ITMI972250A1 - Processo per preparare zeoliti legate - Google Patents

Processo per preparare zeoliti legate Download PDF

Info

Publication number
ITMI972250A1
ITMI972250A1 IT002250A ITMI972250A ITMI972250A1 IT MI972250 A1 ITMI972250 A1 IT MI972250A1 IT 002250 A IT002250 A IT 002250A IT MI972250 A ITMI972250 A IT MI972250A IT MI972250 A1 ITMI972250 A1 IT MI972250A1
Authority
IT
Italy
Prior art keywords
zeolite
source
process according
mfi
mel
Prior art date
Application number
IT002250A
Other languages
English (en)
Inventor
Giuseppe Bellussi
Angela Carati
Esterino Conca
Mariangela Mantegazza
Original Assignee
Enichem Spa Ora Syndial Spa
Eniricerche Spa Ora Enitecnologie Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=11377982&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=ITMI972250(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Enichem Spa Ora Syndial Spa, Eniricerche Spa Ora Enitecnologie Spa filed Critical Enichem Spa Ora Syndial Spa
Priority to IT97MI002250A priority Critical patent/IT1295267B1/it
Priority to DK98117721.5T priority patent/DK0906784T4/da
Priority to DE69832349T priority patent/DE69832349T3/de
Priority to EP05107681A priority patent/EP1600423A3/en
Priority to DK10179898.1T priority patent/DK2258658T3/en
Priority to ES10179898T priority patent/ES2701907T3/es
Priority to EP98117721A priority patent/EP0906784B9/en
Priority to EP10179898.1A priority patent/EP2258658B1/en
Priority to ES98117721T priority patent/ES2253800T5/es
Priority to EP05107673A priority patent/EP1614658A3/en
Priority to ZA9808683A priority patent/ZA988683B/xx
Priority to US09/159,751 priority patent/US6524984B2/en
Priority to CZ0313298A priority patent/CZ302373B6/cs
Priority to CZ2009-104A priority patent/CZ307709B6/cs
Priority to KR1019980040931A priority patent/KR100586213B1/ko
Priority to RU98118047/04A priority patent/RU2240866C2/ru
Priority to PL328990A priority patent/PL204099B1/pl
Priority to PL381449A priority patent/PL204007B1/pl
Priority to PL381448A priority patent/PL205108B1/pl
Priority to PL381450A priority patent/PL204044B1/pl
Priority to TW087116491A priority patent/TW416931B/zh
Priority to JP28302898A priority patent/JP4454707B2/ja
Publication of ITMI972250A1 publication Critical patent/ITMI972250A1/it
Application granted granted Critical
Publication of IT1295267B1 publication Critical patent/IT1295267B1/it
Priority to US10/315,022 priority patent/US7018595B2/en
Priority to US11/107,903 priority patent/US7074383B2/en
Priority to KR1020050099126A priority patent/KR100606623B1/ko
Priority to KR1020050099125A priority patent/KR100606624B1/ko
Priority to JP2008043246A priority patent/JP4970305B2/ja
Priority to JP2008043237A priority patent/JP5107090B2/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/005—Silicates, i.e. so-called metallosilicalites or metallozeosilites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/02—Crystalline silica-polymorphs, e.g. silicalites dealuminated aluminosilicate zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/32—Reaction with silicon compounds, e.g. TEOS, siliconfluoride
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/22—MFI, e.g. ZSM-5. silicalite, LZ-241
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S423/00—Chemistry of inorganic compounds
    • Y10S423/29—MEL, e.g. ZSM-11

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Drying Of Solid Materials (AREA)

