TW201521868A - 具有ｍｗｗ型骨架結構之含錫沸石材料 - Google Patents

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Abstract

本發明描述一種用於製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料的方法，其包含提供具有含空四面體骨架位點之MWW型骨架結構之沸石材料、提供固體形式之錫離子源及經由固態離子交換將錫併入該沸石材料中。

Description

具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料
本發明係關於一種用於製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料的固態離子交換方法。本發明方法包含提供具有MWW型骨架結構之沸石材料，該BEA骨架結構具有空四面體骨架位點，且進一步包含提供固體形式之錫離子源。在固態離子交換階段中，將錫併入沸石材料中。視情況，煅燒所得沸石材料。在後處理階段中，可用酸性水溶液處理由此獲得的煅燒材料。
沸石在化學工業中廣泛使用，例如用作用於各種化學及石油化學方法的異質催化劑。因此，提供具有新穎及有利特徵的沸石材料在催化劑、催化劑組分及催化劑載體材料之發展中起到至關重要的作用。
WO 03/074422 A1及US 7,326,401 B2兩者描述用於合成具有MWW結構的沸石材料之方法。含錫MWW在說明書中提及，其具有約4.7重量%之錫負載。此含錫MWW由B-MWW沸石前驅物製備，該前驅物在引入Sn之前藉由酸處理去硼化。
此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218頁中，描述具有MWW骨架結構之含錫沸石材料在2-金剛烷酮之拜耳維利格(BaeyerVilliger)氧化反應中之用途。根據此文獻，沸石材料獲自 未經受去硼化之含硼前驅物材料，從而產生具有相對較高的硼含量之材料。
根據此等先前技術文獻，具有MWW型骨架結構之含錫沸石藉由將錫併入沸石骨架中來製備，該併入藉由在錫離子源存在下熱液處理具有MWW型骨架結構且具有空四面體骨架位點的沸石材料。然而，關於此水熱併入錫，必須考慮諸如較長的合成時間段、必須使用諸如HF或成本密集的模板劑之結晶助劑之缺點。再此外，僅可獲得具有相對較低錫含量之具有MWW型的含錫沸石。
因此，本發明之目的為提供具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，該含錫沸石材料在用作催化活性材料時，特定言之在用作諸如拜耳維利格型氧化(如環狀酮之拜耳維利格氧化)之氧化反應中，或在諸如將α-蒎烯氧化物異構化為龍腦烯醛之異構化反應中之催化活性材料時展現改良的特徵。
因此，本發明之另一目的為提供用於製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之改良方法，該方法包含將錫併入具有空四面體位點的MWW型骨架結構中。
出人意料地，發現此等目的可藉由經由固態離子交換階段將錫併入具有空四面體位點的MWW型骨架結構中以製備具有MWW型骨架結構之沸石材料來達成。
因此，本發明係關於用於製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料的方法，其包含(i)提供具有包含X2O3及YO2之MWW型骨架結構之沸石材料，其中Y 為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，且X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，該MWW型骨架結構具有空四面體骨架位點；(ii)提供固體形式之錫離子源；(iii)藉由使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的沸石材料中，從而獲得具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料。根據本發明，發現有可能藉由經由固態離子交換階段將錫併入具有空四面體位點的MWW型骨架結構中來製備具有MWW型骨架結構之沸石材料。此外，發現此用於製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料的新穎方法不僅為與先前技術之水熱合成方法相比極其簡單的方法，並且亦為允許製備與先前技術之方法相比具有含更高錫含量之MWW型骨架結構之含錫沸石材料的方法，該具有MWW型骨架結構之新穎含錫沸石材料在例如氧化反應或異構化反應中使用時展現較佳特徵。
步驟(i)
根據本發明之方法之步驟(i)，提供具有包含X2O3及YO2之MWW型骨架結構之沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，且X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，該MWW型骨架結構具有空四面體骨架位點。
如在本發明之上下文中所用，術語「MWW型骨架結構(MWW-type framework structure)」關於彼等具有在(例如)Camblor等人中經定義之MWW結構類型，以及彼等衍生自此結構且具有由不同的晶格參數c指示的不同層間距離的沸石結構之沸石材料。較佳地，根據本發明之含錫沸石材料具有在(7.1±0.1)°及(7.9±0.1)°之2 θ繞射角度處包含峰之X射線繞射圖案，更佳為在(7.1±0.1)°、(7.9±0.1)°、(9.6±0.1)°、(12.8±0.1)°、(14.4±0.1)°、(14.7±0.1)°、(15.8±0.1)°、(19.3±0.1)°、(20.1±0.1)°、(21.7±0.1)°、(21.9±0.1)°、(22.6±0.1)°、(22.9±0.1)°、(23.6±0.1)°、(25.1±0.1)°、(26.1±0.1)°、(26.9±0.1)°、(28.6±0.1)°及(29.1±0.1)°之2 θ繞射角度處包含峰之X射線繞射圖案。
較佳地，四價元素Y為Si。因此，本發明係關於一種方法，其中根據(i)，提供具有包含X2O3及YO2之MWW型骨架結構之沸石材料，其中Y為Si，且X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組 合組成之群的三價元素，該MWW型骨架結構具有空四面體骨架位點。
較佳地，三價元素X為B。因此，本發明係關於一種方法，其中根據(i)，提供具有包含X2O3及YO2之MWW型骨架結構之沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，且X為B，該MWW型骨架結構具有空四面體骨架位點。
更佳地，四價元素Y為Si且三價元素X為B。因此，本發明係關於一種方法，其中根據(i)，提供具有包含X2O3及YO2之MWW型骨架結構之沸石材料，其中Y為Si且其中X為B。
通常，對於如何提供此具有空四面體位點的沸石材料不存在特定限制。舉例而言，可設想購買適合的可購得之具有空四面體位點的沸石材料。此外，舉例而言，可使用製備該沸石材料之任何可設想的方法以用於提供沸石材料。舉例而言，可設想在存在或不存在適合的模板化合物之情況下，在使用或不使用適合的晶種之情況下，例如以水熱合成方法，自適合的X2O3及YO2源適當地合成具有MWW型骨架結構之沸石材料作為起始沸石材料，且在視情況選用之洗滌及/或乾燥及/或煅燒之後使該起始沸石材料經受適合的方法階段，在該方法階段中X之至少一部分自沸石骨架移除且空四面體位點形成。舉例而言，X之至少一部分可藉由用蒸汽處理及/或藉由用酸處理自沸石骨架移除。在本發明之上下文中，發現尤其在X為B時，具有空四面體位點之用於後續固態離子交換方法的沸石骨架有利地藉由以極溫和的方法自沸石骨架移除X來製備，在該極溫和的方法中既不使用蒸汽也不使用酸。特定言之，發現X，較佳為B可藉由用液體溶劑系統，較佳在回流下，處理沸石起始材料來移除，其中該液體溶劑系統較 佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段。
較佳地，根據(i)，藉由包含以下之方法提供具有含空四面體骨架位點之MWW型骨架結構的沸石材料：(i.1)提供具有MWW型骨架結構之沸石起始材料，其中沸石起始材料之骨架結構包含X2O3及YO2，較佳為B2O3及SiO2，且莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3比SiO2至少為0.03：1，較佳在0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2小於0.03：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段。
步驟(i.1)
通常，對於如何在(i.1)中提供具有MWW型骨架結構之 沸石材料無特定限制。舉例而言，可設想購買適合的可購得之具有MWW型骨架結構的沸石材料。此外，舉例而言，可使用合成該沸石之任何可設想的方法以用於提供沸石材料。較佳地，在適合的模板化合物(亦稱為結構導向劑)存在下藉由以適合的X2O3及YO2源為起始物質之方法來提供沸石材料。
較佳地，藉由包含以下之方法在(i.1)中提供具有MWW型骨架結構的沸石材料：(i.1.1)自水性合成混合物熱液合成具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物，該水性合成混合物含有Y源，其較佳為矽源，更佳為氨穩定膠態二氧化矽；Y源，其較佳為硼源，較佳為硼酸；及MWW模板化合物，其較佳選自由以下各者組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二胺離子、1,4-雙(N-甲基吡咯啶鎓)丁烷、辛基三甲基氫氧化銨、庚基三甲基氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨及其兩者或兩者以上之混合物，以在其母液中獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物；(i.1.2)自其母液分離具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物，較佳包含乾燥具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物，其中在(i.1.1)中之合成混合物中，以X2O3計算且含有在X源中之X、較佳為以B2O3計算且含有在硼源中之B相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y、較佳為以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比較佳在0.4：1至0.6：1、更佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1範圍內；MWW模板化合物相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y，較佳為相 對於以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比較佳在0.8：1至1.7：1、更佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1範圍內；且H2O相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y，較佳為相對於以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比較佳在12：1至20：1、更佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1範圍內。
步驟(i.1.1)
就在(i.1.1)中使用的矽源而言，不存在特定限制。較佳地，矽源為煙霧狀二氧化矽或諸如氨穩定膠態二氧化矽的膠態二氧化矽，其中氨穩定膠態二氧化矽尤其較佳。
關於較佳鈦源，可提及氧化鈦、鈦鹵化物及四烷基原鈦酸鹽。其中，鈦鹵化物及四烷基原鈦酸鹽更佳。更佳的為四氟化鈦、原鈦酸四乙酯、原鈦酸四丙酯及原鈦酸四丁酯，其中原鈦酸四丁酯尤其較佳。關於較佳鋯源，可提及氧化鋯、鋯鹵化物及鋯烷氧化物。其中，鋯鹵化物及鋯烷氧化物更佳。更佳的為四氟化鋯、四乙氧基鋯及四丁氧基鋯。關於較佳鍺源，可提及氧化鍺、氯化鍺及異丙醇鍺。
