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"Verfahren zur Herstellung kristalliner Siliciumdioxid-
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Molekularsiebe" Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines kristallinen Siliciumdioxid-Molekularsiebs, das in der Literatur gemeinhin
als "Silicalit" bezeichnet wird.
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Silicalit weist im Gegensatz zu bestimmten kristallinen Aluminiumsilikaten,
die unter den Begriff "Zeolith" fallen, keine Ionenaustauschereigenschaften auf.
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Zur Charakterisierung des Silicalits kann sein Röntgenpulverbeugunesdiagramm
dienen, in dem die sechs stark sten Linien die in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegebenen
d-Werte (Zwischenebenenabstände) und relativen Intensitäten (ss = sehr stark, s
= stark) aufweisen; Tabelle 1
| d (0,1 nm) relative Intensität |
| 11,1 +- 0,2 ss |
| 10,0 ' 0,2 ss |
| 3,85 t 0,07 ss |
| 3,82 +- 0,07 s |
| 3,76 +- 0,05 s |
| 3,72 +- 0,05 5 |
Die vorstehenden Röntgenstrahlbeugungswerte lassen sich mit Hilfe
üblicher Verfahren unter Verwendung von Cu-Kx -Strahlung (Kurfer-Kos-Dublett) ermittlen.
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Synthese, Struktur und Eigenschaften des Silicalits sind in der Literatur
beschrieben, beispielsweise in "Nature", Jahrgang 271 (1978) Seiten 512 bis 516.
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Angaben über die Silicalit-Herstellung finden sich auch in der DE-OS
27 51 443. Hiernach wird zur Herstellung ein Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert
von mindestens 10 gebildet, das ausgedrückt in Molen an Oxiden 150 bis 700 Mol Wasser,
13 bis 60 Mol nichtkristallines Si02, zwischen 0 und 6,5 Mol M20, wobei M ein Alkalimetall
ist, fr jedes vorhandene Mol an 020 enthält, wobei o ein quaternäres Kation der
Formel R4X ist, jedes R Wasserstoff oder eine Aikylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen
darstellt und X Phosphor oder Stickstoff ist. Dieses Reaktionsgemisch wird bei einer
Temperatur von 100 bis 2500C erhitzt, bis ein kristalliner hydrierter Vorläufer
gebildet ist, der Vorläufer isoliert und anschließend bei einer Temperatur von 480
bis 10000C calciniert.
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Als Siliciumdioxid-Quelle für das beschriebene Verfahren kommen feste,
reaktionsfähige amorphe Siliciumdioxidformen, beispielsweise Rauchsiliciumdioxid,
Kieselsol und Kieselgel sowie gegebenenfalls Alkalimetallsiltkat in Frage. Hierbei
ist es von besonderer Bedeutung, daß bei der Auswahl der Siliciumdioxid-Quelle Vorsorge
hinsichtlich des Aluminiumoxidgehaltes als Verunreinigung getroffen wird, da die
Art des Reaktionssystems die Ein lagerung von Aluminiumoxid als Verunreinigung in
das kristalline Siliciumdioxidprodukt
begünstigt. Jedoch sollen
kleine Mengen an Al203, die im Silicalitprodukt vorliegen, dessen wesentliche Eigenschaften
nicht nennenswert ändern.
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Die Kristallisationsdauer liegt bei dem beschriebenen Verfahren im
Bereich von 50 bis 150 Stunden, wobei die Kristallisation unter autogenem Druck
in einem mit inertem Kunststoff (Polytetrafluoräthylen) ausgekleideten Reaktionsgefäß.
durch#eführt wird.
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Demgegenüber war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren
zur Herstellung von Siliciumdioxid-blolekularsieben vom Silicalit-Typ zu entwickeln,
das innerhalb wesentlich kürzerer Zeiten und unter Einsatz weniger aufwendiger Grundstoffe
- hinsichtlich des Reinheitsgrades des verwendeten Siliciumdioxids - zu dem erwiinschten
Ziel führt.