Description

DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un nuovo processo per preparare catalizzatori zeolitici in forma di microsfere, comprendenti zeolite e silice oligomerica, caratterizzati da un'elevata resistenza meccanica.
E' noto che le zeoliti, materiali sintetici cristallini porosi aventi attività catalitica, possono essere legate mediante leganti inorganici allo scopo di aumentarne le dimensioni e rendere possibile il loro utilizzo in impianti industriali. Infatti mentre da un lato le piccole dimensioni dei cristalliti di zeolite favoriscono la diffusione intraparticellare dei reagenti e dei prodotti di reazione e permettono di ottenere buone prestazioni catalitiche, d'altra parte simili dimensioni possono rendere impossibile la diffusione interparticellare in reattori a letto fisso o la separazione del catalizzatore zeolitico dal mezzo di reazione in reattori a mescolamento. Per ovviare a ciò si legano le zeoliti con opportuni leganti. I metodi di preparazione delle zeoliti legate devono essere tali da non provocare l'occlusione delle cavità zeolitiche che determinerebbe ovviamente una diminuzione di attività catalitica. Per reazioni in cui è da evitare un contributo catalitico da parte del legante, come ad esempio molte ossidazioni e reazioni acido-catalizzate, è di particolare interesse l'utilizzo come legante di un materiale cataliticamente inerte come la silice. La silice possiede però scarse proprietà leganti e pertanto non viene normalmente utilizzata nell'estrusione, non essendo in grado di conferire all'estruso sufficienti caratteristiche di durezza. In EP 265018 è descritto un procedimento per preparare catalizzatori a base di zeoliti e silice oligomerica. I catalizzatori zeolitici legati in forma di microsfere secondo questo metodo sono caratterizzati da un'elevata resistenza meccanica e risultano molto adatti per reazioni che avvengono in letto fluido o in reattori slurry. Questo procedimento comprende almeno i seguenti stadi:
a) preparazione della zeolite da legare mediante cristallizzazione in condizioni idrotermali della opportuna miscela di reagenti ;
b) separazione dei cristalli di zeolite ottenuti alla fase (a);
c) eventuale lavaggio della zeolite per ridispersione in acqua e nuova separazione della fase cristallina;
d) preparazione di una soluzione acquosa di silice oligomerica e tetraalchilammonio idrossido mediante idrolisi in fase liquida di un tetraalchilortosilicato in una soluzione acquosa di idrossido di tetraalchilammonio, ad una temperatura compresa tra 2 e 120°C, per un tempo compreso tra 0.2 e 24 ore;
e) dispersione della fase zeolitica cristallina ottenuta al punto (c) nella soluzione descritta al punto (d);
f) essiccamento rapido di questa dispersione mediante alimentazione ad uno spray-dryer ; g) calcinazione delle microsfere di prodotto ottenute dallo stadio di essiccamento.
E' stato ora da noi trovato un processo notevolmente semplificato per preparare catalizzatori comprendenti zeoliti e silice oligomerica aventi elevate caratteristiche di resitenza meccanica. Questo processo semplificato è in grado di conferire alla fase legante quelle particolari proprietà, come la distribuzione dei pori essenzialmente nella regione mesoporosa ed un'elevata area superficiale, che garantiscono l'assenza di barriere diffusionali a carico del legante e lasciano inalterate le proprietà catalitiche della zeolite. Questo nuovo processo permette contemporaneamente sia la riduzione del numero di operazioni unitarie richieste sia la riduzione delle quantità di reagenti utilizzate. In particolare, diversamente dalla prior art, il processo della presente invenzione non richiede più un passaggio di separazione della fase cristallina zeolitica dalla sospensione ottenuta al termine della sintesi: è stato infatti inaspettatamente trovato che, per le zeoliti la cui sintesi richiede la presenza di tetraalchilammonioidrossido (TAAOH) come templante, ossia come composto in grado di indurre una porosità regolare e costante nella struttura della zeolite, la sospensione risultante al termine di detta sintesi, nella quale sono presenti i cristalli di ze<'>olite e tetraalchilammonioidrossido rimasto in soluzione, può essere utilizzata tal quale, senza ulteriori passaggi di purificazione e/o di filtrazione, per la preparazione di zeoliti legate con silice oligomerica in forma di microsfere. Evitare lo stadio di separazione della zeolite è, dal punto di vista industriale, un notevole vantaggio, soprattutto quando si opera con cristalli di zeolite aventi dimensioni inferiori a 0.5 μ, che non possono essere separati dal mezzo di sintesi con le tecniche usuali, ad esempio per filtrazione o con centrifughe in continuo, ma richiedono l'utilizzo di tecniche più costose che operano in discontinuo.
E' quindi oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere comprendenti zeolite e silice oligomerica che consiste nel sottoporre ad essiccamento rapido la sospensione, eventualmente addizionata di tetraalchilortosilicato, risultante dalla sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena della miscela di reagenti contenente tetraalchilammonioidrossido come templante, e nel sottoporre a calcinazione il prodotto risultante dall'essiccamento.
Nella sospensione ottenuta al termine della sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale in presenza di tetraalchilammonioidrossido ( TAAOH ) come templante, che viene sottoposta ad essiccamento rapido secondo la presente invenzione, saranno presenti i cristalli di zeolite, la frazione di tetraalchilammonioidrossido che non è rimasta inglobata all'intemo dei pori della zeolite, ed eventualmente ossidi di silicio e di altri eteroatomi. E' noto infatti che nella sintesi delle zeoliti è necessario utilizzare un eccesso di tetraalchilammonioidrossido e quindi parte del TAAOH si ritrova in soluzione nel mezzo di reazione al termine della sintesi. L'utilizzo di questa sospensione risultante dalla sintesi della zeolite, oltre ai vantaggi sopra descritti, permette quindi di ridurre la quantità di TAAOH utilizzata globalmente nel processo di preparazione di zeoliti legate con silice oligomerica, rispetto a quella necessaria nel processo della prior art EP 265018 in cui si doveva separatamente preparare, in modo opportuno, una miscela di TAAOH e silice oligomerica e aggiungerla ai cristalli di zeolite, separati per filtrazione o centrifugazione, prima dello step di essiccamento rapido.
Nei casi in cui, secondo la presente invenzione, venga aggiunto tetraalchilortosilicato alla sospensione risultante dalla sintesi della zeolite, prima che questa venga sottoposta ad essiccamento rapido, esso sarà aggiunto in quantità da 0.08 a 0.50 moli ogni 100 grammi di zeolite contenuti in detta sospensione. Il tetraalchilortosilicato viene scelto tra i composti di formula Si(OR)4 dove i sostituenti R, che possono essere uguali o diversi tra loro, sono catene alchiliche contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio.
L'essiccamento rapido della sospensione viene preferibilmente realizzato mediante alimentazione ad uno spray-dryer. Al termine del trattamento di essiccamento rapido si ottengono delle microsfere che vengono calcinate ad una temperatura compresa tra 400 e 800 °C.
I catalizzatori zeolitici ottenuti secondo il processo della presente invenzione sono caratterizzati da un'elevata resistenza meccanica, comprendono silice oligomerica e zeolite in rapporto ponderale compreso tra 0.05 e 0.30 e sono in forma di microsfere aventi diametro compreso tra 5 e 300 pm in cui i cristalli di zeolite sono ingabbiati mediante ponti Si-O-Si. Le zeoliti che possono essere legate con silice oligomerica mediante il processo della presente invenzione sono quelle la cui preparazione prevede l'utilizzo di tetraalchilammonio idrossido come templante, in particolare zeoliti ben utilizzabili possono essere scelte fra quelle a struttura MFI, MEL, MFI/MEL, MOR, FAU, FAU/EMT e BEA.
Sospensioni che possono essere sottoposte ad essiccamento rapido e successiva calcinazione per ottenere zeoliti legate con silice oligomerica, secondo la presente invenzione, sono quelle che risultano dalla sintesi della zeolite in condizioni idrotermali, a pressione autogena, e in presenza di TAAOH, realizzata secondo i metodi descritti nella prior art e noti al tecnico del ramo: in particolare, secondo un aspetto preferito della presente invenzione, la zeolite che viene legata è la silicalite appartenente alla famiglia MFI, o una zeolite consistente di ossidi di silicio e alluminio avente struttura MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU e FAU/EMT. Le sospensioni risultanti da dette sintesi contengono cristalli di zeolite, tetraalchilammonioidrossido, ossidi di silicio ed eventualmente di alluminio; in tal caso l'aggiunta di tetraalchilortosilicato non risulta necessaria, queste sospensioni vengono alimentate direttamente allo spray-drier e le microsfere risultanti calcinate nelle condizioni precedentemente riportate. E' quindi un aspetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere comprendente zeolite e silice oligomerica, dove la zeolite è scelta tra silicalite appartenente alla famiglia MFI, o una zeolite consistente di ossidi di silicio e alluminio avente struttura MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU e FAU/EMT, che consiste nel sottoporre ad essiccamento rapido la sospensione risultante dalla sintesi di detta zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena della miscela di reagenti contenente tetraalchilammonioidrossido come templante, e nel sottoporre a calcinazione il prodotto risultante dall'essi cameni o.