就在(i.1.1)中使用的硼源而言，不存在特定限制。較佳地，硼源為硼酸；硼酸鹽，特定言之水溶性硼酸鹽；硼鹵化物；三氧化二硼(B2O3)，其中硼酸尤其較佳。
關於較佳鋁源，可提及氧化鋁、硝酸鋁，其中硝酸鋁尤其較佳。關於較佳銦源，可提及氧化銦、銦鹵化物及三烷氧基銦，其中三氯化銦、三氟化銦及三異丙醇銦尤其較佳。關於較佳鎵源，可提及氧化鎵、鎵鹵化物及硝酸鎵，其中硝酸鎵、三氯化鎵及三氟化鎵尤其較佳。關於較佳 鐵源，可提及氧化鐵、鐵鹵化物、乙酸鐵及硝酸鐵，其中硝酸鐵尤其較佳。
就(i.1.1)中之X源、較佳為矽源，及Y源、較佳為硼源之量而言，不存在特定限制，其條件為獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物。較佳地，以X2O3計算且含有在X源中之X相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y之莫耳比，較佳為以B2O3計算且含有在硼源源中之B相對於以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比至少為0.4：1，較佳在0.4：1至1：1、更佳0.4：1至0.8：1、更佳0.4：1至0.6：1、較佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1範圍內。
就在(i.1.1)中的MWW模板化合物而言，不存在特定限制，其條件為獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物。較佳地，MWW模板化合物選自由以下各者組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二胺離子、1,4-雙(N-甲基吡咯啶鎓)丁烷、辛基三甲基氫氧化銨、庚基三甲基氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨及其兩者或兩者以上之混合物。更佳地，MWW模板化合物為哌啶。
就(i.1.1)中之Y源、較佳為矽源，及MWW模板化合物之量而言，不存在特定限制，其條件為獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物。較佳地，在(i.1.1)中，MWW模板化合物相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y之莫耳比，較佳為MWW模板化合物相對於以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比在0.8：1至1.7：1、較佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1範圍內。
就(i.1.1)中之Y源、較佳為矽源，及水之量而言，不存在特定限制，其條件為獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物。較 佳地，在(i.1.1)中，H2O相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y之莫耳比，及H2O相對於以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比在12：1至20：1、較佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1範圍內。
根據(i.1.1)，較佳使水性合成混合物在自生壓力下經受水熱合成，其中沸石材料在水熱合成期間結晶。出於結晶之目的，可設想使用至少一種適合的接種材料，諸如具有MWW型骨架結構之沸石材料。較佳地，結晶時間在3至8天、更佳4至6天範圍內。在水熱合成期間，可攪拌結晶混合物。因而，可視例如水性合成混合物之體積、所使用的起始材料之量、所要溫度及其類似者而定適當地選擇攪拌速率。舉例而言，攪拌速率在50至300r.p.m.(轉每分鐘)範圍內，諸如70至250r.p.m.或90至120r.p.m.。
在水熱合成期間施加的溫度較佳在160至200℃、更佳160℃至190℃、更佳160至180℃範圍內。適當選擇前驅化合物之量，以便獲得具有所描述的較佳組成物之上文所描述的具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物。
步驟(i.1.2)
在水熱合成之後，所得具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物較佳根據(i.1.2)自其母液適當分離。所有使具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物自其母液分離的可設想方法均為可能的。此等方法包括例如過濾、超過濾、透濾及離心方法，或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法。可應用此等方法之兩者或兩者以上之組合。
較佳地，具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物藉由 過濾自其母液分離，且較佳使由此獲得的材料(其例如呈濾餅形式)在至多50℃，較佳為15至50℃、更佳15至35℃、更佳20至30℃之溫度下經受用至少一種適合的洗滌劑洗滌，較佳經受用水洗滌。若施加了洗滌，則較佳持續洗滌處理直至洗滌水具有至多每公分1,000微西門子、更佳至多每公分800微西門子、更佳至多每公分500微西門子之導電率。
較佳地，在較佳在4至10h、更佳5至8h範圍內之一段時間內使所得沸石材料經受預乾燥，例如藉由使沸石材料經受適合的氣流，諸如空氣、稀空氣或工業用氮氣。
較佳乾燥視情況經預乾燥之濾餅。較佳地，乾燥在100至300℃、更佳150至275℃、更佳200至250℃範圍內之溫度下於諸如工業用氮氣、空氣或稀空氣之適合的氛圍中進行。該乾燥可例如在適合的乾燥烘箱中或藉由噴霧乾燥完成，其中就噴霧乾燥而言，較佳自視情況經預乾燥之濾餅製備較佳的水性懸浮液。若乾燥藉由噴霧乾燥完成，則乾燥氣體入口溫度較佳在200至250℃、更佳220至250℃範圍內，且乾燥氣體出口溫度較佳在100至175℃、更佳120至150℃範圍內。
若進行噴霧乾燥，則可設想使獲自(i.1.2)之含有沸石材料之母液視情況在濃縮之後直接經受噴霧乾燥。較佳地，使如上文所描述之乾燥濾餅視情況在經洗滌且視情況經預乾燥之沸石材料之適合的再懸浮之後經受噴霧乾燥，其中以懸浮液之總重量計，水性懸浮液較佳製備為具有在2至35重量%、較佳5至25重量%、更佳10至20重量%範圍內之較佳固體含量。
步驟(i.1.3)
在較佳乾燥之後，使具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物經受煅燒以獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料。在煅燒期間，MWW模板化合物較佳至少部分地，更佳基本上完全自骨架結構移除。較佳煅燒溫度在400至700℃、更佳500至675℃、更佳550至650℃範圍內。進行煅燒之較佳氛圍包括工業用氮氣、空氣或稀空氣。較佳煅燒時間在0.5至12h、更佳1至10h、更佳2至6h範圍內。
因此，本發明之方法較佳包含(i.1.3)煅燒自(i.1.2)獲得之具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物，從而獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料。
因此，本發明亦關於以上方法，其中藉由包含以下之方法在(i.1)中提供具有MWW型骨架結構之沸石材料 (i.1.1)自水性合成混合物熱液合成具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物，該水性合成混合物含有Y源，其較佳為矽源，更佳為氨穩定膠態二氧化矽；Y源，其較佳為硼源，較佳為硼酸；及MWW模板化合物，其較佳選自由以下各者組成之群：哌啶、六亞甲基亞胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊烷二胺離子、1,4-雙(N-甲基吡咯啶鎓)丁烷、辛基三甲基氫氧化銨、庚基三甲基氫氧化銨、己基三甲基氫氧化銨及其兩者或兩者以上之混合物，以在其母液中獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物；(i.1.2)自其母液分離具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物，其包含乾燥，較佳包含噴霧乾燥具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物；(i.1.3)煅燒自(i.1.2)獲得之具有MWW型骨架結構之沸石材料之前驅物，其較佳在400至700℃、更佳500至675℃、更佳550至650℃範圍內 之溫度下進行，較佳持續0.5至12h、更佳1至10h、更佳2至6h範圍內之時間段，以獲得具有MWW型骨架結構之沸石材料；其中在(i.1.1)中之合成混合物中，以X2O3計算且含有在X源中之X、較佳為以B2O3計算且含有在硼源中之B相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y、較佳為以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比較佳在0.4：1至0.6：1、更佳0.45：1至0.55：1、更佳0.47：1至0.52：1範圍內；MWW模板化合物相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y，較佳為相對於以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比較佳在0.8：1至1.7：1、更佳1.0：1至1.5：1、更佳1.1：1至1.3：1範圍內；且H2O相對於以YO2計算且含有在Y源中之Y，較佳為相對於以SiO2計算且含有在Si源中之Si之莫耳比較佳在12：1至20：1、更佳13：1至18：1、更佳14：1至16：1範圍內。
通常，在(i)中提供的沸石材料之骨架結構包含X2O3及YO2，較佳為B2O3及SiO2。較佳地，如上文所描述之適合的X2O3及YO2、較佳為B2O3及SiO2之源以一定的量使用且經受水熱合成條件以使得在(i.1)中提供的具有MWW型骨架結構之沸石材料之骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.5重量%，諸如至少99.6重量%、至少99.7重量%、至少99.8重量%或至少99.9由X2O3及YO2、較佳B2O3及SiO2組成。特定言之，在(i.1)中提供的具有MWW型骨架結構之沸石材料不含鋁，其在本發明之上下文中關於可能僅以雜質形式之痕量含有鋁的B-MWW。
通常，具有MWW型骨架結構的沸石材料之骨架結構之X2O3：YO2，較佳為B2O3：SiO2之莫耳比不受特定限制。較佳地，具有MWW型骨架結構之沸石材料之X2O3：YO2，較佳為B2O3：SiO2之莫耳比至少為0.03：1，較佳在0.03 1至0.1：1、更佳0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1範圍內。因此，可設想的較佳莫耳比X2O3：YO2、B2O3：SiO2在0.03：1至0.06：1或0.03：1至0.05：1或0.03：1至0.04：1或0.04：1至0.07：1或0.04：1至0.06：1或0.04：1至0.05：1或0.05：1至0.07：1或0.05：1至0.06：1或0.06：1至0.07：1範圍內。
步驟(i.2)
根據本發明之方法之步驟(i.2)，藉由用液體溶劑系統處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點。較佳地，使在(i.1)中提供的經分離、噴霧乾燥及煅燒之沸石材料經受根據(i.2)之用液體溶劑系統的處理，自該處理獲得莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2小於0.03：1之沸石材料。
