JPH0411023A - 酸窒化物セラミックスファイバーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸窒化物セラミックスファイバーの製造方法に
関するものであり、特に、繊維強化プラスチック（ＦＲ
Ｐ）、繊維強化コンクリート（ＦＲＣ）、繊維強化ガラ
ス、繊維強化金属に有用な強度、弾性率、耐食性に優れ
た強化繊維あるいは、耐熱性、耐食性に優れ、化学フィ
ルター、耐熱性断熱材等の用途が考えられるセラミック
スファイバーの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ プラスチック、コンクリートの補強用として繊維素材は
重要であり、その他にも断熱カーテン、断熱クツション
材、触媒担体、高温フィルター等の高温材料分野でも種
々の繊維素材が使用されている。

繊維素材としては、従来よりガラス繊維、カーボン繊維
、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、有機高分子繊維等が
使用されているが、材料として要求される特性が多様化
しており、新たな機能を有する繊維が待望されている。

酸窒化物セラミックスファイバーもその中の一つであり
、酸窒化物セラミックスがガラスの場合、すなわちオキ
シナイトライドガラスの場合、酸化物ガラスに比して、
硬度、強度、弾性率、耐熱性、耐食性が向上する。又、
酸窒化物セラミックスが多結晶セラミックスの場合例え
ばサイアロン等の場合、酸化物セラミックスに比して高
温強度、硬度、耐熱衝撃性等が向上する。

これらの酸窒化物セラミックスあるいは酸化物と窒化物
との混成セラミックスをファイバー状で得る方法として
、従来より大別して２種の方法が検討されている。

１、酸化物、窒化物から融液を経て紡糸する方法酸化物
、窒化物を溶融するのに高温を要す。また窒化物の分解
、あるいは酸化物の還元により好ましくない結晶相、金
属相を生成する。安定してオキシナイトライドガラスを
製造するには特殊な紡糸装置を要する（特開昭６３−３
１０７４７）。

■、金属アルコキシド、無機高分子を出発物質として前
駆体繊維を得、窒化焼成する方法（１）ポリカルボシラ
ンを紡糸して窒化する方法がＣｈｅ−ｍｉｓｔｒｙ　Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ　２０５９−２０６０（１９８４）に開示
されているが、ポリカルボシランの合成が煩雑であるこ
と、得られるオキシナイトライドガラスの組成系に制限
がある等の問題がある。

（２）ＴｉＯ□ゲルファイバーあるいはＴｉを含有する
ゲルファイバーを窒化して、ＴｉＮあるいは、ＴｉＮで
被覆されたＴｉＯ□繊維あるいは、Ｔｉを含む赤外線透
過性オキシナイトライドガラスを製造する方法が、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　２２．９３７〜９４Ｈ１９８７）　、特開昭６２−
２６３３２２　、同６３−４０７４２等に開示されてい
るが、得られるセラミックスの組成が窒素と極めて反応
性の高いＴｉを含有する系に制限されると言う欠点があ
る。

（３）Ｓｔを含有するゲルファイバーの窒化により製造
する方法として、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｎｏｎ−Ｃｒ
ｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌ　１ｄｓ８３．２０８−２２
２（１９８６）　、特開昭６３−１１２４３７、同６３
−２４２９４３等に開示されている。しかし、これらに
おいて、テトラエトキシシラン等の４官能のアルコキシ
ド単独から製造されたゲルファイバーはアンモニア気流
下の窒化でもほとんど窒素は導入されない。そのため、
メチルトリエトキシシランのようなモノアルキルトリア
ルコキシシランを採用し、これを単独もしくは混合して
用いる技術を開示している。しかし、メチルトリエトキ
シシランを使用した場合は、炭素が残存する問題があり
、窒素の導入率も高くできないという問題もあった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、上述した従来法の欠点、即ち、高温プロセス
が必要である、ポリカルボシランのような前駆体の合成
が煩雑である、Ｔｉのような特殊な元素を含むもののみ
可である、メチルトリエトキシシランのようなものを使
用した場合は炭素が残存し易い等の為、複雑かつ高価な
装置を必要とする、製造プロセスが煩雑である、セラミ
ックス組成が限定されるなどの欠点を解消し、組成に制
限のない容易な手法で酸窒化物セラミックスファイバー
を得る方法を提供することを解決課題とするものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、金属アルコキシドを主たる原料とする酸窒化
物セラミックスファイバーの製造方法において、少なく
とも金属アルコキシドを加水分解して得られる粘性ゾル
を紡糸して得られたゲルファイバーを水蒸気処理した後
に、アンモニア気流中で焼成することを特徴とする酸窒
化物セラミックスファイバーの製造方法であり、これに
より、上記課題を解決できる。