Le condizioni in cui vengono preparate queste sospensioni sono quelle note al tecnico del ramo e normalmente descritte nella prior art. Ad esempio la silicalite appartenente alla famiglia MFI, denominata silicalite S-l, e la sua preparazione sono descritte in US 4.061.724; una zeolite BEA consistente di ossidi di silicio e alluminio, denominata zeolite beta, e la sua preparazione, sono descritte in US 3.308.069; una zeolite MFI consistente di ossidi di silicio e alluminio, denominata ZSM-5, e la sua preparazione sono descritte in US 3.702.886 e nella reissue US 29948; una zeolite MOR consistente di ossidi di silicio e alluminio, denominata mordenite, e la sua preparazione sono descritte in US 4.052.472; una zeolite FAU consistente di ossidi di silicio e alluminio, denominata N-Y, e la sua preparazione sono descritte in US 3.306.922; una zeolite FAU/EMT consistente di ossidi di silicio e alluminio, denominata ECR-30 e la sua preparazione sono descritte in EP 315461; una zeolite MFI/MEL consistente di ossidi di silicio e alluminio, denominata Z SM- 5/Z SM- 11 è descrtta in US 4289607; una zeolite MEL consistente di ossidi di silicio e alluminio, denominata ZSM-11 è descritta in US 3709979.
Eventualmente il prodotto risultante dall'essicamento, prima di essere calcinato, può essere sottoposto ad un trattamento in aria a 200-300 C° per 2-10 ore e ad uno scambio in forma acida secondo le tecniche note per la rimozione dei metalli alcalini eventualmente presenti. La zeolite che meglio si presta ad essere legata secondo questo aspetto preferito è la silicalite S-I. Il materiale zeolitico in microsfere di diametro da 5 a 300 μιη, costituito da silicalite S-l e silice oligomerica, in rapporto ponderale silice oligomerica/silicalite compreso tra 0.05 e 0.3, caratterizzato da elevata resistenza meccanica, utile nel campo della catalisi, è nuovo ed è un ulteriore oggetto della presente invenzione. Quando vengono utilizzate zeoliti consistenti di ossidi di silicio e alluminio appartenenti alle famiglie MFI, MEL, MFI/MEL, BEA, MOR, FAU e FAU/EMT, nella fase legante del catalizzatore finale saranno presenti anche piccole quantità di allumina. Questi ultimi catalizzatori preparati secondo il processo della presente invenzione, aventi elevata resistenza meccanica, utili nei processi di trasformazione di idrocarburi, come reazioni di catalisi acida, sono nuovi e sono un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Secondo un aspetto particolarmente preferito della presente invenzione, quando la zeolite da legare appartiene alla famiglia MFI, MFI/MEL e MEL, ed eventualmente contiene altri eteroatomi oltre il silicio, la sospensione che viene sottoposta ad essiccamento rapido è quella che deriva dalla sintesi della zeolite realizzata in modo da ottenere una resa alla cristallizzazione della zeolite il più possibile vicino al 100 %, ad esempio compresa tra 98 e 100 %. Ε' particolarmente preferito operare in modo da ottenere una resa alla cristallizzazione del 100%, che corrisponde ad un recupero totale nella zeolite di tutta la silice e dell'eventuale eteroatomo presente nella miscela reagente. Le zeoliti della famiglia MFI, MFI/MEL e MEL che ben si prestano ad essere preparate con una resa alla cristallizzazione del 100%, e vengono quindi preferibilmente legate secondo questo aspetto preferito della presente invenzione, sono scelte tra :
1) zeoliti MFI di formula p HMO, .q Ti02 . Si02 , dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, p ha un valore da 0 a 0.04 e q ha un valore da 0.0005 a 0.03. In particolare quando p è 0, la zeolite è la titanio -si licalite TS-1 descritta in US 4.410.501; le zeoliti in cui p è diverso da 0 e M = Al, Ga e Fe sono descritte rispettivamente in EP 226257, EP 266825 e EP 226258;
2) zeoliti MFI di formula a A1203 . ( 1 -a) SiO, , dove a ha un valore da 0 a 0.02. In particolare quando a è 0 la zeolite è la silicalite S-l descritta in US 4.061.724; quando a è diverso da 0 la zeolite è la ZSM-5 descritta in US 3.702.886 e nella reissue US 29948.
3) zeoliti MEL o MFI/MEL di formula x Ti02. (1-x) Si02 , dove x ha un valore da 0.0005 e 0.03. Queste zeoliti sono descritte in BE 1001038 e denominate TS-2 e TS-l/TS-2.
Quindi, in accordo con l'aspetto preferito di operare in modo che la sospensione sottoposta ad essiccamento rapido derivi dalla sintesi di una zeolite MFI con una resa alla cristallizzazione maggiore del 98%, preferibilmente del 100 %, è un oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere, consistenti di zeolite MFI di formula p HMO, .q TiO, . SiO, e di silice oligomerica, dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, p ha un valore da 0 a 0.04 e q ha un valore da 0.0005 a 0.03, che consiste in:
a) sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena , ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, di una miscela contenente una fonte di silicio, una fonte di titanio, eventualmente una fonte di un metallo M, e tetrapropilammonioidrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari:
Si/Ti = 35-2000
M/Si = 0- 0.04 dove M è scelto tra Al, Ga e Fe
TPA-OH/Si = 0.2- 0.5 dove TP A = tetrapropilammonio
HjO/Si = 10- 35
b) aggiunta di tetraalchilortosilicato alla sospensione risultante dal precedente stadio a); c) essiccamento rapido della sospensione ottenuta allo stadio b);
d) calcinazione del prodotto ottenuto allo stadio c).
Le fonti di silicio, titanio e metallo sono quelle descritte in US 4.410.501, EP 226257, EP 266825 e EP 226258. La fonte di silicio è preferibilmente tetraetilortosilicato, la fonte di titanio è preferibilmente tetraetilortotitanato, la fonte di metallo è preferibilmente un sale solubile del metallo. La zeolite che preferibilmente viene legata secondo questo metodo è la titanio-silicalite TS-1
In accordo con l'aspetto preferito di operare in modo che la sospensione sottoposta ad essiccamento rapido derivi dalla sintesi di una zeolite MFI con una resa alla cristallizzazione maggiore del 98%, preferibilmente del 100 %, e la zeolite MFI da legare è a A1203 . (1- a ) Si02, risulta essere un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere, consistenti di zeolite MFI di formula a A1203. (1- a) Si02 e silice oligomerica, dove a ha un valore da 0 a 0.02, che consiste in :
a) sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, di una miscela contenente una fonte di silicio, eventualmente una fonte di alluminio, tetrapropilammonioidrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari:
Al/Si = 0 - 0.04
TPA-OH/Si = 0.2- 0.5 dove TPA = tetrapropilammonio
H,0/Si = 10- 35
b) aggiunta di tetraalchilortosilicato alla sospensione risultante dal precedente stadio a) ; c) essiccamento rapido della sospensione ottenuta allo stadio b);
d) calcinazione del prodotto ottenuto allo stadio c).
Le fonti di silicio e alluminio sono quelle descritte in US 4.061.724 e US 3.702.886. La fonte di silicio è preferibilmente tetraetil orto silicato, la fonte di alluminio è preferibilmente Al(OR)3 dove R è un alchile contenente da 3 a 4 atomi di carbonio.
In accordo con l'aspetto preferito di operare in modo che la sospensione sottoposta ad essiccamento rapido derivi dalla sintesi di una zeolite MFI/MEL o MEL con una resa alla cristallizzazione maggiore del 98%, preferibilmente del 100 %, e la zeolite MFI/MEL o MEL da legare è x TiO, . (1- x ) SiO,, risulta essere un ulteriore oggetto della presente invenzione un processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere, consistente di zeolite MFI/MEL o MEL di formula x TiO, . (1- x ) SiO, e silice oligomerica, dove x ha un valore da 0.0005 a 0.03, che consiste in :
a) sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, di una miscela contenente una fonte di silicio, una fonte di titanio, tetraalchilammonioidrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari;
Si/Ti = 35-2000
TAA-OH/Si = 0.2- 0.5
H,0/Si = 10- 35
b) aggiunta di tetraalchilortosilicato alla sospensione risultante dal precedente stadio a) ; c) essiccamento rapido della sospensione ottenuta allo stadio b);
d) calcinazione del prodotto ottenuto allo stadio c).
La fonte di silicio, la fonte di titanio e il tetraalchilammonioidrossido utilizzabile, anche in miscele binarie o ternarie, sono quelli descritti in BE 1.001.038. La fonte di silicio è preferibilmente tetraetilortosilicato, la fonte di titanio è preferibilmente tetraetilortotitanato. Preferibilmente il trattamento idrotermale ai precedenti stadi a) di sintesi della zeolite viene condotto ad una temperatura da 200 a 230°C, e ad esempio viene realizzato ad una temperatura maggiore di 200° C e minore o uguale a 230°C.