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Gegenstand der Erfindune ist somit ein Verfahren zur Herstellung kristalliner
Siliciumdioxid-Molekularsiebe durch hydrothermale Behandlung eines Reaktionsgemisches,
das einen pH-Wert von mindestens 10 aufweist und amorphes Siliciumdioxid, Wasser,
eine Alkyloniumverbindung der allgemeinen Formel R4X+, in der R Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen, X Stickstoff oder Phosphor
bedeuten, sowie gegebenenfalls ein Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid enthält,
bei Temperaturen oberhalb 1000C und erhöhtem Druck, anschließender Isolierung und
Calcinierung des primär gebildeten kristallinen Produktes in an sich bekannter Weise,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als amorphes Siliciumdioxid Flugstäube,
die bei der einnune von Silicium beziehungsweise von Ferrosiliciumlegierungen anfallen,
verwendet.
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Derartige Flugstäube fallen bei der Gewinnung von Siliciummetall,
Siliciumlegierungen, Siliciden und Siliciumcarbid, welche in Elektro-Öfen mit Hilfe
metallurgischer Verfahren hergestellt werden, in großen Mengen als Nebenprodukt
an. Bei den genannten metallurgischen Verfahren bilden sich erhebliche Mengen flilchtiger
Reaktionsgase, die anfangs Siliciumoxid enthalten, welches unter der Einwirkung
von Luftsauerstoff zu feindispersem Siliciumdioxid oxidiert wird. Zusätzlich enthalten
diese Reaktionsgase noch feste Verunreinigungen, die zusammen mit dem Siliciumdioxid
bei der Reineigung der Abgase als sogenannter Flugstaub aus diesen abgetrennt werden.
Dabei sind die in den eingesetzten Rohstoffen vorhandenen Verunreinigungen, wie
Schwefel, Phosphor und Metalloxide, auch in den Flugstäuben vorhanden. Auch Kohlenstoff,
der beispielsweise als Reduktionsmittel in Form von Granhitelektroden bei derartigen
metallurgischen Prozessen Verwendung findet, gelangt in feiner verteilung in das
Abgas sowie in den Flugstaub und verleiht diesem seine typische schwarzgraue Färbung.
Bei der Abtrennung des Flugstaubes aus dem Abgas werden die genannten Verunreinigungen
von dem feindispersen Siliciumdioxid fest adsorbiert.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen generell Flugstäube in Frage,
die bei der Silicium- oder Ferrosiliciumherstellung anfallen und die üblicherweise
die nachstehende Zusammensetzung aufweisen (Angaben in Gew.-8): SiO2 : 89 - 98 CaO
: 0,07 - 0,8 SiC : 0,2 - 0,7 MgO : 0,2 - 1,5 C : 0,2 - 2,5 Na20 : 0,1 - 1 Fe203
: 0,05 - 2,5 K20 : 0,3 - 2,2 Al203 : 0,1 - 1,5 P : 0,03 - 0,1 TiO2 : 0,01 - 0,05
S : 0,03 - 0,5
Oberraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß sich
derartige Flugstäube trotz des relativ hohen Anteils an Verunreinigungen als Siliciumdioxid-Quelle
zur C,ewinnung von kristallinen Siliciumdioxid-Molekularsieben vom Silicalit-Typ
einen. Dies war umso überraschender, als nach dem zitierten Stand der Technik der
Grad an Verunreinigungen in der Siliciumdioxid-Quelle, insbesondere in Form von
Aluminiumoxid, möglichst gering gehalten werden soll. Demgegenüber weisen die erfindungse3#
zu verwendenden Flugstäube einen beträchtlichen Gehalt an Verunreinigungen, vorzugsweise
im Hinblick auf Al 203 auf. Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Röntgenbeugungsdaten
zeigen jedoch, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte
durchaus als Molekularsiebe vom Silicalit-Typ anzusprechen sind.
