶媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。
占める有機溶媒とは、溶媒置換を実施した場合は、置換
に用いた有機溶媒を、溶媒置換を実施しない場合は、ゲ
ル生成系に存在する該生成した有機溶媒、上記添加有機
溶媒、該改質剤等からなる有機溶媒を意味する。
上述のようにゲル溶媒をその超臨界状態下で除くこと
により、ゲル溶媒である有機溶媒等が液体から気体に変
化する場合のような容積変化を伴うことなくゲルから除
かれて、収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生成
する。このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む超多孔
体であると共に該α相転移温度を遅延しうる元素を有し
ているため、高温加熱後も高い比表面積を維持すること
ができる。
により、ゲル溶媒である有機溶媒等が液体から気体に変
化する場合のような容積変化を伴うことなくゲルから除
かれて、収縮のない、嵩高いゲル（エアロゲル）が生成
する。このエアロゲルは細かい気孔を多量に含む超多孔
体であると共に該α相転移温度を遅延しうる元素を有し
ているため、高温加熱後も高い比表面積を維持すること
ができる。
もし、高密度で気孔量の少ないゲル（キセロゲル）が
生成したならば、それを大気圧下で加熱乾燥する場合に
は、気孔内の液体の有機溶媒等が蒸気となることに伴う
容積膨張があり、それにより大きな応力が発生し、数片
または粉々に割れることが多いが、超臨界乾燥の性格上
応力が発生しないため、そのようなことはなく一体性に
優れる該エアロゲルが生成される。従って、本発明によ
り一体化したエアロゲルから目的の形状を有する多孔質
セラミックスを直接合成することが可能である。
生成したならば、それを大気圧下で加熱乾燥する場合に
は、気孔内の液体の有機溶媒等が蒸気となることに伴う
容積膨張があり、それにより大きな応力が発生し、数片
または粉々に割れることが多いが、超臨界乾燥の性格上
応力が発生しないため、そのようなことはなく一体性に
優れる該エアロゲルが生成される。従って、本発明によ
り一体化したエアロゲルから目的の形状を有する多孔質
セラミックスを直接合成することが可能である。
一方、該遅延化元素を使用して、または使用しないで
形成した生成ゲルを超臨界乾燥ではなく通常の大気圧下
で溶媒を徐々に蒸発させて乾燥する常圧乾燥の場合、乾
燥時に収縮が生じるため上記高密度で気孔量の少ないゲ
ル（キセロゲル）が生成され、加熱と共に容易に緻密化
し、高い比表面積が維持できない。
形成した生成ゲルを超臨界乾燥ではなく通常の大気圧下
で溶媒を徐々に蒸発させて乾燥する常圧乾燥の場合、乾
燥時に収縮が生じるため上記高密度で気孔量の少ないゲ
ル（キセロゲル）が生成され、加熱と共に容易に緻密化
し、高い比表面積が維持できない。
尚、本発明において該超臨界乾燥処理されたゲルの高
温における焼成は、該出発原料のアルミニウムアルコキ
シドに対し0.01mol％〜30mol％の遅延化元素を使用して
いるのでアルミナのα相転移温度を遅延化元素を用いな
い場合に比べ遅延、即ち、より高温部にすることができ
るためより高温下においても高比表面積を維持できる結
晶構造を有するアルミナ系多孔質セラミックスが得られ
る。
温における焼成は、該出発原料のアルミニウムアルコキ
シドに対し0.01mol％〜30mol％の遅延化元素を使用して
いるのでアルミナのα相転移温度を遅延化元素を用いな
い場合に比べ遅延、即ち、より高温部にすることができ
るためより高温下においても高比表面積を維持できる結
晶構造を有するアルミナ系多孔質セラミックスが得られ
る。
この場合、遅延化元素の添加量が、0.01mol％以下だ
と添加物の効果が十分に発揮されずにアルミナのみと同
じ結果になってしまうため好ましくなく、30mol％以上
だと添加物自体が融点が低い場合などは焼結してしまう
ため、また、ある組成の化合物が結晶化してしまうため
好ましくない。
と添加物の効果が十分に発揮されずにアルミナのみと同
じ結果になってしまうため好ましくなく、30mol％以上
だと添加物自体が融点が低い場合などは焼結してしまう
ため、また、ある組成の化合物が結晶化してしまうため
好ましくない。
該遅延化元素としては、上記機能を有するものであれ
ば特に限定されないが、例示すれば、Si、Ｐ、Mg、Zr等
が挙げられ、これら元素は単体でも使用できるが、これ
らを含有する化合物として用いることが好ましく、例示
すれば、Si(OR)4、PO(OR)3（Ｒは、アルキル基を表
す。）またはそれらの部分加水分解反応化合物、ハロゲ
ン化物（例えば、SiI4、SiBr4、Si2Cl6）、その他（例
えば、Si(CH3COO)4など）、リン酸物（例えば、H3PO4、
H2PHO3、HPH2O2など）等が挙げられる。
ば特に限定されないが、例示すれば、Si、Ｐ、Mg、Zr等
が挙げられ、これら元素は単体でも使用できるが、これ
らを含有する化合物として用いることが好ましく、例示
すれば、Si(OR)4、PO(OR)3（Ｒは、アルキル基を表