La particolare combinazione di composizione della miscela di reazione e temperatura di reazione utilizzate nei precedenti stadi a) , che permette di preparare zeoliti a struttura MFI, MFI/MEL e MEL pure, in particolare TS-1 e S-l, con una elevatissima resa alla cristallizzazione, preferibilmente del 100%, è di per se stessa nuova ed è un ulteriore aspetto della presente invenzione. Negli esempi relativi alla preparazione di zeoliti a struttura MFI, MEL e MFI/MEL descritti nella prior art la resa di cristallizzazione riportata o calcolabile è sempre di gran lunga inferiore al 100%.
Utilizzando questa particolare combinazione di composizione e condizioni di reazione nello stadio (a) si ottengono, al termine dello stadio d), microsfere consistenti di zeolite MFI, MEL, o MFI/MEL, legate con silice oligomerica, preferibilmente TS-1 e S-l, con un rapporto ponderale silice oligomerica/zeolite da 0.05 a 0.3, aventi un'elevata area superficiale, una distribuzione dei pori nella fase legante essenzialmente nella regione mesoporosa, un'elevata resistenza meccanica, utili nel campo della catalisi. In particolare il materiale zeolitico in microsfere di diametro da 5 a 300 μηι, costituito da zeolite TS-2 o TS-l/TS-2 e silice oligomerica, in rapporto ponderale silice oligomerica/zeolite compreso tra 0.05 e 0.3 è nuovo ed è un ulteriore oggetto della presente invenzione.
Nei precedenti stadi (b) il tetraalchilortosilicato (TAOS), preferibilmente tetraetilortosilicato, viene aggiunto in quantità da 0.08 a 0.50 moli ogni 100 grammi di zeolite contenuti nella sospensione ottenuta al termine dello stadio a).
Preferibilmente la sospensione derivante dallo stadio (b) viene scaldata a 40-100 C° per 0.5-10 ore, prima di essere sottoposta allo stadio di essiccamento rapido.
Nei precedenti stadi (c) la sospensione ottenuta allo stadio (b) viene sottoposta a essiccamento rapido, preferibilmente mediante uno spray-drier, ottenendo microsfere formate da un reticolo tridimensionale di silice nel quale i cristalliti di zeolite sono strettamente ingabbiati con ponti Si-O-Si
Le microsfere risultanti dallo stadio (c) vengono calcinate ad una temperatura compresa tra 400 e 800 °C.
ESEMPIO 1
1873 g di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) al 14 % in peso in soluzione acquosa vengono caricati in una autoclave. Successivamente, operando in sistema chiuso vengono rapidamente aggiunti in successione 547 g di tetraetilortosilicato ( TEOS) e una soluzione formata da 547 g di TEOS e 30 g di tetraetilortotitanato (TEOT). Senza sottoporre ad invecchiamento la miscela così preparata, si avvia immediatamente la fase di trattamento idrotermale a pressione autogena a 200C° per 2 ore. Terminata la cristallizzazione l'autoclave viene raffreddata e si scarica una sospensione lattescente.
100 g di questa sospensione vengono centrifugati , ridispersi in acqua e nuovamente centrifugati; il solido ottenuto viene essiccato, calcinato e utilizzato per caratterizzare la fase cristallina. La resa alla cristallizzazione è risultata del 100%, l'analisi chimica ha dato il seguente risultato : SiO, = 96.8% TiO, = 3.19 %
All'analisi TEM si osservano agglomerati cristallini aventi diametro medio di 0.3 μπι.
Lo spettro UV-Vis è riportato in fig.1, curva A ( in ascissa è riportata la lunghezza d'onda, in ordinata l'assorbanza ).
Alla rimanente sospensione lattescente sono aggiunti I lOg di TEOS, la miscela viene riscaldata per 1 ora a 60°C e quindi inviata allo spray-dryer ( Niro Mobile Minor HI-TEC, temperatura aria in entrata 230°C; temperatura aria in uscita 150 C°; diametro della camera: 1 m). Si ottengono microsfere compatte aventi un diametro medio di 30 μιη , e un rapporto ponderale silice oligomeri ca/zeolite di 0.1. Le microsfere vengono messe in muffola in atmosfera di azoto e scaldate fino a 550°C. Dopo 2 ore di permanenza a quella temperatura in azoto l'atmosfera viene gradualmente cambiata da azoto ad aria e il prodotto lasciato altre 2 ore a 550°C in aria. Il prodotto ottenuto ha la seguente composizione
Si02 = 97.05 % TiO, = 2.94 %
Lo spettro UV-Vis è riportato in figura 1, curva B. Dal confronto tra gli spettri riportati in fig.
1 si ricava che in entrambi i campioni tutto il titanio è in coordinazione tetraedrica e quindi inserito nel framework zeolitico. In fig.2 viene riportata la distribuzione delle dimensioni delle microsfere, determinata mediante Granulometre 715 E608, misurata prima del trattamento in ultrasuoni ( curva — #— ) e dopo il trattamento di 1 ora in ultrasuoni ( curva | | — ) ( Bagno Branson 5200). In ascissa è riportato il diametro medio delle microsfere espresso in pm, in ordinata è riportato il % di microsfere. Dalla figura si ricava che la distribuzione delle particelle non viene modificata dopo il trattamento in ultrasuoni e che quindi il catalizzatore presenta una buona resistenza meccanica.
ESEMPIO 2
In 2288 g di tetrapropilammonio idrossido (TPA-OH) al 14 % in peso in soluzione acquosa vengono sciolti 7 g di alluminio isopropilato e successivamente vengono aggiunti 1094 g di tetraetilortosilicato (TEOS). La soluzione ottenuta viene caricata in autoclave e sottoposta adattamento idrotermale a pressione autogena a 200C° per 2 ore. Terminata la cristallizzazione l'autoclave viene raffreddata e si scarica una sospensione lattescente.
100 g di questa sospensione vengono centrifugati , ridispersi in acqua e nuovamente centrifugati; il solido ottenuto viene essiccato, calcinato e utilizzato per caratterizzare la fase cristallina. La resa alla cristallizzazione è risultata del 100%, l'analisi chimica ha dato il seguente risultato : SiCL = 99.44 % AI203 = 0.56 %
Alla rimanente sospensione lattescente sono aggiunti I lOg di TEOS, la miscela viene riscaldata per 1 ora a 60°C e quindi inviata allo spray-dryer ( Niro Mobile Minor HI-TEC, temperatura aria in entrata 230°C; temperatura aria in uscita 150 C°; diametro della camera: 1 m). Si ottengono microsfere compatte aventi un diametro medio di di 30 pm , e un rapporto ponderale silice oligomerica/zeolite di 0.1. Le microsfere vengono messe in muffola in atmosfera di azoto e scaldate fino a 550°C. Dopo 2 ore di permanenza a quella temperatura in azoto l'atmosfera viene gradualmente cambiata da azoto ad aria e il prodotto lasciato altre 2 ore a 550°C in aria. Il prodotto ottenuto ha la seguente composizione:
SiO, = 99.49 % Al203 - 0.51 %
In fig 3 viene riportata la distribuzione delle dimensioni delle microsfere, determinata mediante Granulometre 715 E608, misurata prima del trattamento in ultrasuoni ( curva _ φ—) e dopo il trattamento di 1 ora in ultrasuoni ( curva -Θ- -) ( Bagno Branson 5200). In ascissa è riportato il diametro medio delle microsfere espresso in pm, in ordinata è riportato il % di microsfere. Dalla figura si ricava che la distribuzione delle particelle non viene modificata dopo il trattamento in ultrasuoni e che quindi il catalizzatore presenta una buona resistenza meccanica.
ESEMPIO 3
A 802 g di TPA-OH al 40 % sono stati aggiunti 1102 g di acqua e 1096 di TEOS. La soluzione ottenuta è stata caricata in autoclave e sottoposta a trattamento idrotermale per 3 ore a 180°C. L'autoclave viene quindi raffreddata e si scarica una sospensione lattescente. 100 g di questa sospensione vengono centrifugati , ridispersi in acqua e nuovamente centrifugati. Il solido ottenuto viene essiccato e calcinato. La resa alla cristallizzazione è risultata essere del 84 %. La sospensione rimanente viene inviata tal quale allo spray dryer ( Buchi 190, temperatura ingresso 200°C; temperatura uscita 140°C).
In fig.4 viene riportata la distribuzione delle dimensioni delle microsfere, determinata mediante Granulometre 715 E608, misurata prima del trattamento in ultrasuoni ( curva—® — ) e dopo il trattamento di 2 ore in ultrasuoni ( curva- -S- -) ( Bagno Branson 5200). In ascissa è riportato il diametro medio delle microsfere espresso in pm, in ordinata è riportato il % di microsfere. Dalla figura si ricava che la distribuzione delle particelle non viene modificata dopo il trattamento in ultrasuoni e che quindi il catalizzatore presenta una buona resistenza meccanica.
ESEMPIO 4 (comparativo)
Viene preparata una TS-1 in accordo con US 4.410501 : in 4662 g di TPAOH al 15 % in peso in soluzione acquosa viene aggiunta nel corso di un'ora una soluzione formata da 2844 g di TEOS e 153 g di TEOT. La soluzione finale ottenuta viene riscaldata leggermente per accellerare l'idrolisi ed evaporare l'alcol etilico formato. Dopo circa 5 ore a 80 °C vengono addizionati 5850 g di acqua. La soluzione finale viene caricata in autoclave e riscaldata a 180°C a pressione autogena per 5 ore . Terminata la cristallizzazione l'autoclave viene raffreddata, e si scarica una sospensione lattescente . 1000 g di questa sospensione vengono centrifugati, ridispersi in acqua e nuovamente centrifugati. Il solido ottenuto viene essiccato, calcinato e utilizzato per caratterizzare la fase cristallina. La resa alla cristallizzazione è risultata del 89 %, l'analisi chimica ha dato il seguente risultato
SiO, = 93.97 % TiO, = 3.10 %