通常，關於在(i.2)中使用的液體溶劑系統之化學性質不存在特定限制。因此，可設想使用酸性水系統以用於將沸石材料之莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2降低至小於0.03：1之值。就酸而言，液體溶劑系統可包含例如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸或酒石酸。較佳地，在(i.2)中使用之液體溶劑系統選自由水、一元醇、多元醇及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。關於該等一元醇及多元醇，不存在特定限制。較佳地，此等醇含有1至6個碳原子，更佳1至5個碳原子，更佳1至4個碳原子，且更佳1至3個碳原子。多元醇較佳包含2至5個羥基， 更佳2至4個羥基，較佳2個或3個羥基。尤其較佳的一元醇為甲醇、乙醇及如1-丙醇及2-丙醇之丙醇。尤其較佳的多元醇為乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇。若使用上述化合物之兩者或兩者以上之混合物，則較佳地，此等混合物包含水及至少一種一元醇及/或至少一種多元醇。最佳地，液體溶劑系統由水組成。因此，本發明係關於上文所定義之方法及可自其獲得或自其獲得之沸石材料，其中液體溶劑系統選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水。
此外，尤其較佳地，該液體溶劑系統不含有無機酸或有機酸或其鹽，酸選自由鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸組成之群。因此，本發明亦關於以上方法，其中該液體溶劑系統選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，且其中該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，酸選自由鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸及酒石酸組成之群。甚至更佳地，本發明亦關於以上方法，其中該液體溶劑系統選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，較佳為水，且其中該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽。
根據(i.2)之反應條件不受特定限制，其條件為上文所描述之溶劑系統在其液態中且莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2降低至至多0.02：1 之值。特定言之，關於下文所描述之較佳溫度，熟習此項技術者將選擇進行處理之各別壓力以便將溶劑系統保持在其液態中。關於根據(i.2)之處理之持續時間，不存在特定限制。上述時間應理解為將液體溶劑系統維持在下文所描述之處理溫度下的時間。較佳地，在(i.2)中，處理進行持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h之時間段。較佳處理溫度在50至125℃、較佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內。最佳地，根據(i2)之處理在溶劑系統之沸點下進行。若溶劑系統由兩種或兩種以上組分構成，則根據(i.2)之處理較佳在沸點最低的組分之沸點下進行。
較佳地，根據(i.2)之處理在回流下進行。因此，用於根據(i.2)之處理的較佳容器(其代表開放系統)較佳配備有回流冷凝器。在根據(i.2)之處理期間，液體溶劑系統之溫度保持基本上恆定或有所變化，因此用液體溶劑系統之處理在兩種或兩種以上之不同溫度下進行。最佳地，溫度在上文所定義之範圍內保持基本上恆定。
因此，本發明係關於以上方法，其包含(i.2)用液體溶劑系統、較佳用水處理在(i.1)中提供的沸石材料，由此在開放系統中在回流下於95至105℃範圍內之溫度下獲得莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2小於0.03：1之沸石材料，且至少部分地將沸石材料自液體溶劑系統分離。
就所使用之沸石材料相對於液體溶劑系統之量的量而言，不存在特定限制。較佳地，沸石材料相對於液體溶劑系統之重量比在1：5至1：50、更佳1：10至1：35、更佳1：10至1：20、甚至更佳1：12至1：18範圍內。
在根據(i.2)之處理期間，進一步較佳的為適當攪拌液體溶 劑系統。在(i.2)期間，攪拌速率保持基本上恆定或有所變化，因此處理在兩種或兩種以上不同的攪拌速率下進行。最佳地，沸石材料在第一攪拌速率下懸浮於液體溶劑系統中，且在上述溫度下在(i.2)期間，攪拌速率有所變化，較佳有所增加。因而，可視例如液體溶劑系統之體積、所使用的沸石材料之量、所要溫度及其類似者而定適當地選擇攪拌速率。較佳地，使得沸石材料懸浮於液體溶劑系統中之攪拌速率在5至200r.p.m.(轉每分鐘)、更佳10至200r.p.m.、更佳20至55r.p.m.、更佳30至50r.p.m.範圍內。進行在上文所描述之溫度下之處理的攪拌速率較佳在50至100r.p.m.、更佳55至90r.p.m.、更佳60至80r.p.m.範圍內。
在根據(i.2)之處理之後，所得沸石材料較佳自液體溶劑系統分離。因此，本發明亦關於以上方法，其進一步包含a)(i.3)至少部分自液體溶劑系統分離自(i.2)獲得之沸石材料，視情況可包括乾燥。
步驟(i.3)
可設想自液體溶劑系統分離沸石材料之所有方法。此等方法包括例如過濾、超過濾、透濾及離心方法，或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法，其中過濾方法可涉及抽吸及/或加壓過濾步驟。可應用此等方法之兩者或兩者以上之組合。
就一或多個視情況選用之洗滌程序而言，可使用任何可設想的溶劑。可使用之洗滌劑為例如水，諸如甲醇、乙醇或丙醇之醇，或其兩者或兩者以上之混合物。混合物之實例為兩種或兩種以上醇之混合物，諸如甲醇與乙醇或甲醇與丙醇或乙醇與丙醇或甲醇與乙醇及丙醇之混合物， 或水與至少一種醇之混合物，諸如水與甲醇或水與乙醇或水與丙醇或水與甲醇及乙醇或水與甲醇及丙醇或水與乙醇及丙醇或水與甲醇及乙醇及丙醇之混合物。水或水與至少一種醇，較佳為水與乙醇之混合物為較佳的，蒸餾水作為唯一洗滌劑為極其尤其較佳的。若施加了洗滌，則可較佳持續洗滌處理直至洗滌水具有至多每公分1,000微西門子、更佳至多每公分850微西門子、更佳至多每公分700微西門子之導電率。
根據本發明，沸石材料較佳藉由過濾自懸浮液分離以獲得濾餅，該濾餅較佳經受洗滌，較佳用水洗滌。
在較佳藉由過濾達成自液體溶劑系統分離具有MWW型骨架結構之沸石材料之後，且在洗滌之後，視情況使在(ii)中獲得之沸石材料經受乾燥。乾燥程序可視情況包含一或多個乾燥步驟。一般而言，可使用任何可設想的乾燥方式。乾燥程序較佳包括加熱及/或向具有MWW型骨架結構之沸石材料施加真空。
較佳地，在較佳在4至10h、更佳5至8h範圍內之一段時間內使經分離及洗滌之沸石材料經受預乾燥，例如藉由使濾餅經受適合的氣流，諸如空氣、稀空氣或氮氣。
較佳地，在視情況選用的預乾燥之後，使沸石材料經受乾燥。較佳地，乾燥在100至300℃、更佳100至180℃、更佳110至140℃範圍內之溫度下於諸如工業用氮氣、空氣或稀空氣之適合的氛圍中進行。較佳的乾燥時間段在1至48h、較佳2至24h、更佳6至18h範圍內。
因此，本發明亦關於以上方法，其包含(i.3)自液體溶劑系統至少部分地分離自(i.2)獲得之沸石材料，包括 乾燥，其較佳在100至180℃，更佳110至140℃範圍內之溫度下進行。
乾燥亦可藉由噴霧乾燥進行。若進行噴霧乾燥，則乾燥氣體入口溫度較佳在200至250℃、更佳220至250℃範圍內，且乾燥氣體出口溫度較佳在100至175℃、更佳120至150℃範圍內。若進行噴霧乾燥，則可設想使獲自(i.2)之含有沸石材料之懸浮液視情況在濃縮之後直接經受噴霧乾燥。此外，可設想使經分離及洗滌之沸石材料較佳地在經洗滌且視情況經預乾燥之沸石材料之適合的再懸浮之後經受噴霧乾燥，較佳在去離子水中。較佳地，以懸浮液之總重量計，水性懸浮液之固體含量在2至35重量%、較佳5至25重量%、更佳10至20重量%之範圍內。
較佳地，自(i.3)獲得之沸石材料呈粉末形式，較佳呈噴霧粉末形式，其中該噴霧粉末可自(i.1)中之噴霧乾燥及/或(i.3)中之噴霧乾燥產生。
因此，根據(i)，較佳藉由包含以下之方法提供具有含空四面體骨架位點之MWW型骨架結構的沸石材料：(i.1)提供具有MWW型骨架結構之沸石起始材料，其中沸石起始材料之骨架結構包含X2O3及YO2，且莫耳比X2O3：YO2至少為0.03：1，較佳在0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2小於0.03：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地， 該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段；(i.3)自液體溶劑系統至少部分地分離自(i.2)獲得之沸石材料，包括乾燥，其較佳在100至180℃，更佳110至140℃範圍內之溫度下進行。
根據本發明，在步驟(i.4)中視情況使自(i.3)獲得之分離沸石材料經受煅燒。
步驟(i.4)
較佳地，根據(i.4)之煅燒在諸如空氣、稀空氣或氮氣之適合的氛圍中在400至800℃、較佳600至700℃範圍內之溫度下進行，持續1至10h、較佳2至6h範圍內之時間段。
因此，根據(i)，較佳藉由包含以下之方法提供具有含空四面體骨架位點之MWW型骨架結構的沸石材料：(i.1)提供具有MWW型骨架結構之沸石起始材料，其中沸石起始材料之骨架結構包含X2O3及YO2，且莫耳比X2O3：YO2至少為0.03：1，較佳在0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2小於0.03：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125 ℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段；(i.3)自液體溶劑系統至少部分地分離自(i.2)獲得之沸石材料，包括乾燥，其較佳在100至180℃，更佳110至140℃範圍內之溫度下進行；(i.4)視情況煅燒自(i.3)獲得之分離沸石材料，其較佳在400至800℃、更佳600至700℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續1至10h、更佳2至6h範圍內之時間段。
較佳地，在(i.3)中獲得之沸石材料未在(iii)之前經受煅燒。
因此，根據(i)，較佳藉由包含以下之方法提供具有含空四面體骨架位點之MWW型骨架結構的沸石材料：(i.1)提供具有MWW型骨架結構之沸石起始材料，其中沸石起始材料之骨架結構包含X2O3及YO2，且莫耳比X2O3：YO2至少為0.03：1，較佳在0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2小於0.03：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段； (i.3)自液體溶劑系統至少部分地分離自(i.2)獲得之沸石材料，包括乾燥，其較佳在100至180℃，更佳110至140℃範圍內之溫度下進行；其中在(i.3)之後且在(iii)之前，較佳經乾燥之沸石材料未在600至700℃範圍內之溫度下及2至6h範圍內之時間段內經受煅燒，較佳未在400至800℃範圍內之溫度下及1至10h範圍內之時間段內經受煅燒，更佳未經受煅燒。
根據本發明，根據(ii)之用液體溶劑系統進行的處理減小沸石材料之莫耳比X2O3：YO2，較佳為B2O3：SiO2；因此，其為用於自MWW型骨架結構移除X之至少一部分且在沸石骨架中產生空四面體位點之程序。因此，自(ii)獲得的具有MWW型骨架結構之沸石材料之莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2高於在(i)中提供的具有MWW型骨架結構之沸石材料之莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2。根據本發明之一較佳具體實例，在(ii)中獲得的莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2至多為0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.009：1、更佳0.001：1至0.008：1、更佳0.001：1至0.007：1、更佳0.001：1至0.006：1、更佳0.001：1至0.005：1、更佳0.001：1至0.004：1、更佳0.001：1至0.003：1範圍內。