す。）またはそれらの部分加水分解反応化合物、ハロゲ
ン化物（例えば、SiI4、SiBr4、Si2Cl6）、その他（例
えば、Si(CH3COO)4など）、リン酸物（例えば、H3PO4、
H2PHO3、HPH2O2など）等が挙げられる。
本発明のアルミナ系前駆体混合物、ひいてはその加水
分解生成ゲルを形成するための出発原料としては、アル
ミニウムアルコキシドおよび遅延化元素あるいはそれを
含む化合物の他、他の金属アルコキシド（例えば、NaO
R、KOR、Ca(OR)2、Ti(OR)4、Sr(OR)2、Y(OR)3、Ba(OR)2
など、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）、他の金属
塩等の無機化合物（例えば、NaCl、MgBr2、TiCl4等のハ
ロゲン化物、NaNO3、K2SO4、Ca(NO3)2等の硝酸塩、硫酸
塩、硫酸塩等）、アルコキシド以外の有機金属化合物
（例えば、CH3COONa、(CH3COO)2 Ca等の酢酸塩、(COON
a)2、(COOK)2等のシュウ酸塩、EDTA、NTA等のキレート
化合物との錯体等）、場合によっては反応性のよい金属
並びに酸化物微粉末（例えば、CaO、TiO2、SiO2、P
2O5、ZrO2等）等を併用することができる。
分解生成ゲルを形成するための出発原料としては、アル
ミニウムアルコキシドおよび遅延化元素あるいはそれを
含む化合物の他、他の金属アルコキシド（例えば、NaO
R、KOR、Ca(OR)2、Ti(OR)4、Sr(OR)2、Y(OR)3、Ba(OR)2
など、Ｒはメチル、エチル等のアルキル基）、他の金属
塩等の無機化合物（例えば、NaCl、MgBr2、TiCl4等のハ
ロゲン化物、NaNO3、K2SO4、Ca(NO3)2等の硝酸塩、硫酸
塩、硫酸塩等）、アルコキシド以外の有機金属化合物
（例えば、CH3COONa、(CH3COO)2 Ca等の酢酸塩、(COON
a)2、(COOK)2等のシュウ酸塩、EDTA、NTA等のキレート
化合物との錯体等）、場合によっては反応性のよい金属
並びに酸化物微粉末（例えば、CaO、TiO2、SiO2、P
2O5、ZrO2等）等を併用することができる。
本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一
般的(RO)3Al（R:アルキル基）で表わされるものであ
り、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、is
o−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル等がある。
般的(RO)3Al（R:アルキル基）で表わされるものであ
り、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、is
o−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル等がある。
本発明で用いられるアルミニウムアルコキシド等と混
合、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタ
ノールアミン、モノｎ−プルパノールアミン、モノiso
−プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジiso−
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリiso
−プロパノールアミンなどが挙げられ、同じくβケト酸
エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチ
ル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げら
れ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等が
挙げられる。
合、反応されるアルカノールアミンとしては、モノエタ
ノールアミン、モノｎ−プルパノールアミン、モノiso
−プロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジiso−
プロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリiso
−プロパノールアミンなどが挙げられ、同じくβケト酸
エステルとしては、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチ
ル、マロン酸エチル、マロン酸ジエチルなどが挙げら
れ、βジケトン化合物としては、アセチルアセトン等が
挙げられる。
上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケ
トン化合物は、その１種または２種以上の総和がアルミ
ニウムアルコキシドに対し0.1倍モル〜５倍モルとなる
ように該アルミニウムアルコキシドと混合・反応させら
れ、アルミナ系前駆体混合物が形成される。この場合、
0.1倍モル以下であると次工程の加水分解速度制御の効