Claims (5)

  1. RIVENDICAZIONI 1) Procedimento per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere, comprendenti zeolite e silice oligomeri ca, che consiste nel sottoporre ad essiccamento rapido la sospensione, eventualmente addizionata di tetraalchilortosilicato, risultante dalla sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena della miscela di reagenti contenente tetraalchilammonioidrossido come templante, e nel sottoporre a calcinazione il prodotto risultante dall'essiccamento.
  2. 2) Processo in accordo con la rivendicazione 1 in cui la zeolite è scelta tra le zeoliti a struttura MFI, MFl/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU e FAU/EMT.
  3. 3) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui il tetralchilortosilicato viene aggiunto in quantità da 0.08 a 0.50 moli ogni 100 grammi di zeolite contenuti nella sospensione risultante dalla sintesi .
  4. 4) Procedimento in accordo con la rivendicazione 3 in cui il tetraalchilortosilicato viene scelto tra i composti di formula Si(OR)4 dove i sostituenti R, uguali o diversi tra loro, sono catene alchiliche contenenti da 1 a 4 atomi di carbonio. 5) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui l'essiccamento rapido viene realizzato mediante alimentazione ad uno spray-dryer. 6) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 in cui la calcinazione viene condotta ad una temperatura compresa tra 400 e 800 °C. 7) Procedimento in accordo con la rivendicazione 1 che consiste nel sottoporre ad essiccamento rapido la sospensione, risultante dalla sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena della miscela di reagenti contenente tetraalchilammonioidrossido come templante, e nel sottoporre a calcinazione il prodotto risultante dall'essiccamento, dove la zeolite è scelta tra silicalite appartenente alla famiglia MFI o una zeolite consistente di ossidi di silicio e alluminio avente struttura MF1, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU e FAU/EMT . 8) Processo in accordo con la rivendicazione 1 per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere, consistenti di zeolite MFI di formula p HMO, .q TiO, . Si02 e di silice oligomerica, dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, p ha un valore da 0 a 0.04 e q ha un valore da 0.0005 a 0.03, che consiste in: a) sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, di una miscela contenente una fonte di silicio, una fonte di titanio, eventualmente una fonte di un metallo M, e tetrapropilammonioidrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari: Si/Ti = 35-2000 M/Si = 0- 0.04 dove M è scelto tra Al, Ga e Fe TPA-OH/Si = 0.2- 0.5 dove TPA = tetrapropilammonio H20/Si = 10- 35 b) aggiunta di tetraalchilortosilicato alla sospensione risultante dal precedente stadio a); c) essiccamento rapido della sospensione ottenuta allo stadio b); d) calcinazione del prodotto ottenuto allo stadio c). 9) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui la fonte di silicio è tetraetilortosilicato, la fonte di titanio è tetraetilortotitanato e la fonte di metallo è un sale solubile del metallo. 10 ) Processo in accordo con la rivendicazione 8 in cui la zeolite è la titanio-silicalite TS-1. 1 1) Processo in accordo con al rivendicazione 1 per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere, consistenti di zeolite MFI di formula a A1203. (1- a) Si02 e silice oligomerica, dove a ha un valore da 0 a 0.02, che consiste in: a) sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, di una miscela contenente una fonte di silicio, eventualmente una fonte di alluminio, tetrapropilammonioidrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari: Al/Si = 0 - 0.04 TPA-OH/Si = 0.2- 0.5 dove TPA = tetrapropil ammonio H20/Si = 10- 35 b) aggiunta di tetraalchilortosilicato alla sospensione risultante dal precedente stadio a); c) essiccamento rapido della sospensione ottenuta allo stadio b); d) calcinazione del prodotto ottenuto allo stadio c). 12) Processo in accordo con la rivendicazione 11 in cui la fonte di silicio è tetraetilortosilicato e la fonte di alluminio è Al(OR)3 dove R è un alchile contenente da 3 a 4 atomi di carbonio. 13) Procedimento in accordo con la rivendicazione 11 in cui la zeolite è silicalite S-l. 14) Processo in accordo con la rivendicazione 1 per la preparazione di catalizzatori zeolitici in forma di microsfere, consistenti di zeolite MFI/MEL o MEL di formula x Ti02 . (1- x ) Si02 e silice oligomerica, dove x ha un valore da 0.0005 a 0.03, che consiste in : a) sintesi della zeolite mediante trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, di una miscela contenente una fonte di silicio, una fonte di titanio, tetraalchilammonioidrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari. Si/Ti = 35-2000 TAA-OH/Si = 0.2- 0.5 Η,Ο/Si = 10- 35 b) aggiunta di tetraalchi!ortosilicato alla sospensione risultante dal precedente stadio a) ; c) essiccamento rapido della sospensione ottenuta allo stadio b); d) calcinazione del prodotto ottenuto allo stadio c). 15) Procedimento in accordo con la rivendicazione 14 in cui la fonte di silicio è tetraetil ortosilicato e la fonte di titanio è tetraetilortotitanato. 16) Procedimento in accordo con le rivendicazioni 8, 11 e 14 in cui il trattamento idrotermale allo stadio a) viene condotto ad una temperatura da 200 a 230°C. 17) Procedimento in accordo con le rivendicazioni 8, 11 e 14 in cui, nello stadio b), il tetralachilortosilicato viene aggiunto in quantità da 0.08 a 0.50 moli ogni 100 grammi di zeolite contenuti nella sospensione risultante dallo stadio a). 18) Processo in accordo con le rivendicazioni 8, I l e 14 in cui nello stadio b) il tetraalchilortosilicato è tetraetilortosilicato. 19) Processo in accordo con le rivendicazioni 8, 11 e 14 in cui la calcinazione allo stadio c) viene realizzata ad una temperatura compresa tra 400 e 800 °C. 20) Processo per preparare zeoliti MFI di formula p HM02 q Ti02 . Si02 , dove M è un metallo scelto tra alluminio, gallio e ferro, p ha un valore da 0 a 0.04 e q ha un valore da 0,0005 a 0.03, che consiste in sottoporre a trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, una miscela contenente una fonte di silicio, una fonte di titanio, eventualmente una fonte di un metallo M, e tetrapropilammonioidrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari: Si/Ti = 35-2000 M/Si = 0- 0.04 dove M è scelto tra Al, Ga e Fe TPA-OH/Si = 0.2- 0.5 dove TPA = tetrapropilammonio H,0/Si = 10- 35 21) Procedimento in accordo con la rivendicazione 20 in cui la zeolite è TS-1 22) Procedimento per preparare zeoliti della famiglia MFI di formula A1203 . (1- a ) Si02, dove a ha un valore da 0 a 0.02, che consiste nel sottoporre a trattamento idrotermale a pressione autogena , ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, una miscela contenente una fonte di silicio, eventualmente una fonte di alluminio, tetrapropilammonioidrossido, avente la seguente composizione espressa come rapporti molari: Al/Si = 0 - 0.04 TPA-OH/Si = 0.2- 0.5 dove TPA = tetrapropilammonio Η,Ο/Si - 10- 35 23) Procedimento in accordo con la rivendicazione 22 in cui la zeolite è silicalite S-l. 24) Processo per preparare zeoliti MFI/MEL o MEL di formula x TiO, . (1- x ) Si02 , dove x ha un valore da 0.0005 a 0.03, che consiste nel sottoporre a trattamento idrotermale a pressione autogena, ad una temperatura da 190 a 230 °C e per un tempo compreso tra 0.5 e 10 ore, in assenza di metalli alcalini, una miscela contenente una fonte di silicio, una fonte di titanio, tetraalchilammonioidrossido (TAAOH), avente la seguente composizione espressa come rapporti molari: Si/Ti = 35-2000 TAA-OH/Si = 0.2- 0.
  5. 5 H,0/Si = 10- 35 25) Catalizzatori zeolitici comprendenti zeolite e silice oligomerica, in forma di microsfere, dove la zeolite è una zeolite consistente di ossidi di silicio e alluminio appartenente alle famiglie MFI, MFI/MEL, MEL, BEA, MOR, FAU e FAU/EMT preparati secondo il processo della rivendicazione 7. 26) Catalizzatore zeolitico in forma di microsfere di diametro compreso tra 5 e 300 pm, costituito da silicalite e silice oligomerica, in rapporto ponderale silice oligomerica/siiicalite compreso tra 0.05 e 0.3. 27) Catalizzatori zeolitici in forma di microsfere di diametro compreso tra 5 e 300 μιη, costituiti da silice oligomerica e da una zeolite scelta tra TS-2 e TS-l/TS-2, in rapporto ponderale silice oligomerica/zeolite compreso tra 0.05 e 0.3.
IT97MI002250A 1997-10-03 1997-10-03 Processo per preparare zeoliti legate IT1295267B1 (it)