因此，本發明係關於以上方法，其中在提供於(i)中的沸石材料之骨架結構中，莫耳比X2O3：YO2、較佳B2O3：SiO2至多為0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.009：1、更佳0.001：1至0.008：1、更佳0.001：1至0.007：1、更佳0.001：1至0.006：1、更佳0.001：1至0.005：1、更佳0.001：1至0.004：1、更佳0.001：1至0.003：1範圍內。
因此，本發明亦關於以上方法，其中在提供於(i)中的沸 石材料之骨架結構中，莫耳比X2O3：YO2為至多0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.003：1範圍內。
根據本發明，較佳提供具有基於SiO2源及B2O3源之MWW型骨架結構之沸石材料。尤其較佳地，具有MWW型骨架結構之沸石材料不含鋁。如在本發明之此上下文中使用的術語「不含鋁(free of aluminum)」關於可能僅以雜質形式之痕量含有鋁之具有MWW型骨架結構的沸石材料，該等雜質可能例如由存在於用於製備沸石材料之合成混合物中之起始材料中的鋁雜質產生，亦即以在矽源、硼源、模板化合物及水中的雜質的形式。特定言之，在(i.1)中之合成混合物中不使用鋁源。
較佳地，在(i)中提供的沸石材料之骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由X2O3及YO2、較佳B2O3及SiO2組成。更佳地，在(i)中提供的沸石材料之骨架結構之至少99.5重量%、更佳至少99.8重量%、更佳至少99.9重量%由X2O3及YO2、較佳B2O3及SiO2組成。
因此，本發明亦關於以上方法，其中在(i)中提供的沸石材料之骨架結構之至少95重量%，較佳至少98重量%，更佳至少99重量%由X2O3及YO2組成。
基於經受自沸石骨架移除X、較佳為B之具有MWW型骨架結構的沸石材料之組成，且進一步基於由自沸石骨架移除X、較佳為B獲得之具有MWW型骨架結構之沸石材料之組成，可容易地計算由移除階段形成的空四面體骨架位點之莫耳量。
步驟(ii)
根據本發明之方法之步驟(ii)，提供固體形式之錫離子源。
通常，關於錫離子源不存在特定限制，其條件為可藉由固態離子交換將錫併入根據(iii)之沸石骨架中。
較佳地，錫離子源選自由以下各者組成之群：錫(II)烷氧化物、錫(IV)烷氧化物、有機酸之錫(II)鹽、有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物。更佳地，錫離子源選自由以下各者組成之群：具有1至4個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子或4個碳原子之錫(II)烷氧化物；具有1至4個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子或4個碳原子之錫(IV)烷氧化物；具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子之有機酸之錫(II)鹽；具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子之有機酸之錫(IV)鹽；及其兩者或兩者以上之混合物。更佳地，錫離子源包括有機酸之錫(II)鹽，其具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子，或有機酸之錫(IV)鹽，其具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子。更佳地，錫離子源包括有機酸之錫(II)鹽，其具有1至6個碳原子，諸如1個碳原子、2個碳原子、3個碳原子、4個碳原子、5個碳原子或6個碳原子。更佳地，錫離子源包括乙酸錫(II)。
因此，本發明係關於以上方法，其中在(ii)中提供的錫離子源選自由以下各者組成之群：錫(II)烷氧化物、錫(IV)烷氧化物、有機酸之錫(II)鹽、有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物，較佳選自由以下 各者組成之群：具有1至4個碳原子之錫(II)烷氧化物、具有1至4個碳原子之錫(IV)烷氧化物、具有1至6個碳原子之有機酸之錫(II)鹽、具有1至6個碳原子之有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物，其中更佳地，在(ii)中提供的錫離子源為乙酸錫(II)。
步驟(iii)
根據本發明之方法之步驟(iii)，藉由使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的沸石材料中，從而獲得具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料。
關於在(iii)中使用的錫離子源之量及沸石材料之量，不存在特定限制。通常，將視所製備的含錫沸石材料之所要錫含量而定來選擇錫離子源之量。較佳地根據本發明，製備具有較高錫含量之含錫沸石材料。因此，較佳地，錫離子源以相對於具有空四面體骨架位點之沸石材料之量的量使用，以使得多至100%之空四面體位點可經錫填充。由於由移除階段形成之空四面體骨架位點之莫耳量可如上文所描述容易地計算，繼而可容易地確定錫離子源之必要量。較佳地，根據(iii)，含有在與沸石材料接觸的錫離子源中的錫相對於沸石材料之空四面體骨架位點之莫耳比至多為1：1。
因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iii)，含有在與沸石材料接觸的錫離子源中的錫相對於沸石材料之空四面體骨架位點之莫耳比至多為1：1。
視空四面體骨架位點之量而定，以含錫沸石材料之總重量 計，根據本發明將較佳含錫材料製備為具有在1至20重量%、較佳2至18重量%、更佳5至16重量%範圍內之錫含量。
較佳地，以含錫沸石材料之總重量計，根據本發明將含錫材料製備為具有至少10重量%之錫含量。更佳地，以含錫沸石材料之總重量計，根據本發明將含錫材料製備為具有在10至20重量%、更佳10.5至19重量%、更佳11至18重量%、更佳11.5至17重量%、更佳12至16重量%範圍內之錫含量。
關於如何使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在根據(iii)之固態離子交換條件下接觸的方法不受任何特定限制。較佳地，在(iii)中，使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸包含將在(i)中提供的沸石材料與錫離子源混合。
可應用任何適合的混合方法。舉例而言，混合可手動進行或使用適合的混合設備進行。手動混合可例如在適合的灰泥中例如藉由研磨提供於(i)中之沸石材料連同提供於(ii)中之錫離子源來進行。適合的混合設備包括例如高能混合器；研磨機，諸如球磨機、棒磨機、自生磨機、半自生磨機、卵石磨機、高壓研磨輥、石磨機、直軸撞擊磨機或塔磨機。
較佳地，混合在於混合期間提供高能量輸入之適合的設備中進行，該高能量輸入較佳在100至1,000W、更佳200至800W、更佳300至600W範圍內。若混合在藉由攪拌混合物提供混合能量的混合設備中進行，則較佳以在100至1000W、較佳200至800W、更佳300至600W範圍內之攪拌能量輸入在攪拌下進行該混合。
較佳地，在(iii)中，將沸石材料與錫離子源混合，持續2min至5h、較佳5min至3h、更佳10min至2h範圍內之時間段。
因此，本發明亦關於以上方法，其中在(iii)中，藉由使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的沸石材料中，從而獲得具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，該固態離子交換條件包含在能量輸入下將在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源混合，該能量輸入較佳藉由攪拌在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源之混合物提供，其在100至1000W、較佳200至800W、更佳300至600W範圍內。
因此，本發明亦關於以上方法，其中在(iii)中，藉由使在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的沸石材料中，從而獲得具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，該固態離子交換條件包含在能量輸入下混合在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源，持續2min至5h、較佳5min至3h、更佳10min至2h範圍內之時間段，該能量輸入較佳藉由攪拌在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源之混合物提供，其在100至1000W、較佳200至800W、更佳300至600W範圍內。
根據本發明之方法，可能在將在(i)中提供的沸石材料與在(ii)中提供的錫離子源混合之前，沸石材料及/或錫離子源任一者已單獨經研磨(grind)或研磨(mill)。因此，本發明亦關於以上方法，其包含在研磨沸石材料連同錫離子源之前磨碎及/或研磨沸石材料，或在研磨沸石材料連同錫離子源之前磨碎及/或研磨錫離子源，或在研磨沸石材料連同錫離 子源之前磨碎及/或研磨沸石材料且在研磨沸石材料連同錫離子源之前磨碎及/或研磨錫離子源。
較佳地，本發明之方法進一步包含額外步驟，根據該步驟，使自上文所描述之固態離子交換步驟獲得之沸石材料經受熱處理。因此，本發明亦關於以上方法，其進一步包含 (iv)使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理。
步驟(iv)
根據本發明之方法之步驟(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理。
視情況，該熱處理包含乾燥自(iii)獲得之沸石材料。該乾燥較佳可在75至175℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下進行。該乾燥可進行持續2至48h、更佳6至24h範圍內之時間段。此外，該乾燥可在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍下，或在惰性氛圍，諸如氬氣或氮氣，較佳為工業用氮氣下進行。較佳地，該乾燥至少部分在包含氧氣之氛圍下進行。
根據本發明，可設想根據本發明之方法之步驟(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理由該乾燥組成。因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iv)，藉由乾燥自(iii)獲得之沸石材料使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該乾燥較佳在75至175℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下進行，較佳持續2至48h、更佳6至24h範圍內之時間段，較佳至少部分在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍下，或在惰性氛圍，諸如氬氣或氮氣，較佳為工業用氮氣下進行，更佳在包含 氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍下進行。
乾燥可在諸如靜態烘箱之任何適合的設備中，或在連續乾燥設備中進行。乾燥可包括噴霧乾燥自(iii)獲得之沸石材料，較佳在製備含有自(iii)獲得之沸石材料之較佳水性懸浮液之後。較佳地，以懸浮液之總重量計，水性懸浮液之固體含量在2至35重量%、較佳5至25重量%、更佳10至20重量%之範圍內。
較佳地，根據本發明之方法之步驟(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理包含煅燒該沸石材料。根據本發明之一個具體實例，根據(iv)之熱處理由煅燒沸石材料組成。根據本發明之另一具體實例，根據(iv)之熱處理包含乾燥自(iii)獲得之沸石材料，隨後煅燒該乾燥沸石材料，其中較佳地，根據(iv)之熱處理由乾燥自(iii)獲得之沸石材料，隨後煅燒該乾燥沸石材料組成。