果が小さく均質なゲルが得られない。又、５倍モル以上
だと安定化され過ぎてゲル化が困難であるので好ましく
ない。
トン化合物は、その１種または２種以上の総和がアルミ
ニウムアルコキシドに対し0.1倍モル〜５倍モルとなる
ように該アルミニウムアルコキシドと混合・反応させら
れ、アルミナ系前駆体混合物が形成される。この場合、
0.1倍モル以下であると次工程の加水分解速度制御の効
果が小さく均質なゲルが得られない。又、５倍モル以上
だと安定化され過ぎてゲル化が困難であるので好ましく
ない。
該アルミナ系前駆体混合物は、必要に応じて、塩基触
媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペ
レジンの存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる
反応基の数（例えば、該(RO)3Alの未反応のRO基、およ
び上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケ
トン化合物と該RO基との反応生成基の数、即ち、出発原
料のアルミニウムアルコキシド、あるいは遅延化元素を
有する化合物のRO基の数、更に、アルミニウムアルコキ
シド以外の添加金属アルコキシド或いは金属単体から生
成した金属アルコキシドのアルコキシド基の数等が挙げ
られる。）に対して0.5〜２倍モルの水で加水分解され
る。この場合、水の量が、0.5倍モル以下だとゲル化が
困難であり、２倍モル以上だと粒子が生成する傾向にあ
り、目的とする均質なゲルが作製できない。
媒、例えば、アンモニア、ピリジン、ピペリジン、ピペ
レジンの存在下、該混合物中に存在する加水分解しうる
反応基の数（例えば、該(RO)3Alの未反応のRO基、およ
び上記アルカノールアミン、βケト酸エステル、βジケ
トン化合物と該RO基との反応生成基の数、即ち、出発原
料のアルミニウムアルコキシド、あるいは遅延化元素を
有する化合物のRO基の数、更に、アルミニウムアルコキ
シド以外の添加金属アルコキシド或いは金属単体から生
成した金属アルコキシドのアルコキシド基の数等が挙げ
られる。）に対して0.5〜２倍モルの水で加水分解され
る。この場合、水の量が、0.5倍モル以下だとゲル化が
困難であり、２倍モル以上だと粒子が生成する傾向にあ
り、目的とする均質なゲルが作製できない。
本発明の超臨界乾燥後に得られたアルミナ系多孔質ゲ
ルを焼成して得られるセラミックスとしては、Al2O3−S
iO2系、Al2O3−SiO2−MgO系（コーディエライト）、Al2
O3−ZrO2系等が挙げられる。
ルを焼成して得られるセラミックスとしては、Al2O3−S
iO2系、Al2O3−SiO2−MgO系（コーディエライト）、Al2
O3−ZrO2系等が挙げられる。
本発明の特徴は、ゾル・ゲル法によりアルミナ系多孔
質セラミックスを合成するにあたり、アルミニウムアル
コキシドをアルカノールアミン、βケト酸エステル、β
ジケトン化合物の改質剤と該遅延化元素の存在下に、適
量の水で加水分解することにより粉末ではなく一体化し
た均質なアルミナ系ゲルを形成し、これを超臨界乾燥に
より収縮、割れのない一体化した均質なアルミナ系多孔
質ゲルを形成する点である。遅延化元素の添加によりα
化が遅れ、粒成長がおさえられる。これにより得られた
ゲル（エアロゲル）は焼成の際高温下にさらされても高
い比表面積を維持することができ、高温触媒担体の前駆
体として好適である。
質セラミックスを合成するにあたり、アルミニウムアル
コキシドをアルカノールアミン、βケト酸エステル、β
ジケトン化合物の改質剤と該遅延化元素の存在下に、適
量の水で加水分解することにより粉末ではなく一体化し
た均質なアルミナ系ゲルを形成し、これを超臨界乾燥に
より収縮、割れのない一体化した均質なアルミナ系多孔
質ゲルを形成する点である。遅延化元素の添加によりα
化が遅れ、粒成長がおさえられる。これにより得られた
ゲル（エアロゲル）は焼成の際高温下にさらされても高
い比表面積を維持することができ、高温触媒担体の前駆
体として好適である。
高温触媒担体として適するアルミナ系多孔質セラミッ
クスは、該前駆体を800℃〜1200℃の範囲で焼成するこ
とにより製造される。また高温触媒は、触媒金属を含む
溶液に高温触媒担体を浸せきさせて触媒金属をコートす
る。そして、これを熱処理して高温触媒とする。
クスは、該前駆体を800℃〜1200℃の範囲で焼成するこ
とにより製造される。また高温触媒は、触媒金属を含む
溶液に高温触媒担体を浸せきさせて触媒金属をコートす
る。そして、これを熱処理して高温触媒とする。
以下、本発明の具体的実施例を説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。
これに限定されるものではない。
（実施例１） アルミニウムトリsec−ブトキシド〔(sec-BuO)3Al〕9
gとアセト酢酸エチル4.75gを混合し、10mlの２−ブタノ
ールを添加した。また、シリコンテトラエトキシド0.36
gと２−ブタノール0.2gを混ぜたものに、水0.033gと２