Priority Applications (28)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI002250A IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1997-10-03 Processo per preparare zeoliti legate
EP98117721A EP0906784B9 (en) 1997-10-03 1998-09-18 Process for preparing bound zeolites
DE69832349T DE69832349T3 (de) 1997-10-03 1998-09-18 Verfahren zur Herstellung von gebundenen Zeolithen
EP05107681A EP1600423A3 (en) 1997-10-03 1998-09-18 Process for preparing zeolites
DK10179898.1T DK2258658T3 (en) 1997-10-03 1998-09-18 Process for the preparation of zeolites
ES10179898T ES2701907T3 (es) 1997-10-03 1998-09-18 Procedimiento para preparar zeolitas
DK98117721.5T DK0906784T4 (da) 1997-10-03 1998-09-18 Fremgangsmåde til fremstilling af bundne zeolitter
EP10179898.1A EP2258658B1 (en) 1997-10-03 1998-09-18 Process for preparing zeolites
ES98117721T ES2253800T5 (es) 1997-10-03 1998-09-18 Procedimiento para la preparación de zeolitas ligadas
EP05107673A EP1614658A3 (en) 1997-10-03 1998-09-18 Process for preparing zeolites
ZA9808683A ZA988683B (en) 1997-10-03 1998-09-22 Process for preparing bound zeolites.
US09/159,751 US6524984B2 (en) 1997-10-03 1998-09-24 Process for preparing bound zeolites
CZ0313298A CZ302373B6 (cs) 1997-10-03 1998-09-29 Zpusob prípravy zeolitových katalyzátoru
CZ2009-104A CZ307709B6 (cs) 1997-10-03 1998-09-29 Způsob přípravy zeolitů
KR1019980040931A KR100586213B1 (ko) 1997-10-03 1998-09-30 결합된제올라이트의제조방법
PL381450A PL204044B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu
RU98118047/04A RU2240866C2 (ru) 1997-10-03 1998-10-02 Способ получения цеолитовых катализаторов, способ получения связанных цеолитов, цеолитовые катализаторы
PL328990A PL204099B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania katalizatora zeolitowego
PL381449A PL204007B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu
PL381448A PL205108B1 (pl) 1997-10-03 1998-10-02 Sposób wytwarzania zeolitu
TW087116491A TW416931B (en) 1997-10-03 1998-10-03 Process for preparing bound zeolites
JP28302898A JP4454707B2 (ja) 1997-10-03 1998-10-05 結合ゼオライトを製造する方法
US10/315,022 US7018595B2 (en) 1997-10-03 2002-12-10 Process for preparing bound zeolites
US11/107,903 US7074383B2 (en) 1997-10-03 2005-04-18 Process for preparing bound zeolites
KR1020050099125A KR100606624B1 (ko) 1997-10-03 2005-10-20 결합된 제올라이트의 제조방법
KR1020050099126A KR100606623B1 (ko) 1997-10-03 2005-10-20 결합된 제올라이트의 제조방법
JP2008043237A JP5107090B2 (ja) 1997-10-03 2008-02-25 結合ゼオライトを製造する方法
JP2008043246A JP4970305B2 (ja) 1997-10-03 2008-02-25 結合ゼオライトを製造する方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT97MI002250A IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1997-10-03 Processo per preparare zeoliti legate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
ITMI972250A1 true ITMI972250A1 (it) 1999-04-03
IT1295267B1 IT1295267B1 (it) 1999-05-04