根據本發明，可設想在1個、2個或更多個後續煅燒階段中進行煅燒，其中在各階段中，煅燒條件可相同或彼此不同。較佳地，煅燒在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍中在至少一個階段中進行。因此，較佳地，根據(iv)之煅燒至少部分在包含氧氣之氛圍中進行。
因此，根據(iv)之熱處理較佳包含煅燒，其中該煅燒較佳在400至700℃、更佳450至600℃範圍內之溫度下，較佳持續1至10h、更佳2至8h範圍內之時間段，較佳至少部分在包含氧氣之氛圍中進行，其中根據(iv)之煅燒可部分在惰性氣體氛圍中進行。
根據本發明之較佳煅燒具體實例，根據(iv)之煅燒在至少1個煅燒階段中進行，其中在各煅燒階段中，煅燒在包含氧氣的氛圍中進 行。在煅燒階段中之每一者中，煅燒溫度較佳在400至700℃、更佳450至600℃範圍內，其中在不同階段中之煅燒溫度可不同。該至少1個煅燒階段之總煅燒時間較佳在1至10h、更佳2至8h範圍內。較佳地，在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度。較佳地，若根據(iv)之煅燒完全在包含氧氣之氛圍中進行，則較佳在1個煅燒階段中進行煅燒。
因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理包含在1個煅燒階段中，在較佳在400至700℃、更佳450至600℃範圍內之煅燒溫度下，在較佳在1至10h、更佳2至8h範圍內之煅燒時間內煅燒該沸石材料，其中此熱處理較佳包含在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度。
根據本發明之另一較佳煅燒具體實例，根據(iv)之煅燒在至少2個煅燒階段中進行，其中在至少一個煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍中進行，且其中在至少一個煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍中進行。在煅燒階段中之每一者中，煅燒溫度較佳在400至700℃、更佳450至600℃範圍內，其中在不同階段中之煅燒溫度可不同。該至少2個煅燒階段之總煅燒時間較佳在1至10h、更佳2至8h範圍內。較佳地，在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度。較佳地，若根據(iv)之煅燒在包含氧氣之氛圍中且在惰性氛圍中進行，則較佳在2個煅燒階段中進行煅燒，其中在第一煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍中進行且在第二煅燒階段中，煅燒 在惰性氛圍中進行，或其中在第一煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍中進行且在第二煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍中進行。
因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理包含在2個煅燒階段中，在各階段中較佳在400至700℃、更佳450至600℃範圍內之煅燒溫度下，在較佳在1至10h、更佳2至8h範圍內之總煅燒時間內煅燒該沸石材料，其中此熱處理較佳包含在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度，且其中在第一煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍，較佳為氮氣中進行，且在第二煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍，較佳為空氣或稀空氣中進行。
因此，本發明係關於以上方法，其中根據(iv)，使自(iii)獲得之沸石材料經受熱處理，該熱處理包含在2個煅燒階段中，在各階段中較佳在400至700℃、更佳450至600℃範圍內之煅燒溫度下，在較佳在1至10h、更佳2至8h範圍內之總煅燒時間內煅燒該沸石材料，其中此熱處理較佳包含在0.2至5K/min、更佳0.5至4K/min、更佳1至3K/min範圍內之加熱斜坡下將自(iii)獲得之沸石材料加熱至煅燒溫度，且其中在第一煅燒階段中，煅燒在包含氧氣之氛圍，較佳為空氣或稀空氣中進行，且在第二煅燒階段中，煅燒在惰性氛圍，較佳為氮氣中進行。
煅燒可在諸如靜態烘箱之任何適合的設備中，或在連續煅燒設備中進行。
較佳地，本發明之方法進一步包含額外步驟，根據該步驟，使自上文所描述之固態離子交換步驟或熱處理步驟獲得之沸石材料經受用 酸性水溶液之處理。因此，本發明亦關於以上方法，其進一步包含(v)用pH值至多為5之水溶液處理自(iii)或(iv)，較佳自(iv)獲得之沸石材料。
步驟(v)
根據本發明之方法之步驟(v)，用pH值至多為5之水溶液處理自(iv)獲得之經熱處理之沸石材料。
較佳地，pH值至多為5之水溶液包含至少一種有機酸，或至少一種無機酸，或至少一種有機酸及至少一種無機酸。該有機酸較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。該無機酸較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。因此，本發明係關於以上方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機酸，其較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，及/或包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。更佳地，該水溶液包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群。更佳地，該水溶液包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，且不包含選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群之有機酸，更佳為不含有有機酸。更佳地，該水溶液包含硝酸。更佳地，該水溶液包含硝酸且不包含選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群之有機酸，更佳為不含有有機酸。更佳地，該水溶液僅以酸性化合物之形式包含硝酸。
因此，本發明亦關於以上方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機酸，其較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，及/或包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，該無機酸更佳為硝酸。
較佳地，在(v)中，該水溶液之pH在0至5、較佳0至4.5、更佳0至4、更佳0至3.5、更佳0至3、更佳0至2.5、更佳0至2範圍內。
關於用根據(v)之水溶液進行的處理之溫度，不存在特定限制。較佳地，在(v)中，用水溶液在70℃至100℃、較佳80℃至100℃、更佳90至100℃範圍內之溫度下處理經熱處理之沸石材料。儘管關於進行(v)中之處理之容器之類型不存在特定限制，但適當選擇容器以允許在上文所描述之溫度下處理沸石材料，在該溫度下水溶液在其液態中。因此，就更高溫度而言，在(v)中之處理在封閉系統中在自生壓力下進行。
關於用根據(v)之水溶液進行的處理之時間段，不存在特定限制。較佳地，在(v)中，用水溶液處理經熱處理之沸石材料，持續10min至40h、較佳30min至30h、更佳1h至25h範圍內之時間段。
就在(v)中使用的水溶液之量而言，不存在特定限制。較佳地，水溶液相對於經熱處理之沸石材料之重量比在2：1至50：1、較佳8：1至40：1、更佳10：1至35：1範圍內。
因此，本發明係關於以上方法，其中在(v)中，用pH在0至5、較佳0至3.5、更佳0至2範圍內之水溶液處理自(iv)獲得之經熱處理之沸石材料，該處理在70℃至100℃、較佳80℃至100℃、更佳90至100℃範圍內之溫度下進行，且持續10min至40h、較佳30min至30h、更佳 1h至25h範圍內之時間段，其中水溶液相對於經熱處理之沸石材料之重量比在2：1至50：1、較佳8：1至40：1、更佳10：1至35：1範圍內。
在根據(v)之處理期間，較佳地適當攪拌含有沸石材料之水溶液。在(v)期間，攪拌速率保持基本上恆定或有所變化。因而，可視例如水溶液之體積、所使用的沸石材料之量、所要溫度及其類似者而定適當地選擇攪拌速率。較佳地，進行在上文所描述之溫度下之處理的攪拌速率較佳在50至300r.p.m.(轉每分鐘)、更佳100至250r.p.m.、更佳180至220r.p.m.範圍內。
在用根據(v)之pH值至多為5之水溶液處理自(iv)獲得之沸石材料之後，較佳自水溶液分離具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料。所有自水溶液分離沸石材料之可設想的方法大體上均為可能的。此等方法包括例如過濾、超過濾、透濾及離心方法，或例如噴霧乾燥方法及噴霧粒化方法。可應用此等方法之兩者或兩者以上之組合。根據本發明之一可設想的具體實例，沸石材料藉由直接噴霧乾燥自水溶液分離。在噴霧乾燥之前，有可能藉由濃縮懸浮液增加在水溶液中之沸石材料含量，或藉由稀釋懸浮液降低在水溶液中之沸石材料含量。較佳地，沸石材料藉由適合的過濾自水溶液分離，且由此獲得的材料，例如呈濾餅形式，其視情況經受洗滌。
噴霧乾燥材料任一者，較佳經受用至少一種適合的洗滌劑之洗滌。可使用之洗滌劑為例如水，諸如甲醇、乙醇或丙醇之醇，或其兩者或兩者以上之混合物。混合物之實例為兩種或兩種以上醇之混合物，諸如甲醇與乙醇或甲醇與丙醇或乙醇與丙醇或甲醇與乙醇及丙醇之混合物，或 水與至少一種醇之混合物，諸如水與甲醇或水與乙醇或水與丙醇或水與甲醇及乙醇或水與甲醇及丙醇或水與乙醇及丙醇或水與甲醇及乙醇及丙醇之混合物。水或水與至少一種醇，較佳為水與乙醇之混合物為較佳的，蒸餾水作為唯一洗滌劑為極其尤其較佳的。較佳地，洗滌在至多50℃、更佳為在15至50℃、更佳15至35℃、更佳20至30℃範圍內之溫度下進行。較佳地，進行洗滌直至自洗滌獲得的水之pH具有在6.5至7.5、較佳6.7至7.3、更佳6.9至7.1範圍內的pH。
較佳地，使視情況經洗滌之沸石材料經受步驟(vi)，根據該步驟，該沸石材料經乾燥及/或煅燒。更佳地，使視情況經洗滌之沸石材料經受步驟(vi)，根據該步驟，該沸石材料經乾燥及煅燒。
步驟(vi)
關於乾燥條件，不存在特定限制。較佳地，乾燥在90至180℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下進行。較佳地，乾燥進行持續1至24h、更佳6至12h範圍內之時間段。乾燥可在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍中進行，或在諸如氮氣或氬氣之惰性氛圍中進行，較佳在包含氧氣之氛圍中，更佳在空氣或稀空氣中進行。乾燥可在靜態烘箱中或在連續乾燥裝置中進行。
關於煅燒條件，不存在特定限制。較佳地，煅燒在400至700℃、更佳450至600℃範圍內之溫度下進行。較佳地，煅燒進行持續1至24h、更佳6至12h範圍內之時間段。煅燒可在包含氧氣，諸如純氧氣、空氣或稀空氣之氛圍中進行，或在諸如氮氣或氬氣之惰性氛圍中進行，較佳在包含氧氣之氛圍中，更佳在空氣或稀空氣中進行。煅燒可在靜態烘箱 中或在連續乾燥裝置中進行。
因此，本發明係關於以上方法，其進一步包含(vi)視情況在洗滌之後乾燥及/或煅燒自(v)獲得之沸石材料，其中該乾燥較佳在90至180℃、較佳100至150℃範圍內之溫度下進行，持續1至24h、較佳6至12h範圍內之時間段，且煅燒較佳在400至700℃、較佳450至600℃範圍內之溫度下進行，持續1至24h、較佳6至12h範圍內之時間段。
含錫沸石材料本身
根據本發明，製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石，其與具有此項技術中已知的MWW型骨架結構之含錫沸石相比，在用作催化活性材料時，較佳在氧化反應或異構化反應中，特定言之在α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化中，可具有更高的錫含量且展現有利的特徵。