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Mithin eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, auch
aus - hinsichtlich des Reinheitsgrades - weniger aufwendigen Grundstoffen zu Silicalit-Molekularsieben
zu gelangen. Hiermit eng verbunden ist ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens. Flugstaub fällt in beträchtlichen Mengen als industrielles Abfallprodukt
an. So resultieren beisnielsweise je Tonne gewonnener Ferrosiliciumle#ierunp 0,2
bis 0,5 Tonnen Flugstaub.
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Da bislang keine technisch bedeutsamen Verwendungszwecke für den Flugstaub
zur Verfügung standen, wird dieser zumeist auf Halden gelagert. Mit Hilfe des erfindunspemäße
Verfahrens ist es jedoch möglich, dieses die Umwelt belastende Abfallprodukt zu
hochwertigen Molekularsieben aufzubereiten, die in vielfältiger Weise Verwendung
finden können.
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Generell können die im zitierten Stand der Technik angeführten Bedingungen
zur Durchführung der hydro-
thermalen Kristallisation - hinsichtlich
Druck, Temperatur und pH-Wert - auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Anwendung
finden. Im Sinne der Erfindung ist es jedoch bevorzugt, die hydrothermale Behandlung
des Reaktionsgemisches bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 2000C durchzuführen,
wobei das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von mindestens 11, vorzugsweise 12 bis
13, aufweist. Diese Bedingungen wirken sich insofern positiv auf die Kristallisation
der erfindungs#emäß zu verwendenden Flugstäube aus, da hierbei eine wesentliche
Verkürzung der erforderlichen Kristallisationszeiten resultiert. Die Anwendung von
autogenem Druck ist im allgemeinen für die erfindungsgemiße hydrothermale Behandlung
der Flugstäube ausreichend. Zur Vermeidung von Verdamnfungsverlusten der wäßrigen
Phase des Reaktionsgemisches ist es jedoch empfehlenswert, bereits vor Beginn des
Aufheizens mit Hilfe eines inerten Gases einen Druck von 3 bis 4 bar im Reaktions-0
gefäß zu erzeugen. Bei einer Temperatur von 200 C resultiert dann ein Enddruck von
20 bar. Die Anwendung höherer Anfangsdrücke liegt jedoch generell gleichfalls im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Als Reaktionsgefäße können hierbei herkömmliche Druckgefäße, beispielsweise
gebräuchliche Rilhrautoklaven aus Chromnickelstahl, dienen. Hier liegt ein weiterer
Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Verfahren gemäß dem zitierten
Stand der Technik, wobei ausschließlich mit inertem Kuststoff ausgekleidete Reaktionsgefäße
Verwendung finden.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Alkyloniumverbindungen
sind charakterisiert durch ein quaternäres Kation der allgemeinen Formel R4X+, in
der
R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit zwei bis sechs Kohlenstoffatomen
und X Stickstoff oder Phosphor bedeuten. Zweckmäßigerweise sollen diese Alkyloniumverbindungen
im Reaktionsgemisch löslich sein. Als Alkyloniumverbindungen kommen beispielsweise
Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid
oder Tetrabutylphosphoniumhydroxid in Frage sowie die den vorstehenden Hydroxiden
entsprechenden Salze, wie Chloride, Bromide oder Jodide.
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Die genannten Hydroxide lassen sich in an sich bekannter Weise aus
den entsprechenden Salzen mit Hilfe eines mit OH-Ionen beladenen Ionenaustauschers
gewinnen.
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Zur Einstellung des erwünschten pH-Wertes im Reaktionsgemisch ist
es gegebenenfalls erforderlich, dem Reaktionsgemisch Alkalimetallhydroxide, beispielsweise
Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Ammoniumhydroxid in entsprechender Menge zuzufügen.