本発明で用いられる金属アルコキシドは、一般式）１（
ＯＲ）、、（Ｍ：金属または半金属元素、Ｒ：アルキル
基、ｎ：金属または半金属元素の価数）で表されるもの
であり、Ｒとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、
１ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル等が例示される。また金属または半金属元素
としては、Ｓｉ、八１、Ｚｒ、　Ｔｉ、Ｂ　、、Ｇｅ、
、Ｂｅ、　Ｍｇ、、Ｙ等が例示される。ここで、半金属
とは、周期律表上で金属元素との境界付近の元素を意味
し、Ｂ　、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ａｓ等が例示される。

これらの金属アルコキシドの中で、シリコンアルコキシ
ドおよび／またはアルミニウムアルコキシドを主成分と
するものは、得られる酸窒化物セラミックスがオキシナ
イトライドガラス、サイアロン等の優れた特性、耐熱性
、耐食性を示す材料であり、この２種のアルコキシドの
内生なくとも一種を主成分とすることが好ましい。また
、シリコンアルコキシドおよび／またはアルミニウムア
ルコキシドを主成分とするものの中でも、単一成分のも
のは、後述する水蒸気処理によって多孔質化したゲルフ
ァイバーが窒化以前の温度領域で緻密化することがなく
、セラミックスファイバー中に高濃度の窒素を導入する
上で特に好ましいものである。

尚、シリコンアルコキシドとして、あらかじめ重縮合反
応の進んだオリゴマーを使用しても良い。

また、特に、シリコンアルコキシドを使用する場合、上
記一般式の金属アルコキシド以外に、Ｒ（４−，１）　
Ｓｔ　（ＯＲ’　）、（Ｒ，Ｒ’：炭素数１〜４のアル
キル基であり、Ｒについてはフェニル基でも可。

ｎ・１〜３であり、好ましくはｎ・２または３）のアル
キルアルコキシシランまたはフェニルアルコキシシラン
の使用も可能であり、特に多成分系となった場合に、窒
化温度を比較的低くし、ファイバーの緻密化以前に窒素
を導入する上で極めて有用である。

これらの金属アルコキシドを加水分解することにより曳
糸性のあるゾルを得るが、この加水分解は、両者の混和
性、反応の均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好
ましい。ここで用いる有機溶媒としては使用する金属ア
ルコキシドを溶解するものが好ましく、具体的にはメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロ
パツール、５ｅｃ−ブタノール等に代表されるアルコー
ル類、トルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳
香族系炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルム
アミド、四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点か
らアルコール類が好ましい。

種々の金属アルコキシドを加水分解して曳糸性ゾルを得
る手段については、公知の手法を用いることが可能であ
る。

シリコンアルコキシドを主成分とする場合、塩酸、硝酸
等の強酸性触媒の存在下、金属アルコキシドの１モル倍
〜２モル倍程度の水で加水分解する手法が例示される。

また、アルミニウムアルコキシドのように、加水分解速
度の速い金属アルコキシドを主成分とする場合、金属ア
ルコキシドを適当量のアセチルアセトン、アセト酢酸エ
チルのようなβ−ジケトン類、あるいはβ−ケトン酸エ
ステル類、あるいは、モノエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミン類との反応生成物
とし、金属アルコキシドの１モル倍〜２モル倍程度の水
で加水分解する手法が例示される。

出発原料としては、上記各種金属アルコキシドに加えて
、金属アルコキシド以外の化合動程として金属元素成分
を添加することも可能であり、金属単体、酢酸塩、塩化
物、硝酸塩等の使用が例示され、これらは、加水分解可
能でもそうでなくともよいが、焼成後、セラミックス成
分以外の成分が極力残留しないものがよい。

金属アルコキシドを加水分解して得られた曳糸性ゾルの
紡糸については、公知の手法を応用することが可能であ
り、ノズルからの押し出し等により容易にゲルファイバ
ーが得られる。

ゲルファイバーの径は、特に制限はないが、通常、２〜
５０１Ｍ程度に紡糸される。

このゲルファイバーをなんら処理することなくアンモニ
ア気流下で焼成し、窒化を行うと、テトラエトキシシラ
ンから得られたゲルファイバーの場合には、窒素の導入
はほとんどなく、また、メチルトリエトキシシランから
得られたゲルファイバーの場合には、６重量％程度の少
量の窒素は導入されるが、得られたファイバーには炭素
が残存するという問題があった。

これらの問題は、得られたファイバーを水蒸気処理した
後に、アンモニア気流下で窒化することにより解決が可
能となった。

ここでいう水蒸気処理は、温度４０°Ｃ以上、相対湿度
５０％以上の雰囲気下におくことを示すが、処理時間を
短縮するために、より好ましくは温度６０°Ｃ以上、相
対湿度６０％以上とするのが良い。