因此，本發明亦關於具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，其可藉由如上文所描述之方法，較佳藉由包含步驟(i)至步驟(iii)之方法，更佳藉由包含步驟(i)至步驟(iv)之方法，更佳藉由包含步驟(i)至步驟(v)之方法，更佳藉由包含步驟(i)至步驟(v)之方法獲得或為藉由以上方法獲得。
特定言之，本發明係關於具有包含X2O3及YO2之MWW型骨架結構之含錫沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，Y較佳為Si，X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，X較佳為B，其中該骨架結構另外包含錫，其中在沸石材料之骨架結構中，莫耳比X2O3： YO2、較佳B2O3：SiO2至多為0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.003：1範圍內，其中沸石材料之骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由X、Y、O及錫組成，且其中以含錫沸石材料之總重量計，含錫沸石材料具有至少10重量%之錫含量。
本發明亦關於具有上文所描述之MWW型骨架結構之含錫沸石材料，其具有在10至20重量%、更佳10.5至19重量%、更佳11至18重量%、更佳11.5至17重量%、更佳12至16重量%範圍內之錫含量，以含錫沸石材料之總重量計。
此外，本發明係關於本發明之該含錫沸石材料，其可藉由如上文所描述之方法，較佳藉由包含步驟(i)至步驟(iii)、更佳步驟(i)至步驟(iv)、更佳步驟(i)至步驟(v)、更佳步驟(i)至步驟(vi)之方法獲得或為藉由該方法獲得。
此外，本發明係關於如上文所描述之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之用途，其用作氧化反應，較佳拜耳維利格型氧化反應中之催化活性材料，更佳用於環狀酮之拜耳維利格氧化，或用作異構化反應，較佳為α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化中之催化活性材料。
又此外，本發明係關於一種氧化反應，較佳為拜耳維利格型氧化反應，更佳為環狀酮之拜耳維利格氧化，或關於一種異構化反應，較佳為α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化，其中如上文所描述之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料用作催化活性材料。
其他方法步驟
通常，有可能在不作任何其他修改的情況下按原樣使用以沸 石粉末或沸石噴霧粉末之形式存在的根據本發明之沸石材料，例如以催化劑之形式、以催化劑載體之形式、以分子篩之形式、以吸附劑之形式、以填充劑之形式或其類似者。
亦可設想，基於本發明之沸石材料，製備含有該沸石材料之成型物。在該方法中，視情況在進一步修改之後，將沸石材料適當塑形且視情況對其後處理。因此，本發明亦關於如上文所描述之方法，其進一步包含(vii)塑形自(iii)或(iv)或(v)或(vi)，較佳自(iii)或(vi)獲得之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得成型物。
為了在(vii)中之塑形，沸石材料可與至少一種黏合劑及/或與至少一種黏合劑前驅物混合，且視情況與至少一種造孔劑及/或至少一種塑化劑混合。
該等黏合劑之實例為金屬氧化物，例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2或MgO或黏土或此等氧化物之兩者或兩者以上之混合物，或Si、Al、Ti、Zr及Mg之至少兩者之混合氧化物。黏土礦物及天然存在或經合成生產之氧化鋁，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化鋁，及其無機或有機金屬前驅化合物，例如三水鋁石、三羥鋁石、水鋁礦或擬薄水鋁礦，或三烷氧基鋁酸鹽，例如三異丙醇鋁，作為Al2O3黏合劑為尤其較佳的。其他可設想的黏合劑可能為具有極性及非極性部分之兩親媒性化合物及石墨。其他黏合劑可為例如黏土，諸如蒙脫石、高嶺土、偏高嶺土、鋰皂石、膨土、多水高嶺土、狄克石(dickite)、珍珠陶土或蠕陶土。此等黏合劑可按原樣或以適合的前驅化合物之形式使用，該等前驅化合物在噴霧乾燥及/ 或後續煅燒任一者期間形成所要黏合劑。該等黏合劑前驅物之實例為四烷氧基矽烷、四烷氧基鈦酸鹽、四烷氧基鋯酸鹽，或兩種或兩種以上不同的四烷氧基矽烷之混合物，或兩種或兩種以上不同的四烷氧基鈦酸鹽之混合物，或兩種或兩種以上不同的四烷氧基鋯酸鹽之混合物，或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鈦酸鹽之混合物，或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鋯酸鹽之混合物，或至少一種四烷氧基鈦酸鹽與至少一種四烷氧基鋯酸鹽之混合物，或至少一種四烷氧基矽烷與至少一種四烷氧基鈦酸鹽及至少一種四烷氧基鋯酸鹽之混合物。在本發明之上下文中，完全或部分包含SiO2或為SiO2之前驅物(SiO2自其形成)之黏合劑可為較佳的。在此上下文中，可使用膠態二氧化矽與所謂的「濕法(wet process)」二氧化矽及所謂的「乾法(dry process)」二氧化矽兩者。尤其較佳地，此二氧化矽為非晶形二氧化矽，二氧化矽粒子之尺寸例如在5至100nm範圍內，且二氧化矽粒子之表面積在50至500m2/g範圍內。較佳呈鹼性及/或氨溶液之形式，更佳呈氨溶液形式的膠態二氧化矽為可購得的，尤其例如以Ludox®、Syton®、Nalco®或Snowtex®。「濕法」二氧化矽為可購得的，尤其例如以Hi-Sil®、Ultrasil®、Vulcasil®、Santocel®、Valron-Estersil®、Tokusil®或Nipsil®。「乾法」二氧化矽為可購得的，尤其例如以Aerosil®、Reolosil®、Cab-O-Sil®、Fransil®或ArcSilica®。尤其，膠態二氧化矽之氨溶液在本發明中為較佳的。
造孔劑包括但不限於：聚合物，諸如聚合乙烯基化合物，諸如聚氧化烯，如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚醯胺及聚酯；碳水化合物，諸如纖維素或纖維素衍生物，如甲基纖維素，或糖或天然纖維。其他適合的造孔劑可為例如紙漿或石墨。若 需要達成孔特徵，則可使用兩種或兩種以上造孔劑之混合物。在根據本發明的方法之一尤其較佳的具體實例中，造孔劑藉由根據(ix)及/或(xi)之煅燒移除。
關於用於製備成型物之含錫沸石材料之量相對於黏合劑之量的比率，通常可自由選擇。通常，含錫沸石材料相對於黏合劑之重量比在20：1至1：20、較佳10：1至1：10、更佳1：1至1：10範圍內。
為了製備基於含錫沸石材料之成型物，可使用至少一種黏稠劑以提供可塑混合物之改良的可加工性。可設想的黏稠劑尤其為有機、特定言之親水性聚合物，例如碳水化合物，如纖維素、纖維素衍生物，例如甲基纖維素，及澱粉，例如馬鈴薯澱粉；壁紙石膏；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；聚乙烯醇；聚乙烯吡咯啶酮；聚異丁烯或聚四氫呋喃。可提及使用水、醇或二醇或其混合物，諸如水與醇或水與乙二醇之混合物，例如水與甲醇或水與乙醇或水與丙醇或水與丙二醇之混合物作為黏稠劑。較佳地，碳水化合物，諸如纖維素、纖維素衍生物、水及此等化合物之兩者或兩者以上之混合物，諸如水與纖維素或水與纖維素衍生物之混合物用作黏稠劑。在根據本發明之方法之一尤其較佳的具體實例中，至少一種黏稠劑藉由乾燥及/或煅燒經移除，如下文進一步描述。
關於用於製備成型物之含錫沸石材料之量相對於黏稠劑之量的比率，通常可自由選擇。通常，含錫沸石材料相對於黏合劑之重量比在20：1至1：50、較佳10：1至1：40、更佳1：1至1：30範圍內。
本發明之成型物可在(vii)中以每一可設想的幾何形狀經塑形，該等幾何形狀諸如(例如)具有矩形、三角形六邊形、正方形、橢圓 形或圓形橫截面之股線；星形；平板形；球形；中空圓柱形及其類似者。視特定幾何形狀而定，將選擇根據(vii)之塑形方法。若根據本發明之一較佳具體實例，製備股線，則根據(vii)之塑形較佳包含擠製。適合的擠製設備例如在「Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie」，第4版，第2卷，第295頁及以下，1972中描述。除了使用擠製機之外，擠壓機亦可用於製備成型物。若需要，可適當地在擠製過程期間冷卻擠製機。可設想擠製方法，其中根據批量，功率消耗在1至10A、較佳1.5至6A、更佳2至4A範圍內。經由擠製機沖模頭端離開擠製機的股線可藉由適合的線或經由非連續氣流經機械切割。
視情況乾燥及/或煅燒自(vii)獲得之成型物。關於乾燥及煅燒條件不存在特定限制。乾燥較佳在通常在75至200℃、較佳90至170℃、更佳100至150℃範圍內之溫度下，且較佳在6至24h、更佳10至20h範圍內之持續時間內進行。乾燥可在任何適合的氣體氛圍下實現，其中氮氣、空氣及/或稀空氣較佳。
煅燒較佳在通常在400至650℃、較佳450至600℃、更佳475至550℃範圍內之溫度下，且較佳在0.25至6h、更佳0.5至2h範圍內之持續時間內進行。煅燒可在任何適合的氣體氛圍下實現，其中空氣及/或稀空氣較佳。
此外，可設想使包含含錫沸石材料之成型物經受用pH在5.5至8範圍內的水性系統之處理。
較佳地，成型物在80至220℃、較佳90至210℃、更佳100至200℃範圍內之溫度下用水系統處理。此外，用水系統處理較佳進行持續 1至20h、更佳4至15h、更佳6至10h範圍內之時間段。較佳地，該水系統之至少95重量%、更佳至少99重量%、更佳至少99.9重量%由水組成。更佳地，該水系統為水。
較佳地，該用水系統之處理在封閉系統中於自生壓力下在攪拌或不攪拌的情況下進行。根據本發明之另一具體實例，用水系統進行之處理在開放系統中，較佳在回流下且在攪拌或不攪拌之情況下進行。
在用水系統處理成形物之後，成形物較佳自懸浮液適當分離。所有自懸浮液分離成型物之方法均可設想。此等方法包括例如過濾及離心方法。可應用此等方法之兩者或兩者以上之組合。根據本發明，成型物較佳藉由過濾自水系統分離，且較佳使由此獲得的成型物在至多50℃、較佳15至35℃、更佳20至30℃範圍內之溫度下經受洗滌，較佳經受用水之洗滌。
在用水系統處理之後，較佳使成型物經受乾燥及/或煅燒，其中乾燥較佳在100至180℃、較佳130至150℃範圍內之溫度下進行，持續10至70h、較佳15至25h範圍內之時間段，且煅燒較佳在550至700℃、較佳600至680℃範圍內之溫度下進行，持續1至10h、較佳2至5h範圍內之時間段。
通常，本發明進一步關於一種沸石材料，其視情況含有在成型物中，可藉由根據本發明之方法獲得或為藉由該方法獲得。
此外，本發明係關於一種成型物，其包含本發明之沸石材料或可藉由本發明之方法獲得或為藉由該方法獲得之沸石材料，該成型物視情況另外包含黏合劑。
因此，本發明亦關於以上方法，其進一步包含(vii)塑形該自(v)或(vi)、較佳自(vi)獲得之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，從而獲得成型物；(viii)乾燥及/或煅燒自(vii)獲得之模型；(ix)視情況使自(vii)或(viii)、較佳自(viii)獲得之成型物經受水處理，其中該水處理包含在高壓釜中在自生壓力下於100至200℃範圍內之溫度下用液體水處理該成型物；(x)視情況乾燥及/或煅燒自(ix)獲得之水處理成型物。
因此，本發明亦關於包含在成型物中之如上文所描述的具有MWW型骨架結構的含錫沸石材料，該成型物較佳另外包含黏合劑，較佳為二氧化矽黏合劑。此外，本發明亦關於一種成型物，其包含如上文所描述之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，該成型物視情況包含至少一種黏合劑，較佳為二氧化矽黏合劑。又此外，本發明係關於成型物作為催化劑之用途，較佳在氧化反應中，較佳在拜耳維利格型氧化反應中，更佳用於環狀酮之拜耳維利格氧化，或在異構化反應中，較佳用於α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化。此外，本發明係關於一種氧化反應，較佳為拜耳維利格型氧化反應，更佳為環狀酮之拜耳維利格氧化，或關於一種異構化反應，較佳為α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化反應，其中包含如上文所描述的具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料的成型物用作催化劑。