Family

ID=11377982

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
IT97MI002250A IT1295267B1 (it) 1997-10-03 1997-10-03 Processo per preparare zeoliti legate

Country Status (13)

Country Link
US (3) US6524984B2 (it)
EP (4) EP1614658A3 (it)
JP (3) JP4454707B2 (it)
KR (3) KR100586213B1 (it)
CZ (2) CZ307709B6 (it)
DE (1) DE69832349T3 (it)
DK (2) DK0906784T4 (it)
ES (2) ES2701907T3 (it)
IT (1) IT1295267B1 (it)
PL (4) PL204007B1 (it)
RU (1) RU2240866C2 (it)
TW (1) TW416931B (it)
ZA (1) ZA988683B (it)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19939416A1 (de) * 1999-08-20 2001-02-22 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, zeolithischen Feststoffs
IT1314263B1 (it) * 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.
EP1129992A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1129991A1 (de) 2000-03-02 2001-09-05 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines titanhaltigen Zeolithen
EP1138386A1 (de) 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
EP1138387A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Degussa AG Verfahren zur Herstellung eines Titansilicalitformkörpers
ITMI20012470A1 (it) 2001-11-23 2003-05-23 Enichem Spa Procediemnto per la preparazione di vitalizzatori zeolitici di tipo mfi
JP4225765B2 (ja) * 2002-10-31 2009-02-18 日揮触媒化成株式会社 低誘電率非晶質シリカ系被膜の形成方法および該方法より得られる低誘電率非晶質シリカ系被膜
DE10314576B4 (de) * 2003-03-31 2012-07-12 Council Of Scientific And Industrial Research Verfahren zur Herstellung eines Molekularsieb-Adsorptionsmittels für die größen-/form-selektive Abtrennung von Luft, Molekularsieb-Adsorptionsmittel und dessen Verwendung
US7182932B2 (en) * 2004-01-30 2007-02-27 Lyondell Chemical Technology, L.P. Catalyst preparation
FR2872152B1 (fr) * 2004-06-24 2006-08-11 Inst Francais Du Petrole Materiau a porosite hierarchisee comprenant du silicium
CN100450926C (zh) * 2007-01-25 2009-01-14 上海交通大学 双杂原子铁-钛无铝沸石分子筛快速合成方法
US20080253959A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-16 Johnson Ivy D Synthesis crystalline molecular sieves
CN101274765B (zh) 2007-03-30 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种含贵金属的微孔钛硅材料及其制备方法
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
US7387981B1 (en) 2007-06-28 2008-06-17 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
US20090042718A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Kaminsky Mark P Direct epoxidation catalyst and process
US7453003B1 (en) 2007-08-29 2008-11-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Direct epoxidation catalyst and process
FR2920758B1 (fr) * 2007-09-07 2009-11-13 Inst Francais Du Petrole Materiau cristallise a porosite hierarchisee et comprenant du silicium
ITMI20072342A1 (it) * 2007-12-14 2009-06-15 Polimeri Europa Spa Processo per preparare zeoliti ts-1
US7648936B2 (en) * 2008-01-29 2010-01-19 Lyondell Chemical Technology, L.P. Spray-dried transition metal zeolite and its use
US20100168449A1 (en) * 2008-12-29 2010-07-01 Grey Roger A Spray dried zeolite catalyst
TWI399242B (zh) * 2009-12-11 2013-06-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
US8470726B2 (en) * 2009-12-16 2013-06-25 Uop Llc Alkylation catalysts with low olefin skeletal isomerization activity
CZ201091A3 (cs) 2010-02-05 2010-08-04 Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. Zpusob výroby zeolitu pentasilové struktury s rízenou distribucí hliníkových atomu ve skeletu
TWI430951B (zh) 2011-02-14 2014-03-21 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan Method for preparing large-diameter titanium-silicon molecular sieve and method for producing cyclohexanone oxime using the molecular sieve
CN102145300B (zh) * 2011-03-08 2012-11-28 华东师范大学 一种微球ts-1催化剂及其制备方法
FR3009299B1 (fr) * 2013-08-05 2019-11-15 Arkema France Materiau zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
CN103848434B (zh) * 2014-03-12 2015-07-01 淮阴工学院 纤维状mfi型沸石的制备方法
TWI659778B (zh) 2014-04-09 2019-05-21 美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司 經改良之氣體或液體吸附和／或脫附用之沸石粒子及其應用與製造方法
CN105289612B (zh) * 2015-10-09 2018-02-23 南京工业大学 用于过氧化氢氧化甲苯制甲酚的催化剂及其制备方法
SG11201806211VA (en) * 2016-02-19 2018-09-27 Exxonmobil Res & Eng Co Small crystal, high surface area emm-30 zeolites, their synthesis and use
CN105883846A (zh) * 2016-04-06 2016-08-24 中国天辰工程有限公司 一种以环胺为辅助模板剂制备ts-1分子筛的方法
CN106215973A (zh) * 2016-08-12 2016-12-14 清华大学 一种改性zsm‑5分子筛催化剂制备及使用方法
RU2675018C1 (ru) * 2018-02-08 2018-12-14 Ирина Игоревна Иванова Гранулированный без связующего кристаллический цеолит mfi и способ его получения
CN112742350B (zh) * 2019-10-30 2023-09-01 中国石油化工股份有限公司 一种氧化硅-沸石复合材料及其合成方法