Im Falle der Verwendung der genannten Alkyloniumhydroxide kann diese Maßnahme jedoch
im allgemeinen unterbleiben, da sich der pH-Wert durch die dem Reaktionsgemisch
zugesetzte Menge an Alkyloniumhydroxid einstellen läßt.
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Im Sinne des erfindunpsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, als Alkyloniumverbindung
Tetrapronylammoniumhydroxid (TPAOH) zu verwenden. In der Regel ist eine zusätzliche
pH-Wert Einstellung durch Alkalimetallhydroxide dann nicht erforderlich.
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Als besonders vorteilhaft im Sinne der Erfindung hat es sich ferner
erwiesen, ein Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung entsprechend Molverhältnissen
der Oxide von 1 TPA20 : 40 bis SO SiO : 240 bis 760 H 20, wobei TPA das Tetrapropylammoniumkation
bedeutet, hy-
drothermal zu behandeln. Wenngleich auch von diesen
Werten abweichende Molverhältnisse unter Verwendung von Flugstaub als Siliciumdioxid-Quelle
zu Molekularsieben vom Silicalit-Typ führen, so sind die genannten Molverhältnisse
im Hinblick auf die hiermit erzielbaren kurzen Kristallisationszeiten und den hohen
- röntgenographisch bestimmbaren - Kristallinitätsgrad des gebildeten Molekularsiebs
besonders bevorzugt.
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Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
setzt man dem Reaktionsgemisch Fe-Ionen bindende beziehungsweise komplexierende
Verbindungen zu. Die Menge dieses Zusatzes richtet sich nach dem Eisengehalt des
jeweils zum Verfahren eingesetzten Flugstaubes; das heißt, man setzt dem Reaktionsgemisch
mindestens soviel einer Fe-Ionen bindenden beziehungsweise komplexierenden Verbindung
zu, daß das im Flugstaub vorhandene Eisen gebunden wird.
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Da der Eisengehalt des Flugstaubes - in Abhängigkeit von dessen Herkunft
beziehungsweise dem jeweiligen metallurgischen Verfahren, bei dem der Flugstaub
anfällt - in gewissen Grenzen schwanken kann, ist es zweckmäßig, die im Flugstaub
enthaltene Menge an Eisen mit Hilfe geeigneter analytischer Verfahren zu ermitteln.
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Als Fe-Ionen bindende beziehungsweise komplexierende Verbindungen
kommen heisnielsweise die nachstehend angeführten Substanzen in Frage: Natrtumcyanid,
Natriumoxalat, Kaliumcitrat, Ammoniumfluorid, Trinatriumorthophosphat, Pentanatriumtriphosphat,
Brenzkatechin, Triethanolamin, Phosnhonsuren, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure,
Aminotrimethylenphosphonsäure oder deren Salze, und Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure,
Nitrilotriessigsäure oder deren Salze.
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Im Sinne dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist es bevorzugt, daß man dem Reaktionsgemisch Brenzkatechin zusetzt.
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Schließlich ist es bevorzugt, daß man die hydrothermale Behandlung
des Re;iktionsgemisches im Verlauf von mindestens 3 Stunden, vorzugsweise im Verlauf
von 4 bis 5 Stunden, durchführt. Diese vergleichsweise kurzen Kristallisationszeiten
bedingen einen weiteren wesentlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens im
Hinblick auf den zitierten Stand der Technik, da überraschenderweise bereits diese
kurzen Zeitspannen ausreichen, um die mit Aluminiumoxid verunreinigten Flugstäube
zu Molekularsieben vom Silicalit-Typ zu kristallisieren. Demgegenüber ist in der
vorstehend genannten Offenlegungsschrift DE-OS 27 51 443 von 50 bis 150 Stunden,
in den Beispielen von mindestens 70 Stunden, die Rede.