本發明藉由以下實施例及比較實施例進一步說明。
實施例 參考實施例1：測定結晶度
藉由XRD分析測定根據本發明之沸石材料之結晶度。使用具有Cu-X-射線源及能量分散點偵測器之標準布拉格-布倫塔諾(Bragg-Brentano)繞射儀採集資料。用0.02°之步長掃描2°至70°(2 θ)之角程，同時將可變發散狹縫設定成20mm之恆定經照明樣品長度。隨後使用TOPAS V4軟體分析資料，其中使用含有單位晶胞之Pawley擬合模型化尖銳繞射峰，該單位晶胞在空間群P6/mmm中具有以下起始參數：a=14.4埃且c=25.2埃。此等經細化以擬合資料。在以下位置處插入獨立峰。8.4°、22.4°、28.2°及43°。將線性背景模型化。此等用於描述非晶形含量。結晶含量描述針對與非晶形含量相關的強度的結晶信號之強度。
參考實施例2：製備具有MWW型骨架結構及空四面體位點之沸石材料 2.1 製備具有MWW型骨架結構之含硼沸石材料(B-MWW)
在容器中提供480kg去離子水。在以70rpm(轉每分鐘)攪拌下，在室溫下將166kg硼酸懸浮於水中。在室溫下再攪拌懸浮液3h。隨後，添加278kg哌啶，且再攪拌混合物一小時。向所得溶液添加400kg Ludox® AS-40，且在室溫下以70rpm再攪拌所得混合物一小時。將最終所得混合物轉移至結晶容器中，且在5h內在自生壓力下且在攪拌下(50r.p.m.)加熱至170℃。保持170℃之溫度基本上恆定120h。在此等120h期間，以50rpm攪拌混合物。隨後，使混合物冷卻至50℃至60℃之溫度。如經由用pH敏感電極量測所測定，含有B-MWW前驅物之水性懸浮液之pH為11.3。藉由過濾自該懸浮液分離B-MWW前驅物。隨後用去離子水在室溫下洗滌濾餅直至洗滌水具有小於每公分500微西門子之導電率。由此獲得之濾餅，在已製備具有15重量%之固體含量(以懸浮液之總重量計)之其水性懸浮 液之後，在噴霧塔中經受噴霧乾燥，噴霧乾燥條件如下：乾燥氣體，噴嘴氣體：工業用氮氣
乾燥氣體溫度：
噴嘴：
噴霧塔由長度為2,650mm、直徑為1,200mm的經垂直配置的圓筒構成，該圓筒在底部成圓錐形地窄化。圓錐之長度為600mm。在圓筒之頂端處，配置有霧化構件(雙組件噴嘴)。經噴霧乾燥之材料在噴霧塔下游的過濾器中自乾燥氣體分離，且隨後使乾燥氣體穿過洗滌器。使懸浮液穿過噴嘴之內部開口，且使噴嘴氣體穿過環繞該開口之環形狹縫。
隨後使經噴霧乾燥的材料在650℃下在旋轉烘箱中在逆流(0.8-1kg/h)中經受煅燒。經煅燒的B-MWW材料具有1.4重量%之B含量、 43重量%之Si含量及小於0.1重量%之TOC(總有機碳)。如經由XRD所測定之材料之結晶度為88%，且根據DIN 66131所量測之BET比表面積為468m2/g。
2.2 去硼化-形成空四面體位點
在100℃下在以70r.p.m.攪拌下將1590kg去離子水及根據上文2.1所得106kg煅燒材料回流10h。藉由過濾將所得去硼化沸石材料自懸浮液分離且用150l去離子水在室溫下洗滌4次。在過濾之後，使濾餅在120℃之溫度下乾燥16h。
具有MWW型骨架結構之乾燥沸石材料具有0.04重量%之B含量、42重量%之Si含量、82%之經由XRD所測定的結晶度及462m2/g之BET比表面積。
實施例1：製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料
在混合器(Microton MB550型研磨機)中添加根據參考實施例2獲得之30g去硼化沸石材料連同8.9g Sn(OAc)2(乙酸錫(II)，CAS-Nr：638-39-1，Sigma-Aldrich)。在14,000r.p.m.(轉每分鐘)之攪拌速率下一起研磨兩種組分15分鐘。隨後，將10.8g由此獲得之粉末轉移至陶瓷固持器中且在靜態烘箱中在550℃下煅燒5h，加熱速率為2K/min。煅燒粉末具有以下基本組成：12.0重量%之Sn、35.5重量%之Si及小於0.1重量%之TOC。根據DIN 66131所測定的BET比表面積為383m2/g，且經由XRD所測定的結晶度為75%。
在攪拌下在0.5l玻璃圓底燒瓶中添加330g硝酸(30重量%)及11g煅燒沸石材料。將容器中之混合物加熱至100℃且在自生壓力下在攪 拌下(200r.p.m.)保持在此溫度下20h。隨後在1h內使由此獲得的混合物冷卻至小於50℃之溫度。
使經冷卻之混合物經受過濾，且用去離子水洗滌濾餅直至達到pH 7。在120℃下乾燥濾餅10h且在550℃下煅燒10h(加熱斜坡為2K/min)。獲得具有12.6重量%之Sn含量、36.5重量%之Si含量及小於0.1重量%之TOC之沸石材料。根據DIN 66131所測定之BET比表面積為385m2/g，且結晶度為80%。
實施例2：製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料
在混合器(Microton MB550型研磨機)中添加根據參考實施例2獲得之30g去硼化沸石材料連同8.9g Sn(OAc)2(乙酸錫(II)，CAS-Nr：638-39-1，Sigma-Aldrich)。在14,000r.p.m.(轉每分鐘)之攪拌速率下一起研磨兩種組分15分鐘。隨後，將10.8g由此獲得之粉末轉移至陶瓷固持器中且在120℃下乾燥10h。
在攪拌下在0.5l玻璃圓底燒瓶中添加285g硝酸(30重量%)及9.5g乾燥沸石材料。將容器中之混合物加熱至100℃且在自生壓力下在攪拌下(200r.p.m.)保持在此溫度下20h。隨後在1h內使由此獲得的混合物冷卻至小於50℃之溫度。
使經冷卻之混合物經受過濾，且用去離子水洗滌濾餅直至達到pH 7。在120℃下乾燥濾餅10h且在550℃下煅燒10h(加熱斜坡為2K/min)。獲得具有12.8重量%之Sn含量、37重量%之Si含量及小於0.1重量%之TOC之沸石材料。根據DIN 66131所測定的BET比表面積為391m2/g，且經由XRD所測定的結晶度為87%。
實施例3：製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料
在混合器(Microton MB550型研磨機)中添加根據參考實施例2獲得之120g去硼化沸石材料連同34g Sn(OAc)2(乙酸錫(II)，CAS-Nr：638-39-1，Sigma-Aldrich)。在14,000r.p.m.(轉每分鐘)之攪拌速率下一起研磨兩種組分15分鐘。隨後，將28g由此獲得之粉末轉移至陶瓷固持器中且在靜態烘箱中在500℃下煅燒3h，加熱速率為2K/min。煅燒粉末具有以下基本組成：11.5重量%之Sn、35重量%之Si及小於0.1重量%之TOC。根據DIN 66131所測定的BET比表面積為392m2/g，且經由XRD所測定的結晶度為79%。沸石材料之XRD光譜在圖1中顯示。
在攪拌下在2.0l玻璃圓底燒瓶中添加1800g硝酸(30重量%)及60g煅燒沸石材料。將容器中之混合物加熱至100℃且在自生壓力下在攪拌下(200r.p.m.)保持在此溫度下20h。隨後在1h內使由此獲得的混合物冷卻至小於50℃之溫度。
使經冷卻之混合物經受過濾，且用去離子水洗滌濾餅直至達到pH 7。在120℃下乾燥濾餅10h且在550℃下煅燒5h(加熱斜坡為2K/min)。獲得具有12.3重量%之Sn含量、37重量%之Si含量及小於0.1重量%之TOC之材料。根據DIN 66131所測定的BET比表面積為400m2/g，且經由XRD所測定的結晶度為84%。沸石材料之XRD光譜在圖2中顯示。
比較實例1：藉由水熱合成製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料 1.1 製備具有MWW型骨架結構之含硼沸石材料
在容器中提供480kg去離子水。在以70rpm(轉每分鐘)攪拌下，在室溫下將166kg硼酸懸浮於水中。在室溫下再攪拌懸浮液3h。 隨後，添加278kg哌啶，且再攪拌混合物一小時。向所得溶液添加400kg Ludox® AS-40，且在室溫下以70rpm再攪拌所得混合物一小時。將最終所得混合物轉移至結晶容器中，且在5h內在自生壓力下且在攪拌下(50rpm)加熱至170℃。保持170℃之溫度基本上恆定120h。在此等120h期間，以50rpm攪拌混合物。隨後，使混合物冷卻至50℃至60℃之溫度。如經由用pH敏感電極量測所測定，含有B-MWW前驅物之水性懸浮液之pH為11.3。藉由過濾自該懸浮液分離B-MWW前驅物。隨後用去離子水在室溫下洗滌濾餅直至洗滌水具有小於每公分700微西門子之導電率。由此獲得之濾餅，在已製備具有15重量%之固體含量(以懸浮液之總重量計)之其水性懸浮液之後，在噴霧塔中經受噴霧乾燥，噴霧乾燥條件如下：乾燥氣體，噴嘴氣體：工業用氮氣
乾燥氣體溫度：
噴嘴：
噴霧塔由長度為2,650mm、直徑為1,200mm的經垂直配置的圓筒構成，該圓筒在底部成圓錐形地窄化。圓錐之長度為600mm。在圓筒之頂端處，配置有霧化構件(雙組件噴嘴)。經噴霧乾燥之材料在噴霧塔下游的過濾器中自乾燥氣體分離，且隨後使乾燥氣體穿過洗滌器。使懸浮液穿過噴嘴之內部開口，且使噴嘴氣體穿過環繞該開口之環形狹縫。
隨後在600℃下使經噴霧乾燥的材料經受煅燒10h。煅燒材料具有0.06：1之莫耳比B2O3：SiO2。
1.2 去硼化-形成空四面體位點
在100℃下在以250r.p.m.攪拌下將9kg去離子水及根據實施例1(i)獲得之600g煅燒材料回流10h。藉由過濾將所得去硼化沸石材料自懸浮液分離且用4l去離子水在室溫下洗滌。在過濾之後，使濾餅在120℃之溫度下乾燥16h。
經乾燥之具有MWW骨架結構之沸石材料具有0.0020：1之B2O3：SiO2莫耳比。
1.3 經由水熱處理併入Sn
在玻璃燒杯中提供776.25g去離子水，且在攪拌下添加375g哌啶。向此懸浮液添加2.9g乙酸錫(II)，且再攪拌懸浮液10min。將172.4g根據2.2獲得之去硼化沸石材料添加至混合物中，且在室溫下攪拌所得混合物20min(200r.p.m.)。隨後將所得懸浮液填充在高壓釜中。在170℃之溫度下在攪拌下(100r.p.m.)處理混合物48小時。隨後使高壓釜冷卻至室溫， 且在室溫下藉由過濾自懸浮液分離所得沸石材料，且用去離子水洗滌，直至洗滌水之導電率小於每公分200微西門子。在過濾之後，使濾餅在120℃之溫度下乾燥16h。
乾燥沸石材料具有39重量%之Si含量及1.0重量%之Sn含量。
1.4 酸處理
在圓底燒瓶中提供50g根據2.3獲得之沸石材料，且添加1500g pH在0至1範圍內之30重量% HNO3水溶液。在100℃之溫度下攪拌混合物20h之時間段(200r.p.m.)。過濾懸浮液，且隨後在室溫下用去離子水洗滌濾餅，直至洗滌水之pH大致為7。所得沸石材料在120℃下乾燥16h且藉由加熱至550℃(2K/min)及在550℃下後續加熱10h經煅燒。
經乾燥且經煅燒之沸石材料具有47重量%之Si含量及1.1重量%之Sn含量，及如經由XRD所測定之26.4埃之c參數。此外，沸石材料具有根據DIN 66131所測定之456m2/g之BET表面積。
實施例4：根據實施例2及對比實施例1之含錫沸石材料之用途 α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化
根據實施例2及比較實施例1製備的沸石粉末用作在α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化反應中的催化劑：
以分批反應之形式進行異構化反應，根據該反應，將0.48g α-蒎烯氧化物及0.02g各別含錫沸石材料一起引入5ml 1,4-二噁烷中。隨後在75℃下攪拌此混合物3h。隨後，藉由過濾分離催化劑。使用校準GC/MS(聯苯作為內標)及NMR分析濾液。分析資料如下： 1 H-NMR：0.8(s,3 H)；1.01(s,3 H)；1.63(s,3 H)；1.90(m,1 H)；2.3(m,1 H)；2.4(m,2 H)；2.53(m,1 H)；5.24(s,1 H)；9.8(2,J=2,1 H)。
13 C-NMR：12.5(q)20.2(q),25.6(q)35.6(t),44.3(d),45.1(t),46.9(s),121.7(d),147.8(s),202.1(d)。
MS：152(2,M + ),137(3),119(5),108(100),105(10),93(62),67(27),41(20).