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3306922A (en) 1961-03-22 1967-02-28 Union Carbide Corp Molecular sieve adsorbents
US3308069A (en) 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US3702886A (en) 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3941871A (en) 1973-11-02 1976-03-02 Mobil Oil Corporation Crystalline silicates and method of preparing the same
US4061724A (en) 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
US4052472A (en) 1976-01-16 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Mordenite conversion of alkanols to penta- and hexamethyl benzenes
US4289607A (en) 1979-04-09 1981-09-15 Mobil Oil Corporation Catalytic conversion with crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
US4229424A (en) * 1979-04-09 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Crystalline zeolite product constituting ZSM-5/ZSM-11 intermediates
DE2940103A1 (de) * 1979-10-03 1981-05-14 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zur hestellung kristalliner siliciumdioxid-molekularsiebe
IT1127311B (it) * 1979-12-21 1986-05-21 Anic Spa Materiale sintetico,cristallino,poroso costituito da ossidi di silicio e titanio,metodo per la sua preparazione e suoi usi
US4851605A (en) * 1984-07-13 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Co. Process for synthesizing a zeolite catalyst on a pH controlled sodium free basis
FR2567868A1 (fr) * 1984-07-20 1986-01-24 Raffinage Cie Francaise Nouveau procede de synthese de zeolites du type aluminosilicate, produits obtenus par ce procede et utilisation de ces produits
EP0226825B1 (de) * 1985-12-16 1990-08-29 Akzo N.V. Verbinden von Hohlprofilkörpern mit einer Kunststoffplatte, insbesondere zum Herstellen von Wärmetauschern
IT1207520B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche S P A Snamprogetti Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e ferro.
IT1207519B (it) * 1985-12-19 1989-05-25 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenetne ossidi di silicio titanio e alluminio.
US5246690A (en) * 1985-12-19 1993-09-21 Eniricerche S.P.A. Synthetic, crystalline, porous material containing silicon oxide, titanium oxide and aluminum oxide
IT1213363B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Materiale sintetico cristallino poroso contenente ossidi di silicio titanio e gallio.
IT1213504B (it) * 1986-10-22 1989-12-20 Eniricerche Spa Zeoliti legate e procedimenye per la loro prosuzione.
DE3708737A1 (de) * 1987-03-18 1988-10-06 Basf Ag Verfahren zur herstellung von phenylacetaldehyden
DE3880369T2 (de) * 1987-05-22 1993-08-05 Rhone Poulenc Chimie Zeolithe mit mfi-struktur auf der basis von kieselsaeure und titanoxid und verfahren zu deren synthese.
US5051164A (en) † 1987-09-04 1991-09-24 Mobil Oil Corporation Crystalline porous silicate composite and its use in catalytic cracking
CA1330336C (en) 1987-11-06 1994-06-21 David E. W. Vaughan Composition and process for preparing ecr-30
CS267357B1 (cs) * 1987-12-21 1990-02-12 Mravec Dusan Spósob výroby vysokokremičitého zeolitu
IT1216500B (it) * 1988-03-23 1990-03-08 Eniricerche S P A Milano Enich Procedimento per la preparazione di materiali sintetici cristallini porosi costituiti da ossidi di silicio e titanio.
DE4138155A1 (de) * 1991-11-21 1993-05-27 Basf Ag Verfahren zur herstellung von im wesentlichen alkalifreien titansilikat-kristallen mit zeolithstruktur
DE69426907T2 (de) * 1993-08-11 2001-09-27 Mitsubishi Gas Chemical Co Titanosilikate Katalysatorteilchen
FR2715647B1 (fr) * 1994-01-28 1996-04-05 Elf Aquitaine Procédé d'obtention de zéolithes contenant du titane.
DE4407872C2 (de) * 1994-03-04 2003-10-23 Alsi Penta Zeolithe Gmbh Verfahren zur Herstellung von hochsiliciumhaltigen Zeolithen
DE19644348A1 (de) * 1996-10-25 1998-04-30 Degussa Verfahren zur Herstellung von titanhaltigen Molekularsieben
US6054112A (en) * 1996-10-25 2000-04-25 Degussa-Huls Ag Process for the preparation of titanium containing molecular sieves
DE19731627A1 (de) † 1997-07-23 1999-01-28 Degussa Granulate, enthaltend Titansilikalit-l
IT1314263B1 (it) 1999-12-03 2002-12-06 Enichem Spa Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici.

Also Published As

Publication number Publication date
EP0906784B1 (en) 2005-11-16
KR20050105965A (ko) 2005-11-08
DE69832349D1 (de) 2005-12-22
EP2258658A2 (en) 2010-12-08
DK0906784T4 (da) 2012-05-07
EP1614658A8 (en) 2012-03-14
US20050187096A1 (en) 2005-08-25
PL204007B1 (pl) 2009-12-31
KR100606624B1 (ko) 2006-07-28
ZA988683B (en) 1999-08-13
CZ302373B6 (cs) 2011-04-20
EP1614658A2 (en) 2006-01-11
DK0906784T3 (da) 2006-04-03
IT1295267B1 (it) 1999-05-04
US20010008868A1 (en) 2001-07-19
EP0906784B2 (en) 2012-01-04
JP4454707B2 (ja) 2010-04-21
ES2253800T5 (es) 2012-05-16
EP0906784A2 (en) 1999-04-07
DE69832349T2 (de) 2006-08-24
JP2000202295A (ja) 2000-07-25
KR100586213B1 (ko) 2006-07-25
EP0906784B9 (en) 2012-05-02
JP2008137891A (ja) 2008-06-19
EP2258658A3 (en) 2011-12-14
PL204099B1 (pl) 2009-12-31
US20030083190A1 (en) 2003-05-01
PL204044B1 (pl) 2009-12-31
RU2240866C2 (ru) 2004-11-27
KR100606623B1 (ko) 2006-07-28
CZ313298A3 (cs) 1999-12-15
EP2258658B1 (en) 2018-09-19
US7074383B2 (en) 2006-07-11
PL205108B1 (pl) 2010-03-31
KR19990036720A (ko) 1999-05-25
DK2258658T3 (en) 2019-01-07
CZ307709B6 (cs) 2019-02-27
US7018595B2 (en) 2006-03-28
EP1600423A3 (en) 2007-07-11
DE69832349T3 (de) 2012-07-26
EP1614658A3 (en) 2007-07-11
JP5107090B2 (ja) 2012-12-26
KR20050105966A (ko) 2005-11-08
ES2253800T3 (es) 2006-06-01
PL328990A1 (en) 1999-04-12
ES2701907T3 (es) 2019-02-26
JP4970305B2 (ja) 2012-07-04
US6524984B2 (en) 2003-02-25
EP1600423A2 (en) 2005-11-30
TW416931B (en) 2001-01-01
JP2008162891A (ja) 2008-07-17
EP0906784A3 (en) 2000-03-08
EP2258658A8 (en) 2012-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ITMI972250A1 (it) Processo per preparare zeoliti legate
EP3640208B1 (en) Molecular sieve scm-14, synthesis method therefor and use thereof
EP3640207B1 (en) Molecular sieve scm-15, synthesis method therefor and use thereof
WO1992012928A1 (en) Process for producing substantially binder-free zeolite
ITMI20072342A1 (it) Processo per preparare zeoliti ts-1
ITMI992538A1 (it) Processo per la preparazione di catalizzatori zeolitici
Uguina et al. TS-2 synthesis from wetness-impregnated SiO2-TiO2 xerogels

Legal Events

Date Code Title Description
0001 Granted