−ブタノール0.2gを混合したものを加えた。このシリコ
ンアルコキシドの部分加水分解物とアルミニウムトリse
c−ブトキシドの混合物を混ぜた。これに水2.07gと２−
ブタノール20mlの混合液を徐々に添加し、その後、60℃
に72時間保ちゲル化させた。この湿潤ゲルをオートクレ
ーブ装置で230kg/cm2、270℃のエタノールの超臨界状態
でエタノールを除き、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルの
比表面積は530m2/gであった。これを1200℃、５時間で
焼成して、比表面積120m2/gの多孔質セラミックスを得
た。
gとアセト酢酸エチル4.75gを混合し、10mlの２−ブタノ
ールを添加した。また、シリコンテトラエトキシド0.36
gと２−ブタノール0.2gを混ぜたものに、水0.033gと２
−ブタノール0.2gを混合したものを加えた。このシリコ
ンアルコキシドの部分加水分解物とアルミニウムトリse
c−ブトキシドの混合物を混ぜた。これに水2.07gと２−
ブタノール20mlの混合液を徐々に添加し、その後、60℃
に72時間保ちゲル化させた。この湿潤ゲルをオートクレ
ーブ装置で230kg/cm2、270℃のエタノールの超臨界状態
でエタノールを除き、乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルの
比表面積は530m2/gであった。これを1200℃、５時間で
焼成して、比表面積120m2/gの多孔質セラミックスを得
た。
（実施例２） アルミニウムトリsec−ブトキシド〔(sec-BuO)3Al〕9
gとアセト酢酸エチル4.75gを混合し、10mlの２−ブタノ
ールを添加した。また、リン酸トリエトキシド〔PO(OC2
H5)3〕0.61gと２−ブタノール0.2gを混ぜたものに、水
0.073gと２−ブタノール0.2gを混合したものを加えた。
このリン酸アルコキシドの部分加水分解物とアルミニウ
ムトリsec−ブトキシドの混合物を混ぜた。これに水2.0
4gと２−ブタノール20mlの混合液を徐々に添加し、その
後、60℃に72時間保ちゲル化させた。この湿潤ゲルをオ
ートクレーブ装置で230kg/cm2、270℃のエタノールの超
臨界状態でエタノールを除き、乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルの比表面積は490m2/gであった。これを1200℃、
５時間で焼成して、比表面積100m2/gの多孔質セラミッ
クスを得た。
gとアセト酢酸エチル4.75gを混合し、10mlの２−ブタノ
ールを添加した。また、リン酸トリエトキシド〔PO(OC2
H5)3〕0.61gと２−ブタノール0.2gを混ぜたものに、水
0.073gと２−ブタノール0.2gを混合したものを加えた。
このリン酸アルコキシドの部分加水分解物とアルミニウ
ムトリsec−ブトキシドの混合物を混ぜた。これに水2.0
4gと２−ブタノール20mlの混合液を徐々に添加し、その
後、60℃に72時間保ちゲル化させた。この湿潤ゲルをオ
ートクレーブ装置で230kg/cm2、270℃のエタノールの超
臨界状態でエタノールを除き、乾燥ゲルを得た。この乾
燥ゲルの比表面積は490m2/gであった。これを1200℃、
５時間で焼成して、比表面積100m2/gの多孔質セラミッ
クスを得た。
（比較例１） アルミニウムトリsec−ブトキシドからのみ作成した
湿潤ゲルを常圧で徐々に溶媒を蒸発させて得た乾燥ゲル
は550m2/gであったが、これを1200℃×５時間で焼成を
行うと比表面積は３m2/g迄低下した。
湿潤ゲルを常圧で徐々に溶媒を蒸発させて得た乾燥ゲル
は550m2/gであったが、これを1200℃×５時間で焼成を
行うと比表面積は３m2/g迄低下した。
（実施例３、比較例２） 実施例１でできたエアロゲル（Al2O3−SiO2）を1200
℃×100hで焼成した時、Ｘ線回折測定の結果、Al2O3は
γアルミナでα化していないため92m2/gと高い比表面積
を維持したが、実施例１で遅延化元素を含むシリコンア
ルコキシドを使用しない他は実施例１と同様に形成した
アルミナのみのエアロゲルは1200℃×100hでαアルミナ
化したため13m2/gに低下した（第１図参照）。
℃×100hで焼成した時、Ｘ線回折測定の結果、Al2O3は
γアルミナでα化していないため92m2/gと高い比表面積
を維持したが、実施例１で遅延化元素を含むシリコンア
ルコキシドを使用しない他は実施例１と同様に形成した
アルミナのみのエアロゲルは1200℃×100hでαアルミナ
化したため13m2/gに低下した（第１図参照）。
本発明は、アルミナ系前駆体混合物を加水分解して得
たゲル中に存在する有機溶媒を超臨界状態で徐々に除去
し、さらにそれにより得たアルミナ系多孔質ゲルを焼成
する際にSiなどの微量成分でα相転移を遅らせるととも
に粒成長をおさえるので、高温度状況下においても非常
に高い比表面積を維持できるセラミックス触媒担体もし
くは触媒として使用するに適した、成形性及び一体性に
優れたアルミナ系多孔質セラミックスを製造できるの
で、高温化学プロセスの高効率化、高温装置の効率改善