實驗之結果在下表1中顯示。
此等結果清楚地顯示，根據本發明之催化劑展現迄今為止最佳的轉化率及選擇性值。
所引用之文獻
- WO 03/074422 A1
- US 7,326,401 B2
- Microporous and Mesoporous Materials 165 (2013), pages 210-218
- M. A. Camblor, A. Corma, M.-J. Diaz-Cabanas and Ch. Baerlocher, J. Phys. Chem. B 102 44-51 (1998)
圖1 顯示根據實施例3獲得之未經酸處理的沸石材料之X射線繞射圖案(銅K α輻射)。在x軸上，顯示程度值(2 θ)，在y軸上，顯示強度(Lin(計數))。在x軸上的刻度標記標籤自左至右為2、10、20、30、40、50、60、70。在y軸上的刻度標記標籤為0及1951。
圖2 顯示根據實施例3獲得之經酸處理的沸石材料之X射線繞射圖案(銅K α輻射)。在x軸上，顯示程度值(2 θ)，在y軸上，顯示強度(Lin (計數))。在x軸上的刻度標記標籤自左至右為2、10、20、30、40、50、60、70。在y軸上的刻度標記標籤為0及1951。

Claims (29)

  1. 一種製備具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之方法，其包含(i)提供具有包含X2O3及YO2之MWW型骨架結構之沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四價元素，且X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，該MWW型骨架結構具有空四面體骨架位點；(ii)提供固體形式之錫離子源；(iii)藉由使在(i)中提供的該沸石材料與在(ii)中提供的該錫離子源在固態離子交換條件下接觸來將錫併入在(i)中提供的該沸石材料中，從而獲得具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中Y為Si且X為B。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中根據(i)，具有含空四面體骨架位點之MWW型骨架結構之該沸石材料藉由包含以下之方法提供：(i.1)提供具有MWW型骨架結構之沸石起始材料，其中該沸石起始材料之該骨架結構包含X2O3及YO2，且莫耳比X2O3：YO2至少為0.03：1，較佳在0.03：1至0.09：1、更佳0.03：1至0.08：1、更佳0.03：1至0.07：1範圍內；(i.2)藉由用液體溶劑系統較佳在回流下處理在(i.1)中提供的該沸石起始材料來產生空四面體骨架位點，從而獲得莫耳比X2O3：YO2小於0.03：1之沸石材料，其中該液體溶劑系統較佳選自由以下各者組成之群：水、甲醇、乙醇、丙醇、乙烷-1,2-二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丙烷-1,2,3-三醇及其兩者或兩者以上之混合物，該液體溶劑系統 更佳為水，其中更佳地，該液體溶劑系統不含有無機或有機酸或其鹽，且其中該處理較佳在50至125℃、更佳90至115℃、更佳95至105℃範圍內之溫度下進行，且較佳持續6至20h、更佳7至17h、更佳8至12h範圍內之時間段；(i.3)自該液體溶劑系統至少部分地分離自(i.2)獲得之該沸石材料，視情況包括乾燥，其較佳在100至180℃，更佳110至140℃範圍內之溫度下進行；(i.4)視情況煅燒自(i.3)獲得之該分離沸石材料，較佳在400℃至800℃，更佳600℃至700℃範圍內之溫度下。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中在提供於(i)中之該沸石材料之該骨架結構中，該莫耳比X2O3：YO2至多為0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.003：1範圍內。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中提供於(i)中之該沸石材料之該骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由X2O3及YO2組成。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中在(ii)中提供的該錫離子源選自由以下各者組成之群：錫(II)烷氧化物、錫(IV)烷氧化物、有機酸之錫(II)鹽、有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物，較佳選自由以下各者組成之群：具有1至4個碳原子之錫(II)烷氧化物、具有1至4個碳原子之錫(IV)烷氧化物、具有1至6個碳原子之有機酸之錫(II)鹽、具有1至6個碳原子之有機酸之錫(IV)鹽及其兩者或兩者以上之混合物，其中更佳地，在(ii)中提供的該錫離子源為乙 酸錫(II)。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中根據(iii)，在與該沸石材料接觸的該錫離子源中所含的錫相對於該沸石材料之該空四面體骨架位點之莫耳比至多為1：1。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中在(iii)中，使在(i)中提供的該沸石材料與在(ii)中提供的該錫離子源在固態離子交換條件下接觸包含使在(i)中提供的該沸石材料與該錫離子源混合。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中在(iii)中，該沸石材料與該錫離子源混合，持續2min至5h、較佳5min至3h、更佳10min至2h範圍內之時間段。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之方法，其中該研磨在攪拌下在100至1000W、較佳200至800W、更佳300至600W範圍內之攪拌能量輸入下進行。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之方法，其包含在研磨該沸石材料連同該錫離子源之前磨碎及/或研磨該沸石材料，或在研磨該沸石材料連同該錫離子源之前磨碎及/或研磨該錫離子源，或在研磨該沸石材料連同該錫離子源之前磨碎及/或研磨該沸石材料且在研磨該沸石材料連同該錫離子源之前磨碎及/或研磨該錫離子源。
  12. 如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之方法，其進一步包含(iv)使自(iii)獲得之該沸石材料經受熱處理。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中根據(iv)之該熱處理包含乾燥且該乾燥在75至175℃、較佳100至150℃範圍內之溫度下進行，持續 2至48h、更佳6至24h範圍內之時間段，較佳至少部分在包含氧之氛圍中。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項之方法，其中根據(iv)之該熱處理包含煅燒且該煅燒在400至700℃、較佳450至600℃範圍內之溫度下進行，持續1至10h、更佳2至8h範圍內之時間段，較佳至少部分在包含氧氣之氛圍中。
  15. 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項之方法，其進一步包含(v)用pH值至多為5之水溶液處理自(iii)或(iv)，較佳自(iv)獲得之該沸石材料。
  16. 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法，其中在(v)中，該水溶液包含有機酸，其較佳選自由草酸、乙酸、檸檬酸、甲磺酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，及/或包含無機酸，其較佳選自由磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸及其兩者或兩者以上之混合物組成之群，該無機酸更佳為硝酸。
  17. 如申請專利範圍第15項或第16項之方法，其中在(v)中，該水溶液具有在0至5、較佳0至3.5、更佳0至2範圍內之pH值。
  18. 如申請專利範圍第15項至第17項中任一項之方法，其中在(v)中，該沸石材料較佳在封閉系統中在自生壓力下，在70℃至100℃、較佳80℃至100℃，更佳90至100℃範圍內之溫度下用該水溶液處理。
  19. 如申請專利範圍第15項至第18項中任一項之方法，其中在(v)中，該沸石材料用該水溶液處理，持續10min至40h、較佳30min至30h、更佳1h至25h範圍內之時間段。
  20. 如申請專利範圍第15項至第19項中任一項之方法，其中在(v)中，該沸石材料在2：1至50：1、較佳8：1至40：1、更佳10：1至35：1範圍內之該水溶液相對於該沸石材料之重量比下用該水溶液處理。
  21. 如申請專利範圍第15項至第20項中任一項之方法，其進一步包含(vi)乾燥及煅燒在(v)中獲得之該沸石材料，較佳在洗滌之後，其中該乾燥較佳在90℃至180℃、較佳100℃至150℃範圍內之溫度下進行，持續1h至24h、較佳6h至12h範圍內之時間段，且該煅燒較佳在400至700℃、較佳450至600℃範圍內之溫度下進行，持續1h至24h、較佳6h至12h範圍內之時間段。
  22. 如申請專利範圍第1項至第21項中任一項之方法，其進一步包含(vii)較佳用黏合劑或其前驅物，更佳用二氧化矽黏合劑或其前驅物將自(iii)、(iv)、(v)或(vi)，較佳自(iii)或(vi)，更佳自(vi)獲得之該具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料塑形，從而獲得成型物；(viii)乾燥及/或煅燒自(vii)獲得之該成型物；(ix)視情況使自(vii)或(viii)，較佳自(viii)獲得之該成型物經受水處理，其中該水處理包含在高壓釜中在自生壓力下於100至200℃範圍內之溫度下用液體水處理該成型物；(x)視情況乾燥及/或煅燒自(ix)獲得之該水處理成型物。
  23. 一種含錫沸石材料，其藉由如申請專利範圍第1項至第21項中任一項之方法可獲得或獲得。
  24. 一種具有包含X2O3及YO2之MWW型骨架結構的含錫沸石材料，其中Y為選自由Si、Ti、Zr、Ge及其兩者或兩者以上之組合組成之群的四 價元素，Y較佳為Si，X為選自由Al、B、In、Ga、Fe及其兩者或兩者以上之組合組成之群的三價元素，X較佳為B，其中該骨架結構另外包含錫，其中在該沸石材料之該骨架結構中，莫耳比X2O3：YO2為至多0.01：1，較佳在0.001：1至0.01：1、更佳0.001：1至0.003：1範圍內，其中該沸石材料之該骨架結構之至少95重量%、較佳至少98重量%、更佳至少99重量%由X、Y、O及錫組成，且其中該含錫沸石材料具有至少10重量%之錫含量，以該含錫沸石材料之總重量計。
  25. 如申請專利範圍第24項之含錫沸石材料，其具有以該含錫沸石材料之總重量計，在10至20重量%、較佳11至18重量%、更佳12至16重量%範圍內之錫含量。
  26. 如申請專利範圍第24項或第25項之含錫沸石材料，其藉由如申請專利範圍第1項至第21項中任一項之方法可獲得或獲得。
  27. 如申請專利範圍第24項至第26項中任一項之含錫沸石材料，其包含在成型物中，該成型物較佳另外包含黏合劑，較佳為二氧化矽黏合劑。
  28. 一種如申請專利範圍第24項至第27項中任一項之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料之用途，其作為催化活性材料，較佳作為在氧化反應或異構化反應中之催化活性材料，更佳用於α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化。
  29. 一種成型物，其包含如申請專利範圍第24項至第26項中任一項之具有MWW型骨架結構之含錫沸石材料，且較佳包含黏合劑，更佳為二氧化矽黏合劑，其視情況用作催化劑，較佳用於氧化反應或異構化反應中，更佳用於α-蒎烯氧化物至龍腦烯醛之異構化。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001996A (zh) 2014-10-14 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 十六碳‑8,15‑二烯醛作为合成香料的用途
EP3256422B1 (en) 2015-02-12 2022-04-06 Basf Se Process for the preparation of a dealuminated zeolitic material having the bea framework structure
US10202324B2 (en) 2015-05-04 2019-02-12 Basf Se Process for the preparation of melonal
WO2017009458A1 (en) 2015-07-15 2017-01-19 Basf Se Process for preparing an arylpropene
BR112018000519A2 (pt) 2015-07-15 2018-09-11 Basf Se processo para preparar um composto, e, uso de um catalisador poroso sólido
EP3325457B1 (en) 2015-07-22 2020-01-01 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
CN111065460A (zh) 2017-07-19 2020-04-24 埃克森美孚研究工程公司 烷基化催化剂
CN115385354B (zh) * 2021-05-19 2024-01-09 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛及其制备方法和应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4241068B2 (ja) * 2002-03-07 2009-03-18 昭和電工株式会社 Ｍｗｗ型ゼオライト物質の製造方法
GB0423586D0 (en) * 2004-10-22 2004-11-24 United States Borax Inc Selective oxidation of organic compounds
JP2008162846A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Japan Science & Technology Agency ゼオライト層状前駆体からの大細孔ゼオライトの製造法
JP2013006806A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Sumitomo Chemical Co Ltd アルキレンオキサイドの製造方法及びそれに用いられるパラジウム含有触媒
CN102875491A (zh) * 2011-07-13 2013-01-16 湖北大学 钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法
MY195237A (en) * 2012-02-07 2023-01-11 Basf Se Process For The Preparation of a Zeolitic Material
US20160376159A1 (en) * 2014-03-10 2016-12-29 Agency For Science, Technology And Research Zeolites with mww framework formed of silicon and zinc or iron, and related methods

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