処理時間に関しては、用いる金属アルコキシドの種類、
組成により影響され、また、温度、湿度の影響を受は一
義的に決定できないが、温度が高い程、また湿度が高い
程短時間の処理が可能であり、５分以上の処理で有効で
ある。

この処理時間が短か過ぎる場合、窒化焼成後のファイバ
ーへの窒素の導入率が低く、効率が極めて悪くなるばか
りでなく、炭素の残存も問題になってくる。

長すぎることによる問題点は特になく、製造プロセス上
問題とならない程度に長くすることが好ましい。

この水蒸気処理は、ファイバーを連続的に処理してもバ
ッチで処理を行ってもよい。

得られたゲルファイバーはアンモニア気流下で焼成する
ことにより酸窒化物セラミックスファイバーが得られる
。焼成条件は、ゲルファイバーの組成によって異なるが
、４００°Ｃ以上、より好ましくは５００℃以上の温度
領域が例示される。

このアンモニアは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活
性ガスで希釈されたものでも良い。

また、アンモニア中で焼成して窒化した後、残存する微
細な気孔をなくすため、セラミックスの焼結で通常なさ
れるように、水素、ヘリウム等の拡散速度の速いガス中
で焼成してもよい。

〔作用〕

酸化物系ゲルファイバーの窒化反応は、固／気の反応と
考えられ、窒化が進行する温度領域以前に微細気孔が閉
じ、緻密なファイバーとなると窒化が進行しにくくなる
。ゲルファイバーの水蒸気処理は、無機骨格の発達した
比較的比表面積の高いゲルファイバーとなり、窒化の進
行に有利になり、窒素が導入されるに従って、ファイバ
ーの緻密化温度自体が上昇し、さらに窒素が導入されや
すくなるものと考えられる。

また、原料の一部としてアルキルアルコキシシランのよ
うに窒化されやすいものを使用した場合においてもその
効果は、明らかであり、水蒸気処理しないものに比して
窒素の導入量の向上が認められた。

〔実施例〕

以下、本発明の具体的実施例を説明するが本発明は、こ
れに限定されるものではない。

実施例１ テトラエトキシシラン、水、塩酸、エタノールをモル比
で１　：　１．５：０．０１　：２．５で混合し、５０
°Ｃの恒温槽中に栓をせずに放置して、粘度３５０ボイ
ズの曳糸性ゾルを合成した。この粘性溶液を押し出し紡
糸することにより連続ゲルファイバーを得た。

このゲルファイバーを７０″Ｃ，８５ＲＨ％の条件で５
日間水蒸気処理を行い窒化焼成に供したが、水蒸気処理
を行ったゲルファイバーの比表面積は、２７４ｒｒｆ／
ｇであり、高比表面積のゲルファイバーであった。窒化
は、アンモニア流ｆｆ１Ｏ，５１／分、温度１２００°
Ｃで３時間行った。得られたファイバーは無色透明であ
り、Ｘ線的にアモルファスであった。また、窒素の導入
量も１６−ｔχと極めて高濃度の窒素が導入された。

比較例１ 実施例１で紡糸されたゲルファイバーを１００°Ｃで２
４時間乾燥したゲルファイバーを窒化焼成した。得られ
たゲルファイバーの比表面積はｌ。

４ｒｒｆ／ｇと緻密なゲルファイバーであった。このゲ
ルファイバーを実施例１と同一条件で窒化焼成した。得
られたファイバーは、一部黒色を帯びたファイバーで、
炭素が残存しており、Ｘ線的にアモルファスであった。

また、窒素の導入量は、１゜ＯｗｔＸであり、極めて少
量の窒素しか導入されなかった。

比較例２ 実施例１で紡糸されたゲルファイバーを水蒸気処理も乾
燥処理も施さず、そのまま、実施例１と同一条件下で窒
化焼成を行った。得られた焼成ファイバーの性状は比較
例１と同様であり、窒素の導入量も１．１　ｗｔＸと極
めて少量であった。

実施例２ 実施例１で得られた水蒸気処理したゲルファイバーをア
ンモニア流量０．５１！、／分、温度１４００°Ｃで３
時間窒化した。得られたゲルファイバーは無色透明であ
り、Ｘ線的にアモルファスであった。また、窒素の導入
量も２４．３ｗｔχと極めて高かった。

比較例３ 比較例１で得られた乾燥したゲルファイバーを実施例２
の条件で窒化焼成した。焼成後のファイバーは融着して
ファイバーの形状を保持しておらず、一部残存する炭素
によって黒色を帯び、白色不透明なものであった。Ｘ線
的にはアモルファスで、窒素の導入量は、１．２ｗｔχ
と極めて少量であった。