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Die Aufarbeitung des erhaltenen kristallinen Silicalit-Vorproduktes
kann gemäq den Angaben des Standes der Technik vorgenommen werden. Hiernach wird
beisnielsweise das nach erfolgter Kristallisation vorliegende Produkt von der fliissinen
Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen und geeehenenfalls bei Temperaturen von mindestens
1000C getrocknet. Es resultiert die Vorstufe des Silicalits, die durch Kohlenstoffverunreinigungen
eine grau-schwarze Färbung aufweist. Die anschließende Calcinierung dieses Vorproduktes
erfolgt unter Zuführung von Luftsauerstoff vorzugsweise bei Tempera-0 turen im Bereich
von 600 bis 800 C im Verlauf von ungefähr einer bis vier Stunden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und der vorstehend beschriebenen
Aufarbeitung erhaltenen Moleku-
larsiebe weisen sämtlich die für
Silicalit charakteristische Röntgenbeugungswerte auf (vergleiche Tabelle 2).
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Dementsprechend lassen sich derartige Molekularsiebe mit Vorteil als
Adsorptionsmittel, beispielsweise zur Adsorption organischer Moleküle aus wäßrigen
Lösungen verwunden. Ein wesentliches Einsatzgebiet filr solche Molekularsiebe ist
mithin in der Abwasseraufbereitung zu sehen, wobei organische Verunreinigungen oder
auch SO selektiv aus dem Abwasser entfernt werden können.
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Weitere Möglichkeiten zur Verwendung dieser Molekularsiebe sind zum
Beispiel als Trennmittel für Xylol-Isomerengemische oder als Katalysatorträger gegeben.
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In den nachstehenden Beispielen wird die Durchführung des erfindungsgemSßen
Verfahrens näher erläutert.
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Beispiel 1 Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 120 g Tetrapropylammoniumhydroxid
(TPAOH) in 20 Gew.-tiger wäßriger Lösung (0,1 Mol) 144,2 g Flugstaub (2,3 Mol 600
ml Wasser entsprechend Molverhältnissen der Oxide von: 1 (TPA)20 : 46 SiO2 : 760
H20 Das Reaktionsgemisch wird in einem gebräuchlichen Rührautoklav aus Chromnickelstahl
unter intensivem Rühren 4 Stunden bei 1600C gehalten. Der Enddruck beträgt hierbei
13 bar. Nach dem Erkalten wird der Inhalt des Autoklaven über eine Nutsche filtriert,
der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und bei 1200C in einem Trockenschrank getrocknet.
Es resultiert die Silicalit-Vorstufe in Form eines grau-schwarz gefärbten Pulvers.
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Das erhaltene Vorprodukt wird anschließend in einem Tiegelofen für
die Dauer von 4 Stunden - unter stetiger Belüftung des Ofens mit Frischluft - auf
0 600 C erhitzt. Hierbei wird das Produkt von Zeit zu Zeit umgenihrt, um einen optimalen
Kontakt des gesamten Materials mit Sauerstoff zu gewährleisten. Das Röntgenbeugungsdiagramm
des erhaltenen, nahezu farblosen Pulvers ist in Tabelle 2 wiedergegeben.
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Zur Bestimmung des Adsorptionsvermögens des auf diese Weise erhaltenen
Silicalit-Molekularsiebs werden je 2 g des Pulvers mit jeweils einer 1 Gew.-%igen
wHßrigen Lösung einer organischen Verbindung über einen Zeitraum von 8 Stunden unter
Rohren in Kontakt ge-
bracht. Die Adsorptionswerte des Molekularsiebs
erhält man aus dem Gaschromatogramm der jeweils behandelten Lösung im Vergleich
zur entsprechenden unbehandelten Lösung. Es resultieren folgende Adsorptionswerte:
Methanol 59%; Ethanol 67%; i-Butanol 46%; Ether 99%; Aceton 64%; Essigsäureethylester
81%.
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Die Durchführung der nachfolgenden Beispiele entspricht - soweit nicht
anders vermerkt - den Angaben in Beispiel 1.