等に寄与する所は極めて広範である。
たゲル中に存在する有機溶媒を超臨界状態で徐々に除去
し、さらにそれにより得たアルミナ系多孔質ゲルを焼成
する際にSiなどの微量成分でα相転移を遅らせるととも
に粒成長をおさえるので、高温度状況下においても非常
に高い比表面積を維持できるセラミックス触媒担体もし
くは触媒として使用するに適した、成形性及び一体性に
優れたアルミナ系多孔質セラミックスを製造できるの
で、高温化学プロセスの高効率化、高温装置の効率改善
等に寄与する所は極めて広範である。
第１図は、実施例３及び比較例２の結果を示すグラフで
ある。 ○は、実施例３、△は比較例２である。
ある。 ○は、実施例３、△は比較例２である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 38/00 ３０４ Ｂ
Claims (2)
- 【請求項１】アルミニウムアルコキシド単独又はアルミ
ニウムアルコキシドとアルミニウム以外の金属の化合物
との混合物からなるアルミナ系前駆体を加水分解するこ
とによりアルミナ系多孔質ゲルを生成し、そのアルミナ
系多孔質ゲルを焼成してアルミナ系多孔質セラミックス
を製造する方法において、前記アルミナ系前駆体中のア
ルミニウムアルコキシドに対し、アルカノールアミン、
βケト酸エステル、βジケトン化合物の１種または２種
以上を0.1〜５倍モルとアルミナのα相転移温度を遅延
しうる元素をアルミニウムアルコキシドに対し、0.01mo
l％〜30mol％混合してアルミナ系前駆体混合物を形成す
る工程、必要に応じて塩基触媒の存在下、該混合物中に
存在する加水分解しうる反応基の数に対し0.5〜２倍モ
ルの水で該前駆体混合物を加水分解、ゲル化せしめる工
程、および該ゲル中の液分の大半を占める有機溶媒また
は少なくとも当該有機溶媒を含む混合系の超臨界状態を
経てゲルの乾燥を行う工程、該ゲルを焼成する工程から
なることを特徴とするアルミナ系多孔質セラミックスの
製造方法。 - 【請求項２】アルミナのα相転移温度を遅延しうる元素
が、シリコンおよび／またはリンであることを特徴とす
るアルミナ系多孔質セラミックスの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2049609A JPH0818825B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2049609A JPH0818825B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03252312A JPH03252312A (ja) | 1991-11-11 |
| JPH0818825B2 true JPH0818825B2 (ja) | 1996-02-28 |
Family
ID=12835977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2049609A Expired - Lifetime JPH0818825B2 (ja) | 1990-03-02 | 1990-03-02 | アルミナ系多孔質セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0818825B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010111579A (ja) * | 1998-04-06 | 2010-05-20 | Cellaris Ltd | セラミック発泡体を製造する方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2736342B1 (fr) * | 1995-07-07 | 1999-01-29 | Univ Claude Bernard Lyon | Procede pour la fabrication d'aerogels de silice monolithiques et aerogels de silice ainsi obtenus |
| CN102503508B (zh) * | 2011-10-27 | 2013-10-30 | 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 | 一种氧化铝纳米多孔隔热材料的制备方法 |
-
1990
- 1990-03-02 JP JP2049609A patent/JPH0818825B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010111579A (ja) * | 1998-04-06 | 2010-05-20 | Cellaris Ltd | セラミック発泡体を製造する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03252312A (ja) | 1991-11-11 |
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