実施例３ アルミニウムトリ２−ブトキシド０．８モルを２モルの
ブタノールに溶解し、これと０．２５モルのアセト酢酸
エチルを均一に混合、反応させた。

この溶液に０．４モルのメチルトリエトキシシランを１
規定塩酸酸性に調整された水０．４モルで加水分解した
溶液を添加し、均一に混合、反応させた後、さらに０．
８モルの水を添加して加水分解を行った。この反応混合
物を５０°Ｃで溶媒の一部を減圧留去し、粘度４３０ボ
イズの曳糸性ゾルを得た。この曳糸性ゾルを押出し紡糸
することにより連続ゲルファイバーを得た。

二のゲルファイバーを７０″Ｃ，８５ＲＨ％の条件で２
４時間水蒸気処理を行い窒化焼成に供した。

このゲルファイバーの比表面積は、２７６ｒｒｆ／ｇで
あった。窒化は、アンモニアｍ１０．５４２７分、温度
６００°Ｃで４時間行った。得られたファイバーは無色
透明であり、Ｘ線的にアモルファスで、３．６２ｈｔχ
の窒素が導入された。

比較例４ 実施例３で得られたゲルファイバーを１００’Ｃで２４
時間乾燥した後、実施例３と同一条件で窒化焼成した。

得られたファイバーは残炭のために黒色であり、窒素の
導入量も、１，２ｗｔχであった。

実施例４ アルミニウムトリ２−ブトキシド０．８モルを２モルの
ブタノールに溶解し、これと０．３２モルのアセト酢酸
エチルを均一に混合、反応させた。

この溶液に０．４モルのテトラエトキシシランを１規定
塩酸酸性に調整された水０．４モルで加水分解した溶液
を添加し、均一に混合、反応させた後、さらに０．８モ
ルの水を添加して、加水分解を行った。この反応混合物
を５０″Ｃで溶媒の一部を減圧留去し、粘度５２０ボイ
ズの曳糸性ゾルを得た。この曳糸性ゾルを押出し紡糸す
ることにより連続ゲルファイバーを得た。

このゲルファイバーを７０°Ｃ１８５ＲＨ％の条件で２
４時間水蒸気処理を行い窒化焼成に供した。

このゲルファイバーの比表面積は、２４５ｒｒｆ／８で
あった。窒化は、アンモニア流１０．５ｆｆ／分、温度
１２００°Ｃで４時間行った。得られたファイバーは無
色透明であり、３．２２ｈｔχの窒素が導入された。

比較例５ 実施例４で得られたゲルファイバーを１００°Ｃで２４
時間乾燥した後、実施例４と同一条件で窒化焼成した。

得られたファイバーは残炭のために黒色であり、窒素の
導入量も、０．６０ｈｔχであった。

実施例５ ホウ素源としてＨ３ＢＯ３を使用し。ホウ素含有シリカ
ゲルファイバーを以下の方法で調製した。

８３ＢＯ：Ｉ　Ｏ，１モルをエタノール１モルにを容解
し、これをテトラエトキシシラン０．９モルとエタノー
ル１モルの混合溶液に添加し、均一に混合した。

これに１規定塩酸酸性に調整した水１．３モルを添加し
て加水分解を５０°Ｃ１３時間行った。これを５０゛Ｃ
で溶媒の一部を減圧留去し、粘度３８０ボイズの曳糸性
ゾルを得た。これを押出し紡糸することにより連続ゲル
ファイバーを得た。

このゲルファイバーを７０°Ｃ１８５ＲＨ％の条件で３
日間水蒸気処理を行い、窒化焼成に供した。

このゲルファイバーの比表面積は、２４５　ｒｄ／ｇで
あった。窒化は、アンモニア流１ｊｔｏ、　　５１７分
、温度８００　’Ｃで４時間行った。得られたファイバ
ーは無色透明であり、２．５３ｈｔχの窒素が導入され
た。

比較例６ 実施例５で得られたゲルファイバーを何ら処理を施すこ
となく、実施例５と同一条件で窒化焼成した。得られた
ファイバーは茶褐色であり、窒素の導入量も、０゜１７
　ｗｔχであった。

〔発明の、効果〕

本発明によれば、高度、強度、弾性率、耐熱性、耐食性
等の期待される酸窒化物セラミックスファイバーを容易
な手法で、特殊な装置を使用することなく製造すること
が可能となり、工業的に有用な製造方法である。

（ほか３名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属アルコキシドを主たる原料とする酸窒化物セ
   ラミックスファイバーの製造方法において、少なくとも
   金属アルコキシドを加水分解して得られる粘性ゾルを紡
   糸して得られたゲルファイバーを水蒸気処理した後に、
   アンモニア気流中で焼成することを特徴とする酸窒化物
   セラミックスファイバーの製造方法。
2. （２）金属アルコキシドの主成分がシリコンアルコキシ
   ドおよび／またはアルミニウムアルコキシドであること
   を特徴とする請求項１記載の酸窒化物セラミックスファ
   イバーの製造方法。