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Beispiel 2 Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 126 ml einer 0,794
n wäßrigen TPAOH-Lösung (0,1 Mol) 148 g Flugstaub (2,4 Mol SiO2) 124 ml Wasser entsprechend
Molverhältnissen der Oxide von 1 (TPA)20 : 48 SiO : 240 H20 Hydrothermale Behandlung:
4 Stunden bei 1600C Calcinieren: 4 Stunden bei 6000C Beispiel 3 Zusammensetzung
des Reaktionsgemisches: 215 g Flugstaub (3,23 Mol SiO2) 20 g Natriumhydroxid (0,5
Mol) 42,4 g Tetrapropylammoniumbromid (TPABr) (0,16 Mol) 20 g Brenzkatechin (0,18
Mol) 600 ml Wasser Hydrothermale Behandlung: 5 Stunden bei 2000C Calcinieren: 4
Stunden bei 6000C
Beispiel 4 Anstelle von Brenzkatechin werden
dem Reaktionsgemisch 25 g Ammoniumfluorid (0,67 Mol) zugefügt. Die übrigen Bedingungen
bleiben unverändert analog Beispiel 3.
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Beispiel 5 Zusammensetzung des Reaktionsgemisches: 160 g Flugstaub
(2,4 Mol SiO2) 20,3 g TPAOH (0,1 Mol) 25 g Trinatriumorthophosphat (0,15 Mol) 1000
ml Wasser Hydrothermale Behandlung: 4 Stunden bei 1600C Calcinieren: 4 Stunden bei
6000C Analog Beispiel 5 wurden anstelle von Trinatriumorthophosphat alternativ 20
g Natriumcyanid, 20 g Natriumoxalat, 20 g Kaliumcitrat und 20 g Triäthanolamin dem
Reaktionsgemisch zugefügt. In allen Fällen resultierten Molekularsiebe vom Silicalit-Typ.
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Die Röntgenbeugungsdiagramme (d-Werte in 0,1 nm) der nach Beispiel
1 bis 5 erhaltenen Molekularsiebe sind in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Ein Vergleich mit den in Tabelle 1 aufgelisteten d-Werten zeigt, daß die erfindungsgemäße
hydrothermale Behandlung von Flugstaub in allen Fällen zu Silicalit-Molekularsieben
führt. Die in Tabelle 2 angeführten Röntgenbeugungswerte wurden gleichfalls unter
Verwendung von Cu-#< -Strahlung erhalten.
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Tabelle 2 Röntgenbeugungsdiagramme der nach Beispiel 1 bis 5 erhaltenen
Molekularsiebe (d-Werte in 0,1 nm)
| Beispiel: 1 2 3 4 5 |
| 12,3 11,94 12,3 12,3 12,3 |
| 11,2 10,91 11,2 11,2# 11,04 |
| 11,2 10,91 11,2 11,2- 11,04 |
| 10,05 9,82 10,05 10,05 10,05 |
| 9,72 9,51 9,81 9,72 9,72 |
| 6,7 6,61 6,7 6,7 6,7 |
| 6,46 6,28 6,46 6,32 6,46 |
| 5,98 5,99 6,02 5,98 5,98 |
| 5,71 5,69 5,71 5,71 5,71 |
| 5,64 5,64 5,64 5,64 5,64 |
| 5,40 5,51 5,34 5,34 5,38 |
| 5,03 5,07 5,03 5,03 5,03 |
| 4,98 4,96 4,98 4,98 4,98 |
| 4,62 4,55 4,62 4,59 4,60 |
| 4,32 4,33 4,36 4,35 4,35 |
| 4,25 4,23 4,27 4,25 4,25 |
| 4,00 3,97 4,00 4,00 4,00 |
| 3,85 3,83 3,86 3,85 3,85 |
| 3,81 3,76 3,81 3,81 3,81 |
| 3,73 3,72 3,73 3,73 3,75 |
| 3,71 3,69 3,71 3,70 3,71 |
| 3,64 3,64 3,66 3,64 3,64 |